JP7218101B2 - 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、光配向膜用ワニス及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、画素電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等がマトリクス状に形成された第１基板と、第１基板と離間対向して配置された、カラーフィルタ等が形成された第２基板を備える。第１基板と第２基板の間には、液晶が封入されている。液晶は、第１基板及び第２基板にそれぞれ設けられた配向膜により配向される。

配向膜には、ポリイミド膜が使用されることが多い。このポリイミド膜を配向処理する方法として、近時、ラビング処理に加えて、ポリイミド膜に非接触で配向制御能を付与する光配向処理が採用されている。光配向処理は、ラビング処理と比較して、静電気の発生、基板表面の凹凸による不均一性等の問題が生じない。

光配向処理は、例えば、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線をポリイミド膜に照射して、ポリイミド膜分子を偏光方向と平行な方向で切断することによって、ポリイミド膜に一軸異方性を付与する。液晶分子は、一軸異方性を付与されたポリイミド膜（配向膜）によって初期配向される。

配向膜を備える液晶表示装置を長時間駆動させた場合に、駆動時間の経過につれて液晶表示装置に焼付きが生じることがある。液晶表示装置の焼付きの１つとして、配向膜にＤＣ電荷が蓄積することによって生じる残像（ＤＣ残像）がある。液晶表示装置のＤＣ残像の発生は、配向膜の抵抗率を低下させ、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制することによって、抑制又は防止できることが知られている。

例えば、特許文献１には、二層の配向膜であって、液晶と接する上層として低抵抗率のポリイミド層を、その上層を支持する下層として高抵抗率のポリイミド層を設けた液晶表示装置が開示されている。この二層の配向膜において、下層にはＤＣ電荷が蓄積しにくく、上層はＤＣ電荷が容易に抜けやすくなり、もってＤＣ残像を抑制し得るとされている。

特開２０１１－０８５６１３号公報

しかしながら、上記二層の配向膜においては、上層の低抵抗率ポリイミド層の光配向性が低下してしまう虞がある。

一方、上層として高配向性のポリイミド層を、下層として低抵抗率のポリイミド層を設けた配向膜を備える液晶表示装置は、配向膜のＤＣ電荷は抜けやすくなるが、その一方で印加されたＤＣ電荷が配向膜中に取り込まれやすくなり、種々の不具合が生じる。

事実、本発明者らは、このような構成の配向膜を備える液晶表示装置について、フリッカが最小となる共通電圧を設定するために、すなわちＶｃｏｍの初期値を決定するために、電圧を印加すると、当該配向膜がＤＣ電荷を直ちに吸収し、初期Ｖｃｏｍ値が不適切な値をとってしまうことを確認した。この不適切なＶｃｏｍ値の下でバックライト光を点灯させると、数分の短時間、例えば３分後に液晶表示装置にフリッカが生じてしまった。その時点で、フリッカが最小となるＶｃｏｍを測定するとその値が初期値と異なっていた（Ｖｃｏｍの短時間でのドリフト）。

本発明の課題は、比較的光配向性が高く、液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせないか、生じさせても短時間で消失させ得る、及びＶｃｏｍの短時間でのドリフトを生じさせないか、生じさせても当該ドリフトの量を比較的小さくし得る光配向膜を形成するためのワニスを提供することである。
本発明の他の課題は、上記配向膜を備える液晶表示装置を提供することである。

本発明の実施形態によれば、有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物と、前記第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物とを含有し、前記第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含み、前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び下記式（３）：

（式（３）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｋは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない光配向膜用ワニスが提供される。

本発明の他の実施形態によれば、配向膜がある第１基板と、前記第１基板の前記配向膜側に対向して配置された第２基板と、前記第１基板と前記第２基板との間に配置された液晶層とを備え、前記配向膜は上述した光配向膜用ワニスのイミド化物を含む液晶表示装置が提供される。

実施形態に係る液晶表示装置の概略平面図である。 図１のii－ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。 実施形態に係る二層構造の光配向膜の構成を示す模式図である。 ＤＣ残像の検査パターンを示す図である。

以下、いくつかの実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、先行する図に関して説明したものと同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する詳細な説明を適宜省略することがある。

＜液晶表示装置＞
まず、実施形態に係る液晶表示装置ＤＳＰを、図１及び図２を参照して説明する。図１は、液晶表示装置ＤＳＰの概略平面図、図２は、図１のii－ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。

本実施形態においては、液晶表示装置ＤＳＰの短辺に平行な方向を第１方向Ｘとし、液晶表示装置ＤＳＰの長辺に平行な方向を第２方向Ｙとし、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに垂直な方向を第３方向Ｚとしている。第１方向Ｘ及び第２方向Ｙは、本実施形態では互いに直交しているが、９０度以外の角度で交差していてもよい。
また、本実施形態においては、第３方向Ｚの正の向きを上又は上方と定義し、第３方向Ｚの負の向きを下又は下方と定義する。さらに、液晶表示装置ＤＳＰを上方から見ることを平面視と定義する。平面視での液晶表示装置ＤＳＰは、平面図（図１）に見られる。

図１に示すように、液晶表示装置ＤＳＰは、表示パネルＰＮＬと、フレキシブルプリント回路基板１と、ＩＣチップ２と、回路基板３とを備えている。表示パネルＰＮＬは、液晶表示パネルであり、第１基板ＳＵＢ１と、第２基板ＳＵＢ２と、後述する液晶層ＬＣと、シールＳＥと、遮光層ＬＳと、スペーサＳＰ１～ＳＰ４とを備えている。

