CN108690493B - 光取向膜用清漆及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光取向膜用清漆及液晶显示装置。根据一个实施方式,光取向膜用清漆在有机溶剂中含有烷氧基硅烷和第1聚酰胺酸系化合物,所述第1聚酰胺酸系化合物为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。前述烷氧基硅烷不含有伯氨基和仲氨基。
Description
本申请以于2017年3月31日提出申请的日本专利申请2017-071665为基础,并且要求其优先权的利益,将该申请的全部内容并入本说明书中作为构成本说明书的一部分。
技术领域
本发明的实施方式通常涉及光取向膜用清漆及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置具有相对配置的2个基板(第1基板和第2基板)。第1基板具有第1区域和第2区域,另一方面,第2基板与第1基板的第1区域相对,但不与第1基板的第2区域相对。即,第1基板的第2区域较之第2基板的端缘向外侧伸出。在第1基板的第1区域设置有像素电极和薄膜晶体管等,在第2基板上设置有滤色器(color filter)、遮光膜等。在第1基板的第2区域设置有外部电路等。
对于第1基板与第2基板而言,在它们之间规定了一定的液晶层间隙(cell gap)。第1基板的第1区域的周缘部与第2基板的周缘部被形成为框状的密封部粘接,在密封部的内侧封入有液晶。框状的密封部通过设置于第2基板的遮光膜而被覆盖。框状的密封部与遮光膜规定了边框区域。边框区域在其内侧规定了图像显示区域。在各基板的液晶侧设置有用于使液晶取向的取向膜。
取向膜通常通过下述方式形成,即,将在有机溶剂中溶解而成的前体有机化合物溶液(取向膜用清漆)涂布于基板上,进行加热而转化为有机膜,并向有机膜赋予取向控制能力。以往,取向膜的周缘是以止于图像显示区域与边框区域的边界部的方式被设置的。
作为向有机膜赋予取向控制能力的方法,除了摩擦处理以外,还采用了以非接触方式向有机膜赋予取向控制能力的光取向处理。对于光取向处理而言,例如,向有机膜照射254nm~365nm区域的偏振紫外线,将有机膜的分子在与偏振方向平行的方向上切断,由此,向有机膜的与偏振方向正交的方向赋予单轴各向异性。液晶分子通过已被赋予了单轴各向异性的取向膜而被取向。
最近,对于液晶显示装置而言,逐渐要求缩窄边框区域的宽度,即,要求窄边框化,因此,变得很难以止于图像显示区域与边框区域的边界部的方式设置各取向膜的周缘。结果,逐渐形成了下述结构:各取向膜的周缘变得被设置成还向边框区域内伸出,框状的密封部隔着各取向膜而将第1基板与第2基板粘接。
通过光取向处理而形成的取向膜(光取向膜)与未取向的有机膜相比,膜强度可能下降。若取向膜的膜强度下降,则与该取向膜粘接的密封部变得容易剥离,导致液晶显示装置的可靠性下降。
因此,例如在日本特开2015-82015号公报中,由含有胺系硅烷偶联剂的取向膜用清漆形成取向膜,即使在光取向处理后也维持取向膜强度,确保了与密封部的粘接的可靠性。
发明内容
本申请的发明人已确认到,就组装有由含有胺系硅烷偶联剂的取向膜用清漆形成的取向膜的液晶显示装置而言,与组装有由不含胺系硅烷偶联剂的取向膜用清漆形成的取向膜的液晶显示装置相比,液晶的电压保持率下降、发生烧灼等,液晶显示装置的显示品质下降。
本发明的课题在于提供用于形成光取向膜的清漆,所述光取向膜可确保与密封部的粘接力,而且可防止或抑制液晶显示装置的液晶的电压保持率的下降、烧灼的发生。
本发明的另一课题在于提供具有上述光取向膜的液晶显示装置。
通过本发明的第1方面,可提供一种光取向膜用清漆,其中,在有机溶剂中含有烷氧基硅烷和第1聚酰胺酸系化合物,所述第1聚酰胺酸系化合物为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯,烷氧基硅烷不含有伯氨基和仲氨基。
通过本发明的第2方面,可提供一种液晶显示装置,其具有:第1基板、与第1基板相对的第2基板、将第1基板与第2基板粘接的密封部、位于第1基板与第2基板与密封部之间的液晶层、和位于第1基板且与液晶层接触的取向膜,取向膜含有聚酰亚胺化合物,所述聚酰亚胺化合物的末端骨架不具有伯氨基和仲氨基、但具有烷氧基硅烷基。