第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２は、互いに離間対向して配置されている。第１基板ＳＵＢ１は、第２基板ＳＵＢ２と対向する領域と、第２基板ＳＵＢ２よりも第２方向Ｙに延出した実装部ＭＡとを有する。言い換えると、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＡは、第２基板ＳＵＢ２の端縁よりも外側に延出している。

フレキシブルプリント回路基板１は、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＡに実装されている。ＩＣチップ２は、フレキシブルプリント回路基板１に電気的に接続されている。なお、ＩＣチップ２は、実装部ＭＡに実装されてもよい。ＩＣチップ２は、画像を表示する表示モードにおいて画像表示に必要な信号を出力するディスプレイドライバＤＤを内蔵している。また、図示した例では、ＩＣチップ２は、表示装置ＤＳＰへの物体の接近又は接触を検出するタッチセンシングモードを制御するタッチコントローラＴＣを内蔵している。図中において、ＩＣチップ２は一点鎖線で示し、ディスプレイドライバＤＤ及びタッチコントローラＴＣは点線で示している。回路基板３は、フレキシブルプリント回路基板１の第２方向Ｙの後半部に、電気的に接続され、フレキシブルプリント回路基板１を通して第１基板ＳＵＢ１に駆動信号を伝送する。

第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２とは、実装部ＭＡを除く第１基板ＳＵＢ１の周縁部と第２基板ＳＵＢ２の周縁部とにおいて、枠状に形成されたシールＳＥにより接着されている。枠状のシールＳＥは、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間に一定のセルギャップを規定している。シールＳＥの内側には、液晶が封入され、後述する液晶層ＬＣを形成している。
また、枠状のシールＳＥは、非表示部ＮＤＡを規定している。遮光層ＬＳは、平面視でシールＳＥと重畳する位置に設けられている。図１において、シールＳＥが配置された領域と、遮光層ＬＳが配置された領域とでは、互いに異なる斜線で示し、シールＳＥと遮光層ＬＳとが重畳する領域はクロスハッチングで示している。遮光層ＬＳは、第２基板ＳＵＢ２に設けられている。

スペーサＳＰ１～ＳＰ４は、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２と非表示部ＮＤＡにそれぞれ枠状に設けられている。スペーサＳＰ１は、第２基板ＳＵＢ２の最外周に位置している。スペーサＳＰ２は、スペーサＳＰ１よりも表示部ＤＡ側に位置している。スペーサＳＰ１及びＳＰ２は、シールＳＥと重畳している。スペーサＳＰ３及びＳＰ４は、シールＳＥよりも表示部ＤＡ側に位置している。スペーサＳＰ１～ＳＰ４は、枠状のシールＳＥとともに第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間に一定のセルギャップを規定している。スペーサＳＰ１～ＳＰ４は、例えば第２基板ＳＵＢ２に設けられているが、第１基板ＳＵＢ１に設けられてもよい。

非表示部ＮＤＡは、その内側に画像を表示する表示部ＤＡを規定している。表示部ＤＡは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙにマトリクス状に配置された複数の画素ＰＸを備えている。

本実施形態の表示パネルＰＮＬは、第１基板ＳＵＢ１の背面側からの光を選択的に透過させることで画像を表示する透過表示機能を備えた透過型、第２基板ＳＵＢ２の前面側からの光を選択的に反射させることで画像を表示する反射表示機能を備えた反射型、あるいは、透過表示機能及び反射表示機能を備えた半透過型のいずれであってもよい。
また、表示パネルＰＮＬの詳細な構成について、ここでは説明を省略するが、表示パネルＰＮＬは、基板主面に沿った横電界を利用する表示モード、基板主面の法線に沿った縦電界を利用する表示モード、基板主面に対して斜め方向に傾斜した傾斜電界を利用する表示モード、さらには、上記の横電界、縦電界、及び傾斜電界を適宜組み合わせて利用する表示モードに対応したいずれの構成を備えていてもよい。ここでの基板主面とは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙで規定されるＸ－Ｙ平面と平行な面である。

図２に示すように、第１基板ＳＵＢ１は、第１絶縁基板１０と、絶縁膜１１～１６と、信号線Ｓ１及びＳ２と、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２と、共通電極ＣＥと、画素電極ＰＥを備えている。なお、図２に示す例は、横電界を利用する表示モードの一つであるＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードが適用された例に相当する。

第１絶縁基板１０は、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第１絶縁基板１０の下面には、偏光板ＰＬ１を含む光学素子ＯＤ１が接着されている。なお、光学素子ＯＤ１は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。光学素子ＯＤ１の下には、照明装置ＩＬが設けられている。

絶縁膜１１は、第１絶縁基板１０の上に配置され、絶縁膜１２は、絶縁膜１１の上に配置され、絶縁膜１３は、絶縁膜１２の上に配置されている。絶縁膜１１～１３は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

信号線Ｓ１及びＳ２は、同じ絶縁膜１３の上に配置されている。これら信号線は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）などの金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによってそれぞれ形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、信号線Ｓ１、Ｓ２は、それぞれ、チタン（Ｔｉ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びチタン（Ｔｉ）を含む層がこの順に積層された積層体である。

絶縁膜１４は、絶縁膜１３、信号線Ｓ１及びＳ２の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜１４は、例えば、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。

金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、同じ絶縁膜１４の上に配置されている。金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、上記の金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによって形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、それぞれ、チタン（Ｔｉ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びチタン（Ｔｉ）を含む層がこの順に積層された積層体、あるいは、モリブデン（Ｍｏ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びモリブデン（Ｍｏ）を含む層がこの順に積層された積層体である。

絶縁膜１５は、絶縁膜１４、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜１５は、例えば、絶縁膜１４と同様に、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。なお、絶縁膜１５は、無機絶縁膜であってもよい。

共通電極ＣＥは、絶縁膜１５の上に配置されている。共通電極ＣＥは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電材料によって形成された透明電極である。

絶縁膜１６は、共通電極ＣＥの上に配置されている。絶縁膜１６は、絶縁膜１１～１３と同様に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

画素電極ＰＥは、絶縁膜１６の上に配置されている。画素電極ＰＥは、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明な導電材料によって形成された透明電極である。

画素電極ＰＥ及び絶縁膜１６の上には、それらを覆うようにして第１配向膜ＡＬ１が設けられている。第１配向膜ＡＬ１は、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。第１配向膜ＡＬ１の詳細な構成については後述する。

第２基板ＳＵＢ２は、第２絶縁基板２０と、カラーフィルタＣＦと、遮光膜ＢＭと、オーバーコート層ＯＣとを備えている。

第２絶縁基板２０は、第１絶縁基板１０と同様に、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第２絶縁基板２０には、偏光板ＰＬ２を含む光学素子ＯＤ２が接着されている。なお、光学素子ＯＤ２は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。

カラーフィルタＣＦは、第２絶縁基板２０の第１基板ＳＵＢ１と対向する側に位置している。カラーフィルタＣＦは、緑色のカラーフィルタセグメントＣＦＧを備え、これに赤色及び青色のカラーフィルタセグメントＣＦＲ、ＣＦＢが隣接している。カラーフィルタＣＦは、画素電極ＰＥと対向する位置に配置され、各カラーフィルタセグメント間にそれらの混色を防止する遮光膜ＢＭが配置されている。オーバーコート層ＯＣは、カラーフィルタＣＦを覆っている。オーバーコート層ＯＣは、透明な樹脂によって形成されている。

オーバーコート層ＯＣの第１基板ＳＵＢ１と対向する側には、第２配向膜ＡＬ２が設けられている。第２配向膜ＡＬ２は、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。第２配向膜ＡＬ２の詳細な構成については後述する。

液晶層ＬＣは、第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２の間に位置し、第１配向膜ＡＬ１と第２配向膜ＡＬ２との間に保持されている。液晶層ＬＣは、液晶分子ＬＭを備えている。液晶層ＬＣは、ポジ型（誘電率異方性が正）の液晶材料、あるいは、ネガ型（誘電率異方性が負）の液晶材料によって構成されている。

このような表示パネルＰＮＬにおいては、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されていないオフ状態において、液晶分子ＬＭは、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の間で所定の方向に初期配向している。このようなオフ状態では、照明装置ＩＬから表示パネルＰＮＬに向けて照射された光は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２によって吸収され、暗表示となる。一方、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されたオン状態においては、液晶分子ＬＭは、電界により初期配向方向とは異なる方向に配向し、その配向方向は電界によって制御される。このようなオン状態では、照明装置ＩＬからの光の一部は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２を透過し、明表示となる。

実施形態に係る配向膜（第１配向膜ＡＬ１、第２配向膜ＡＬ２）は、光配向膜用ワニスを基板（第１基板ＳＵＢ１、第２基板ＳＵＢ２）上に塗布し、加熱してポリイミド膜に変換し、そのポリイミド膜に偏光紫外線を照射することにより配向制御能が付与されている。いくつかの実施形態において、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２は、光配向膜用ワニスのイミド化物（光配向膜）である。

＜光配向膜用ワニス＞
実施形態に係る光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物と、前記第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物とを含有する。
ポリアミド酸は、後述するようにテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを反応させることによって合成することができる。ポリアミド酸エステルは、当該ポリアミド酸をエステル化することによって合成することができる。
そのため、第１及び第２ポリアミド酸系化合物は、それぞれテトラカルボン酸化合物由来の骨格とジアミン化合物由来の骨格とを有する。

＜第１ポリアミド酸系化合物＞
実施形態に係る第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む。含窒素複素環式骨格は、カルバゾール骨格又はアクリジン骨格であり得る。

上記式（１）におけるＪがカルバゾール骨格を有する基である場合、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１－１）：

（式（１－１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む。

上記式（１）におけるＪがアクリジン骨格を有する基である場合、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１－２）：

（式（１－２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（４－１）：

（式（４－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｒ^ａは、それぞれ、水素又はアルキル基である）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格を含む。Ｒ^ａがアルキル基である場合、Ｒ^ａは、例えば１個～６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。

第１ポリアミド酸系化合物において、第１ポリアミド酸系化合物中のテトラカルボン酸化合物由来の骨格を１００モル％としたときに、第１ポリアミド酸系化合物中の上記式（４－１）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。

別の実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、上記式（４－１）で示されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格に加えて、下記式（４－２）：