使用上述构成的光取向膜用清漆,可形成下述光取向膜,所述光取向膜可确保与密封部的粘接力,而且可防止或抑制液晶显示装置的液晶的电压保持率的下降、烧灼的发生。
附图说明
图1为实施方式涉及的液晶显示装置的立体图。
图2为将沿图1的ii-ii线的局部断裂概略截面放大显示的图。
图3为将沿图1的iii-iii线的局部断裂概略截面放大显示的图。
图4为表示实施例的液晶显示装置的外加电压与时间的关系的图。
图5为表示DC残留图像的检查图案的图。
具体实施方式
本申请的发明人对由含有胺系硅烷偶联剂的光取向膜用清漆形成的光取向膜导致液晶显示装置中的液晶的电压保持率下降、以及发生烧灼的原因进行了研究,结果,推测原因在于:来自胺系硅烷偶联剂所具有的伯氨基或仲氨基的物质溶出至液晶中。本申请的发明人进一步进行了研究,结果发现:利用由下述光取向膜用清漆形成的取向膜,可防止或抑制液晶的电压保持率的下降以及烧灼的发生,所述光取向膜用清漆是将不含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷(而不是将胺系硅烷偶联剂)配合在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中而得到的。对于烷氧基硅烷而言,在进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应时,其与聚酰胺酸或聚酰胺酸酯反应,以烷氧基硅烷基的形式被导入至所生成的聚酰亚胺末端。因此,即使在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在末端具有伯氨基及/或仲氨基的情况下,作为反应产物的聚酰亚胺化合物也不会具有伯氨基和仲氨基。
以下,参照附图对一些实施方式进行说明。需要说明的是,对于附图而言,为了更明确地进行说明,有时与实际的形态相比,示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等,但只不过是一个例子,并不限定本发明的解释。另外,本说明书和各图中,有时对发挥与在之前的图中说明过的构成要素相同或类似的功能的构成要素标记相同的参照标记,适当省略重复的详细说明。
<液晶显示装置>
首先,参照图1、图2、及图3来说明实施方式涉及的液晶显示装置。图1为实施方式涉及的液晶显示装置DSP的立体图,图2为将沿图1的ii-ii线的局部断裂概略截面放大显示的图,图3为将沿图1的iii-iii线的局部断裂概略截面放大显示的图。
本实施方式中,将与液晶显示装置DSP的短边平行的方向作为第1方向X,将与显示装置DSP的长边平行的方向作为第2方向Y,将与第1方向X和第2方向Y垂直的方向作为第3方向Z。需要说明的是,第1方向X与第2方向Y虽然相互正交,但也可以以并非90度的角度交叉。另外,本实施方式中,将第3方向Z的正方向定义为上或上方,将第3方向Z的负方向定义为下或下方。
液晶显示装置DSP具有相对配置的第1基板SUB1和第2基板SUB2。第1基板SUB1具有第1区域RG1和第2区域RG2。第2基板SUB2与第1基板SUB1的第1区域RG1相对,但不与第1基板SUB1的第2区域RG2相对。换言之,第1基板SUB1的第2区域RG2较之第2基板SUB2的端缘向外侧伸出。第1基板SUB1的第1区域RG1的平面尺寸与第2基板SUB1的平面尺寸相同。
在第1基板SUB1的第1区域RG1设置有像素电极及薄膜晶体管等。在第2基板SUB2上设置有滤色器CF、遮光膜BM等。在第1基板SUB1的第2区域RG2设置有外部电路EXC。
对于第1基板SUB1与第2基板SUB2而言,在它们之间规定了一定的液晶层间隙,第1基板SUB1的第1区域RG1的周缘部与第2基板SUB2的周缘部通过形成为框状的密封部SP而被粘接。在密封部SP的内侧封入有液晶,形成了液晶层LC。框状的密封部SP和遮光膜BM规定了边框区域NDA。边框区域NDA在其内侧规定了图像显示区域DA。图像显示区域DA例如为矩形,由m×n个(其中m和n为正整数)被配置成矩阵状的多个像素PX构成。