（式（４－２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｘ^１は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、鎖式骨格、又は芳香族基である）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格を含んでもよい。
第１ポリアミド酸系化合物において、全てのテトラカルボン酸化合物由来の骨格を１００モル％としたときに、上記式（４－２）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格は、５０モル％未満であり、好ましくは２０モル％未満である。
上記式（４－２）において、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格は、例えばシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格、２－メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格であり、鎖式骨格は、例えばブチル骨格であり、芳香族基は、例えばベンゼン環である。

上述したように、第１ポリアミド酸系化合物は、上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の骨格と、上記式（４－１）、又は上記式（４－１）及び（４－２）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格とを含み得るため、下記式（５－１）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（５－１）において、Ｒ^ａは、式（４－１）に関して定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は、式（４－１）に関して定義した通りであり、Ｊは、式（１）に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、上記式（５－１）で示される構造単位に加えて、下記式（５－２）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（５－２）において、Ｘ^１は、式（４－２）に関して定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は、式（４－２）に関して定義した通りであり、Ｊは、式（１）に関して定義した通りである。

＜第１ポリアミド酸系化合物の製造＞
第１ポリアミド酸系化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを常法により反応させることによってポリアミド酸として製造することができる。
ポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸に、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリアミド酸エステルは、特開２０００－２７３１７２号公報に記載された方法によっても製造することができる。

第１ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式（６）：

（式（６）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物である。含窒素複素環式骨格は、カルバゾール骨格又はアクリジン骨格であり得る。

上記式（６）におけるＪがカルバゾール骨格を有する基である場合、第１ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式（６－１）：

（式（６－１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基である）で表される。式（６－１）で示される、カルバゾール骨格を有するジアミン化合物の例は、２，７－ジアミノカルバゾール、及び３，６－ジアミノカルバゾールを含む。

上記式（６）におけるＪがアクリジン骨格を有する基である場合、第１ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式（６－２）：

（式（６－２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基である）で表される。式（６－２）で示される、アクリジン骨格を有するジアミン化合物の例は、２，７－ジアミノアクリジン、及び３，６－アクリジンを含む。

第１ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）は、特に制限はない。テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、鎖式骨格、又は芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。

シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、下記式（７－１）で示すことができる。

式（７－１）において、Ｒ^ａは、式（４－１）に関して定義した通りである。

式（７－１）で示される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む。シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、鎖式骨格、又は芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物は、下記式（７－２）で示すテトラカルボン酸二無水物であり得る。

式（７－２）において、Ｘ^１は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、鎖式骨格、又は芳香族基である。

式（７－２）で示される、Ｘ^１が、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２；３，５；６－二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸２，３；５，６－二無水物、及び３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３二無水物を含む。

式（７－２）で示される、Ｘ^１が、鎖式骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、例えばメソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物である。

式（７－２）で示される、Ｘ^１が、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物は、例えばピロメリット酸二無水物である。

＜第２ポリアミド酸系化合物＞
実施形態に係る第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び下記式（３）：

（式（３）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｋは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない。

いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（８）：

（式（８）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｘ^２は、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格又は鎖式骨格である）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格を含む。
上記式（８）において、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格は、例えばシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格、２－メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格であり、鎖式骨格は、例えばブチル骨格であり、芳香族基は、例えばベンゼン環である。

いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（９）：

（式（９）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない。含窒素複素環式骨格は、カルバゾール骨格又はアクリジン骨格であり得る。

いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（１０－１）：

（式（１０－１）中、Ｌ^１は、Ａｒ^３、又はＡｒ^４－Ｍ－Ａｒ^５であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む。

いくつかの実施形態において、Ｍは、酸素、窒素、硫黄、炭素及び水素、又はそれら２つ以上の組合せからなる有機基である。

別の実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物は、上記式（１０－１）で示されるジアミン化合物由来の骨格に加えて、下記式（１０－２）：

（式（１０－２）中、Ｌ^２は、酸素及び／又はフッ素を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含んでもよい。

上述したように、第２ポリアミド酸系化合物は、上記式（８）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の骨格と、上記式（１０－１）及び／又は（１０－２）で表されるジアミン化合物由来の骨格とを含み得るため、下記式（１１－１）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（１１－１）において、Ｘ^２は、式（８）に関して定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は、式（８）に関して定義した通りであり、Ｌ^１は、式（１０－１）に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物は、上記式（１１－１）で示される構造単位に加えて、下記式（１１－２）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（１１－２）において、Ｘ^２は、式（８）に関して定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は、式（８）に関して定義した通りであり、Ｌ^２は、式（１０－２）に関して定義した通りである。

第２ポリアミド酸系化合物は、第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する。いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物は、上記式（１１－１）で示される構造単位に加えて、上記式（１１－２）で示す構造単位（繰り返し単位）を有するため、第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性、すなわち大きな表面エネルギーを有するようになる。
ポリアミド酸エステルとポリアミド酸が共存する場合、ポリアミド酸がポリアミド酸エステルよりも大きな表面エネルギーを有する。すなわち、第１ポリアミド酸系化合物がポリアミド酸エステル、第２ポリアミド酸系化合物がポリアミド酸である場合、第２ポリアミド酸系化合物は、第１ポリアミド酸系化合物よりも大きな表面エネルギーを有する。

＜第２ポリアミド酸系化合物の製造＞
第２ポリアミド酸系化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを常法により反応させることによってポリアミド酸として製造することができる。
ポリアミド酸エステルは、第１ポリアミド酸系化合物に関して記載した製造方法に準じて、製造することができる。

第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式（１２）：

（式（１２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｋは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物を含まない。

いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、上記式（６）で表されるジアミン化合物を含まない。

いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式（１３－１）：

（式（１３－１）中、Ｌ^１は、式（１０－１）に関して定義した通りである）で表されるジアミン化合物を含む。

式（１３－１）で示されるジアミン化合物の例は、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、及び１，１０－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］デカンを含む。さらに、式（１３－１）で示されるジアミンの例を以下に示す（以下の例において、ｎは、１～１０の整数である）。

別の実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるジアミン化合物は、下記式（１３－２）：

（式（１３－２）中、Ｌ^２は、式（１０－２）に関して定義した通りである）で表されるジアミン化合物を含む。

上記式（１３－２）で示されるジアミン化合物としては、上記式（１３－１）で示されるジアミン化合物において酸素を含有する有機基を有するジアミン化合物、又は上記式（１３－１）で示されるジアミン化合物中の芳香族基にフッ素を含有する有機基（フルオロ基など）を導入したジアミン化合物を用いることができる。

第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、ピロメリット酸二無水物を含まない。

いくつかの実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、下記式（１４）：

（式（１４）中、Ｘ^２は、式（８）に関して定義した通りである）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。

第２リアミド酸系化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）としては、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
第２ポリアミド酸系化合物の合成に用いるシクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物としては、第１ポリアミド酸系化合物の合成に用いるシクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物を用いることができる。

＜有機溶媒＞
第１及び第２ポリアミド酸系化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、及びブチルセロソルブが使用できる。

＜配向膜＞
実施形態に係る光配向膜用ワニスは、第２ポリアミド酸系化合物が、第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性、すなわち大きな表面エネルギーを有するので、第１ポリアミド酸系化合物と第２ポリアミド酸系化合物は相分離する。
図２を参照すると、このような第１及び第２ポリアミド酸系化合物を含有する光配向膜用ワニスを第１基板ＳＵＢ１の共通電極ＣＥ及び絶縁膜１６の上に塗布すると、第２ポリアミド酸系化合物の方が、画素電極ＰＥを形成するＩＴＯやＩＺＯと、絶縁膜１６を形成するシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの無機絶縁材料との親和性が高いので、第２ポリアミド酸系化合物が下層となり、第１ポリアミド酸系化合物が上層を構成して液晶層ＬＣと接するようになる。

また、光配向膜用ワニスを第２基板ＳＵＢ２のオーバーコート層ＯＣの上に塗布すると、第２ポリアミド酸系化合物の方が、有機樹脂を用いたオーバーコート層ＯＣとの親和性が高いので、第２ポリアミド酸系化合物が下層を構成してオーバーコート層ＯＣと接し、第１ポリアミド酸系化合物は、上層を形成して液晶層ＬＣと接するようになる。

塗布対象に塗布し、二相に分離した光配向膜用ワニスを２００℃程度の温度で加熱することによってイミド化し、イミド化後の二層膜に光配向処理を行って配向膜、すなわち光配向膜を提供する。光配向処理は、波長２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線をイミド化膜に照射することによって行うことができる。光配向処理したイミド化膜を備える第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２は、さらに２００℃程度の温度で加熱してもよい。

図３は、実施形態に係る二層構造の光配向膜（第１配向膜ＡＬ１）を示す模式図である。第１配向膜ＡＬ１は、絶縁膜１６の上に形成され、上層ＡＬ１－１とその上層を支持する下層ＡＬ１－２とから形成されている。ここで、第１配向膜ＡＬ１の上層ＡＬ１－１と下層ＡＬ１－２の境界は明確ではないので、図３では、それらの境界を点線で示している。

実施形態に係る光配向膜用ワニスは、第１ポリアミド酸系化合物が、第２ポリアミド酸系化合物よりも多量に存在することが好ましく、二層構造の配向膜のうち上層が占める割合が多くなり、上層が下層よりも厚くなる。
いくつかの実施形態において、光配向膜用ワニスは、第１ポリアミド酸系化合物と第２ポリアミド酸系化合物の重量比が、６：４から８：２までであることが好ましい。
このようにして形成した二層構造の光配向膜は、極性が低い第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物が、上層（液晶側）を形成し、極性が高い第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物が、下層（絶縁基板側）に形成する。

いくつかの実施形態において、上層を形成する第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物（ポリイミド）は、下記式（１５－１）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（１５－１）において、Ｒ^ａは、式（４－１）に関して定義した通りであり、Ｊは、式（１）に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、上記式（１５－１）で示される構造単位に加えて、下記式（１５－２）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（１５－２）において、Ｘ^１は、式（４－２）に関して定義した通りであり、Ｊは、式（１）に関して定義した通りである。

いくつかの実施形態において、下層を形成する第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物（ポリイミド）は、下記式（１６－１）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（１６－１）において、Ｘ^２は、式（８）に関して定義した通りであり、Ｌ^１は、式（１０－１）に関して定義した通りである。

別の実施形態において、第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、上記式（１６－１）で示される構造単位に加えて、下記式（１６－２）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。

式（１６－２）において、Ｘ^２は、式（８）に関して定義した通りであり、Ｌ^２は、式（１０－２）に関して定義した通りである。

上層を形成する第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、上記式（１５－１）、又は上記式（１５－１）及び（１５－２）に示すような、含窒素複素環式骨格を有する基を含むジアミン化合物由来の骨格を含む構造単位を有し、当該ジアミン化合物由来の骨格は、例えば、波長２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を吸収しやすい。そのため、第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、偏光紫外線により容易に配向性が付与され、当該第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む配向膜は比較的光配向性が高い。