被配置在第1基板SUB1的与第2基板SUB2相反的一侧的光照射部LI相当于从第1基板SUB1侧对图像显示部进行照明的所谓的背光单元。在第1基板SUB1的第2区域RG2,在比外部电路EXC更靠前端侧的位置设置有柔性电路基板FPC1,将第1基板SUB1与控制组件CM电连接。在控制组件CM上设置有柔性电路基板FPC2,将控制组件CM与光照射部LI电连接。柔性电路基板FPC1和FPC2分别向第1基板SUB1和光照射部LI传输控制组件CM的驱动信号。
这样的构成的液晶显示装置DSP相当于所谓的透射型的液晶显示装置,所述透射型的液晶显示装置具有透射显示功能,即,通过利用各像素PX使从光照射部LI向第1基板SUB1、液晶层LC及第2基板SUB2入射的光选择性地透射从而显示图像。
如图2所清晰示出的那样,第1基板SUB1具有第1基底基板S1。第1基底基板S1为光透射性的绝缘性基板,例如为玻璃基板。
在第1基底基板S1的液晶层LC侧的表面设置有第1绝缘膜IL1。第1绝缘膜IL1可由丙烯酸树脂等有机材料形成。在第1绝缘膜IL1的液晶层LC侧的表面设置有第2绝缘膜IL2。第2绝缘膜IL2例如可由硅氧化物、硅氮化物等无机材料形成。
在第2绝缘膜IL2的液晶层LC侧的表面设置有扫描引出线SL。作为扫描引出线SL,例如可使用钼(Mo)、铬(Cr)、Al(铝)等单层的金属的布线、或Ti(钛)/Al/Ti、Mo/Al/Mo、Mo/InOx(铟氧化物)、Cr/InOx等层叠膜的布线。
在扫描引出线SL的液晶层LC侧的表面设置有有机钝化膜OP。有机钝化膜OP覆盖全部的扫描引出线SL,并且覆盖第2绝缘膜IL2的局部露出表面。此外,有机钝化膜OP在其端部设置有狭缝ST。狭缝ST使第2绝缘膜IL2的表面局部露出。有机钝化膜OP的液晶层LC侧的表面具有凹凸形状。有机钝化膜OP例如可由丙烯酸树脂等树脂形成。需要说明的是,有机钝化膜OP由于在其端部设置有狭缝ST,因而可阻断从端部侧的有机钝化膜OP渗入的水分。
在有机钝化膜OP的液晶层LC侧的表面,以沿有机钝化膜的凹凸形状的表面的方式设置有第3绝缘膜IL3。第3绝缘膜IL3例如可由硅氧化物、硅氮化物、作为它们的层叠膜的无机绝缘膜的无机材料形成。第3绝缘膜IL3是在整个图像显示区域DA形成为面状的公共电极(未图示)与具有狭缝的像素电极(未图示)的层间(电极间)的绝缘膜。例如,像素电极在第3绝缘膜IL3的液晶层LC侧的表面形成,公共电极在第3绝缘膜IL3与有机钝化膜OP之间形成。公共电极和像素电极例如可由铟锡氧化物(ITO:Indium Tin Oxide)、铟锌氧化物(IZO:Indium Zinc Oxide)等光透射性的导电性材料、含有Ag、Al、Al合金等的光反射型的导电性材料等形成。
在第1基板SUB1的液晶层LC侧表面,配置有第1取向膜AL1。第1取向膜AL1覆盖第3绝缘膜IL3和像素电极(例如ITO)。
第2基板SUB2具有第2基底基板S2。第2基底基板S2为光透射性的绝缘性基板,例如为玻璃基板。
在第2基底基板S2的液晶层LC侧的表面,设置有遮光膜BM。遮光膜BM规定了边框区域NDA。另外,图像显示区域DA中,在第2基底基板S2的液晶层LC侧的表面,设置有滤色器(未图示)。对于滤色器而言,分别周期性地配置有红色、绿色、蓝色的滤色片段(filtersegment)。将这3种颜色的子像素(sub pixel)作为1组,构成1个像素。遮光膜BM也被设置在各滤色片段之间。遮光膜BM防止相邻的滤色片段彼此的混色。遮光膜BM例如为黑色的树脂、低反射性的金属等。
在遮光膜BM的液晶层LC侧的表面形成有覆盖层(overcoat layer)OC。覆盖层OC覆盖遮光膜BM和滤色器。覆盖层OC的液晶层LC侧表面具有凹凸形状。
在覆盖层OC的液晶层LC侧的表面的凸部形成有第1柱状间隔物PS1。第1柱状间隔物PS1以一端与覆盖层OC的凸部接触、另一端与第1取向膜AL1的液晶层LC侧的表面的凹凸形状的凸部接触的方式设置。第1柱状间隔物PS1具有规定密封部SP中的第1基板SUB1与第2基板SUB2的间隔的作用。
在覆盖层OC的液晶层LC侧的表面的凹部形成有壁状间隔物WS。壁状间隔物WS具有第1柱状间隔物PS1的一半左右的长度。