また、上層を形成する第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、含窒素複素環式骨格を有する基を含むジアミン化合物由来の骨格中にアミノ基を含むため、比較的低い抵抗率を示す。加えて、下層を形成する第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物は、上記式（１６－１）、又は上記式（１６－１）及び（１６－２）に示すような構造単位を有し、ピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び上記式（１２）で表されるジアミン化合物に由来する骨格を含まないため、下層を形成するイミド化物は、比較的高い抵抗率を示す。
そのため、光配向膜は、上層を形成するイミド化物が比較的低い抵抗率を示し、下層を形成するイミド化物が比較的高い抵抗率を示すので、下層にはＤＣ電荷が蓄積しにくく、上層はＤＣ電荷が容易に抜けやすくなる。もって当該光配向膜は、液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせないか、生じさせても短時間で消失させ得る、及びＶｃｏｍの短時間でのドリフトを生じさせないか、生じさせても当該ドリフト量が比較的小さくし得る。

なお、上記実施形態において、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２が本発明の光配向膜用ワニスから形成されるが、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の少なくとも一方が、本発明の光配向膜用ワニスから形成されていればよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸系化合物の合成例を記載する。
ポリアミド酸系化合物の合成例
合成例１
ジアミン化合物としての２，７－ジアミノカルバゾール（ＤＡＣ）１１０モル部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、テトラカルボン酸化合物としての１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１００モル部のＮＭＰ溶液と、有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。未反応のジアミン化合物を除去して、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例２
合成例１において、ジアミン化合物としてのＤＡＣ１１０モル部の代わりに、２，７－ジアミノアクリジン（ＤＡＡ）１１０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例３
合成例１において、ジアミン化合物としてのＤＡＣ１１０モル部の代わりに、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１１０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例４
合成例１において、ジアミン化合物としてのＤＡＣ１１０モル部の代わりに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン（ＡＰＡ）１１０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例５
ジアミン化合物としてのＤＰＥ１１０モル部のＮＭＰ溶液と、テトラカルボン酸化合物としての１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５０モル部及びメソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢＤＡ）５０モル部のＮＭＰ溶液と、有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。未反応のジアミン化合物を除去して、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例６
合成例５において、ジアミン化合物としてのＤＰＥ１１０モル部の代わりに、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＰＭ）１１０モル部を用いた以外は、合成例５に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。

合成例７
合成例５において、ジアミン化合物としてのＤＰＥ１１０モル部の代わりに、ＡＰＡ１１０モル部を用いた以外は、合成例５に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。
以上述べた合成例１から合成例７までで合成したポリアミド酸系化合物の合成に用いたテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を下記表１に記載する。

例１～例６
下記表２に示す上層成分及び下層成分を重量比７：３の比率で混合し、例１～例６の塗布液（光配向膜用ワニス）を調製した。
図２に示す構造の液晶表示装置の第１基板ＳＵＢ１の第１配向膜ＡＬ１及び第２基板ＳＵＢ２の第２配向膜ＡＬ２を塗布すべき領域に、例１の塗布液を膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、２３０℃、１０分間加熱してイミド化を行なった。イミド化率は、いずれも８０％であった。

各イミド化膜に対し、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を、電極角に対して８０°の方向に照射して光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源（ウシオ電機製、ＵＸＭ－５０００ＢＹ）を使用した。光配向処理における偏光紫外線の照射量は、約１．５Ｊ／ｃｍ^２であった。照射量は積算照度計（ウシオ電機製、ＵＶＤ－Ｓ２５４センサ）での値である。

光配向処理後のイミド化膜を、２３０℃、３０分間加熱して光配向膜を形成した。こうして形成した光配向膜を第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２を用いて、一方の基板に形成した光配向膜の周縁にシールを設け、液晶材料を滴下し封入するようにして、他方の基板の光配向膜と対向するように張り合わせて、液晶セルを作製した。第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２のギャップは３μｍとした。液晶としては、ネガ型の液晶材料（Δｎ＝０．１１）を用いた。

作製した液晶セルの両面に偏光板をクロス二コルとなるように貼り合わせ、常法により例１の液晶表示装置を製造した。照明装置は、１００００ｃｍ／ｃｍ^２のＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）－ＬＥＤ光源を使用した。駆動電圧は、電圧－輝度特性を取得し、最大輝度の２２％となる電圧（２．２Ｖ）に設定した。例２～例６の液晶表示装置を、例１の液晶表示装置の製造方法に準じて製造した。

＜評価１：短時間におけるＶｃｏｍドリフト量測定＞
例１の液晶表示装置から５０ｃｍ離れた場所に輝度測定器（トプコムテクノハウス社製、ＢＭ－５ＡＳ）を設置した。照明装置点灯下、オシロスコープ（テクトロニクス社製）を用いて輝度の連続出力（アナログ出力）を確認し、フリッカが最も少なくなる電圧（初期値のＶｃｏｍ）に設定した。この設定値をオフセットＤＣ電圧とした。

外部ファンクションジェネレータを用いて、３０Ｈｚ矩形波の駆動周波数を例１の液晶表示装置に入力した。３０秒後に、オシロスコープを用いてフリッカが最も少なくなる電圧（Ｖｃｏｍ）を測定し、その後オフセットＤＣ電圧に戻し、例１の液晶表示装置への３０Ｈｚ矩形波の駆動周波数の入力を再開した。このようなＶｃｏｍ測定を３分間実施し、各時間におけるＶｃｏｍ測定値と、初期値のＶｃｏｍとの差において最大の値をＶｃｏｍドリフト量として算出した。例２～例６の液晶表示装置についても、上述したようにＶｃｏｍドリフト量を算出した。結果を下記表２に記載する。

＜評価２：ＤＣ残像（焼付き）消失時間＞
評価１の測定条件において、例１～例６の液晶表示装置に、図４に示す白と黒（図中斜線で示す）のチェッカーフラグパターンを４時間表示させた。各チェッカーパターンは、一辺５ｍｍの正方形であった。白は最大輝度（２５６／２５６階調）であり、黒は最少輝度（０／２５６階調）である。４時間後、各液晶表示装置に、最大輝度の１％となる電圧を印加し画面全体に３／２５６階調のグレー表示をさせると、４時間表示時の白表示部と黒表示部で輝度が異なる現象が観察された。両表示部の輝度変化率：
｛（ａ－ｂ）／ｂ｝×１００
（式中、ａは、白表示部の輝度であり、ｂは、黒表示部の輝度である）を残像強度とした。この数値が１％以上あると、人間の目には残像として認識される。

上記チェッカーフラグパターンを４時間連続点灯した後のグレー表示における残像強度の経時変化を測定し、チェッカーフラグパターンの残像が消えるまでの時間を焼付き消失時間とした。

＜評価３：光配向膜の抵抗率測定＞
表層にＩＴＯ膜が形成された無アルカリガラス基板（表面抵抗≦３０Ω／ｓｑ、ＩＴＯ膜厚９０ｎｍ、ジオマテック製）のＩＴＯ層上に、例１～例６の塗布液それぞれを、膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、２３０℃、１０分間加熱してイミド化を行なった。

各イミド化膜に対し、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を、光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源（ウシオ電機製、ＵＸＭ－５０００ＢＹ）を使用した。光配向処理における偏光紫外線の際の照射量は、約７Ｊ／ｃｍ^２であった。照射量は積算照度計（ウシオ電機製、ＵＶＤ－Ｓ２５４センサ）での値である。

光配向処理後のイミド化膜を、２３０℃、３０分間加熱して光配向膜を形成した。
無アルカリガラス基板上に形成された光配向膜上に、直径０．８ｍｍの円形のアルミ電極、及び当該円形の電極の周囲に、離間したＣ字状のアルミ電極（ガードリング付きアルミ円形電極）を、膜厚０．３μｍとなるようにマスク真空蒸着により形成した。
Ｃ字状のアルミ電極の外周側にある光配向膜の一部を除去し、ＩＴＯ層の一部を露出させた。ＩＴＯ層の一部を露出させた部分に、プローブとの接触を安定させるための銀ペーストを塗布した。この基板を光配向膜の抵抗率測定用の基板とした。

このような抵抗率測定用の基板を、照度１００００ｃｄ／ｍ^２のＬＥＤバックライト上に無アルカリガラス基板をバックライト側にして配置し、ハイレジスタンスメータ（アジレント製４３３９Ｂ）の陽極側のプローブを円形のアルミ電極に当て、ハイレジスタンスメータの陰極側のプローブを銀ペースト部分に当て、０．２Ｖ～２Ｖの電圧を０．２Ｖ間隔で１０秒おきに印加し、電流値を２端子法で測定した。この測定は、温度２５℃、相対湿度６０％で行なった。
横軸をＶ、縦軸をＩ、プロットの傾きの逆数をＲとして、次式により抵抗率ρ［Ωｃｍ］を算出した。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄ
式中、ｄは、光配向膜の膜厚（２００ｎｍ）であり、Ｓは、電極の面積（２ｃｍ^２）である。結果を下記表２に併記する。

以上、評価１～３の結果に基づいて、例１～例６を以下の４段階で評価した。
Ａ：液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせても５分未満の短時間で消失させ、Ｖｃｏｍの短時間（３分間）でのドリフト量が比較的小さかった。
Ｂ：液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせても３０分未満の一定時間で消失させ、Ｖｃｏｍの短時間（３分間）でのドリフト量が比較的小さかった。
Ｃ：液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせ、２時間以上の長時間経過しても消失しなかった。
Ｄ：液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせても５分未満の短時間で消失させたが、Ｖｃｏｍの短時間（３分間）でのドリフト量が大きかった。
結果を表２に併記する。

例１、例２の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスは、上層を形成するポリアミド酸系化合物が、上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の骨格をそれぞれ含み、例３、例４の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスは、上層を形成するポリアミド酸系化合物が、上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の骨格をそれぞれ含まない。上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の骨格を有するポリアミド酸系化合物を含む例１、例２の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置は、上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の骨格を有するポリアミド酸系化合物を含まない例３、例４の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置と比較して、ＤＣ残像を生じさせても短時間で消失された。

例１、例５の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスは、下層を形成するポリアミド酸系化合物が、上記式（２）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び上記式（３）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まず、例６の液晶表示装置の光配向膜を形成するために用いた光配向膜用ワニスは、下層を形成するポリアミド酸系化合物が、上記式（３）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む。上記式（２）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び上記式（３）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない例５、例６の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置は、上記式（３）で表されるジアミン化合物由来の骨格を有するポリアミド酸系化合物を含む例７の光配向膜用ワニスから形成された光配向膜を備える液晶表示装置と比較して、下層を形成するイミド化物の抵抗率が比較的低くなり、Ｖｃｏｍの短時間でのドリフトの量が比較的小さくなった。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物と、前記第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物とを含有し、
前記第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物
由来の骨格を含み、
前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び下記式（３）：

（式（３）中、Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｋは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない光配向膜用ワニス。
［２］
前記含窒素複素環式骨格は、カルバゾール骨格又はアクリジン骨格である［１］に記載の光配向膜用ワニス。
［３］
前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（９）：

（式（９）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない［１］又は［２］に記載の光配向膜用ワニス。
［４］
前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（１０－２）：

（式（１０－２）中、Ｌ ^２ は、酸素及び／又はフッ素を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む［１］～［３］のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
［５］
前記第１ポリアミド系化合物は、下記式（５－１）：

（式（５－１）中、Ｒａは、それぞれ、水素又はアルキル基であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表される構造単位を有する［１］～［４］のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
［６］
前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（１１－１）：

（式（１１－１）中、Ｘ ^２ は、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格又は鎖式骨格であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｌ ^１ は、Ａｒ ^３ 、又はＡｒ ^４ －Ｍ－Ａｒ ^５ であり、Ａｒ ^３ 、Ａｒ ^４ 、及びＡｒ ^５ は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である）で表される構造単位を有する［１］～［５］のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
［７］
配向膜がある第１基板と、
前記第１基板の前記配向膜側に対向して配置された第２基板と、
前記第１基板と前記第２基板との間に配置された液晶層と
を備え、
前記配向膜は［１］～［６］のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニスのイミド化物を含む液晶表示装置。
［８］
前記配向膜は上層と下層とを含み、当該上層が前記前記第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含み、当該下層が前記前記第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む［７］に記載の液晶表示装置。
［９］
前記上層は、前記下層よりも厚い［７］又は［８］に記載の液晶表示装置。
［１０］
前記配向膜は、２．０×１０ ^１３ Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する［７］～［９］のいずれか一項に記載の液晶表示装置。

ＤＳＰ…液晶表示装置 ＰＮＬ…表示パネル １…フレキシブルプリント回路基板 ２…ＩＣチップ ３…回路基板 ＳＵＢ１…第１基板 ＳＵＢ２…第２基板 ＭＡ…実装部 ＬＣ…液晶層 ＬＭ…液晶分子 ＳＥ…シール ＬＳ…遮光層 ＳＰ１～ＳＰ４…スペーサ ＤＡ…表示部 ＮＤＡ…非表示部 ＰＸ…画素 ＩＬ…照明装置 第１偏光板…ＰＬ１ 第２偏光板…ＰＬ２ 第１光学素子…ＯＤ１ 第２光学素子…ＯＤ２ １０…第１絶縁基板 １１～１６…絶縁膜 ２０…第２絶縁基板 ＢＭ…遮光膜 ＡＬ１…第１配向膜 ＡＬ２…第２配向膜 ＭＬ１、ＭＬ２…金属配線 Ｓ１、Ｓ２…信号線 ＣＦ…カラーフィルタ ＯＣ…オーバーコート層 ＣＥ…共通電極 ＰＥ…画素電極 上層…ＡＬ１－１ 下層…ＡＬ１－２

Claims (9)

1. 有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物と、前記第１ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有する、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物とを含有し、
   前記第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１）：
   

   

   ここで、式（１）中、Ｊは、アクリジン骨格を有する基であり、当該アクリジン骨格を有する基を持つ前記第１ポリアミド酸系化合物は下記式（１－２）：
   

   

   式（１－２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基である）
   で表されるジアミン化合物由来の骨格を含み、
   前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格、及び下記式（３）：
   

   

   （式（３）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｋは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格をそれぞれ含まない光配向膜用ワニス。
2. 前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（９）：
   

   

   （式（９）中、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含まない請求項１に記載の光配向膜用ワニス。
3. 前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（１０－２）：
   

   

   （式（１０－２）中、Ｌ^２は、酸素及び／又はフッ素を含有する有機基である）で表されるジアミン化合物由来の骨格を含む請求項１又は２に記載の光配向膜用ワニス。
4. 前記第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（５－１）：
   

   

   （式（５－１）中、Ｒ ^ａ は、それぞれ、水素又はアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｊは、含窒素複素環式骨格を有する基である）で表される構造単位を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
5. 前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（１１－１）：
   

   

   （式（１１－１）中、Ｘ^２は、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格又は鎖式骨格であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｌ^１は、Ａｒ^３、又はＡｒ^４－Ｍ－Ａｒ^５であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である）で表される構造単位を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニス。
6. 配向膜がある第１基板と、
   前記第１基板の前記配向膜側に対向して配置された第２基板と、
   前記第１基板と前記第２基板との間に配置された液晶層と
   を備え、
   前記配向膜は請求項１～５のいずれか一項に記載の光配向膜用ワニスのイミド化物を含む液晶表示装置。
7. 前記配向膜は上層と下層とを含み、当該上層が前記第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含み、当該下層が前記第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む請求項６に記載の液晶表示装置。
8. 前記上層は、前記下層よりも厚い請求項７に記載の液晶表示装置。
9. 前記配向膜は、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する請求項６～８のいずれか一項に記載の液晶表示装置。

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