在覆盖层OC的液晶层LC侧的表面,以沿覆盖层OC的表面的凹凸的方式设置有第2取向膜AL2。第2取向膜AL2通过壁状间隔物WS来划分外形。
在第2取向膜AL2的液晶层LC侧的表面的比第1柱状间隔物PS1更靠图像显示区域DA侧的位置设置有第2柱状间隔物PS2。第2柱状间隔物PS2被设置成比第1柱状间隔物PS1更短。因此,第2柱状间隔物PS2的一端与第2取向膜AL2接触,但朝向第1基板SUB1侧的另一端不与第1取向膜AL1接触。第2柱状间隔物PS2具有下述作用:在从外部向第2基板SUB2施加压力时,防止第1基板SUB1与第2基板SUB2的间隔过度变小。
在第1取向膜AL1与第2取向膜AL2及覆盖层OC之间设置有密封部SP。对于密封部SP而言,如图1中清晰示出的那样,以框状将第1基板SUB1的第1区域RG1的周缘部与第2基板SUB2的周缘部粘接。密封部SP例如由紫外线固化型树脂、热固化型树脂等密封材料形成,可使用点胶机(dispenser)等,以从起点至终点连续地绘制的方式形成。另外,在密封部SP的端部形成有堤状间隔物BS。密封部SP以将第1取向膜AL1的表面的凹凸形状、和第2取向膜AL2及覆盖层表面的凹凸形状填埋的方式设置,因此,与取向膜的粘接表面积增加,粘接力更进一步增加。液晶层LC位于第1取向膜AL1和第2取向膜AL2之间。
如图3所示那样,在第2区域RG2,具有与外部电路EXC、柔性电路基板FPC1电连接的第1布线WL1、第2布线WL2和第3布线WL3。而且,第1基板SUB1具有第1布线WL1、覆盖第1布线WL1的第1绝缘膜IL1、位于比第1布线WL1更靠上侧的位置的第2布线WL2、覆盖第2布线WL2的第2绝缘膜IL2、位于比第2布线WL2更靠上侧的位置的第3布线WL3、和覆盖第3布线WL3的第3绝缘膜IL3。第1~第3绝缘膜IL1~IL3分别与第1~第3布线WL1~WL3电绝缘,也是保护这些布线的保护膜。第1~第3布线WL1~WL3将位于第2区域RG2的外部电路EXC、柔性电路基板FPC1、与位于第1区域RG1的扫描引出线SL、位于第2区域RG2的信号引出线等进行电连接,传输驱动信号。另外,在第3绝缘膜IL3上设置有第1取向膜AL1,第1取向膜AL1位于密封部SP与第3绝缘膜IL3之间。需要说明的是,在第3绝缘膜IL3之上还可进一步设置有机绝缘膜等。
需要说明的是,图3中,第1布线WL1被配置在第2布线WL2和第3布线WL3的下侧,但在其他位置,例如,第1布线WL1与第2布线WL2或第3布线WL3交替,被配置在第2绝缘膜IL2或第3绝缘膜IL3的层中。即,对于第1~第3布线WL1~WL3而言,以与其他布线交替而经由不同的层的方式,将位于第2区域RG2的外部电路EXC、与位于第1区域RG1的扫描引出线SL、位于第2区域RG2的信号引出线等进行电连接。通过这样操作,可高效地将第1~第3布线WL1~WL3设置于第2区域RG2、已通过窄边框化而缩窄的边框区域NDA。另一方面,如图3所示,第3布线WL3与第1取向膜AL1的距离近,因此,容易被第1取向膜AL1腐蚀。然而,对于本发明的光取向膜用清漆而言,由于含有后述的烷氧基硅烷,因而通过偶联反应而形成交联结构,使取向膜的强度提高。另外,可确保像素电极的ITO、第3绝缘膜IL3等无机材料(SiN)膜及密封部、与取向膜的粘接力。结果,可抑制取向膜的材料透过绝缘膜IL3而腐蚀第3布线WL3的不良情况。
<光取向膜用清漆>
实施方式涉及的取向膜(第1取向膜AL1及第2取向膜AL2)可通过下述方式设置:将光取向膜用清漆涂布于基板上并进行加热而转化为聚酰亚胺膜,并向聚酰亚胺膜赋予取向控制能力。
本发明的第1方面涉及的光取向膜用清漆在有机溶剂中含有烷氧基硅烷和第1聚酰胺酸系化合物,所述第1聚酰胺酸系化合物为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯,其中,烷氧基硅烷不含有伯氨基和仲氨基。
<烷氧基硅烷>
烷氧基硅烷由于是硅烷偶联剂,因而可确保像素电极的ITO、第3绝缘膜等无机材料(SiN)膜及密封部与取向膜的粘接力。即,烷氧基硅烷通过加热而进行水解,形成硅烷醇,与位于像素电极、第3绝缘膜及密封部的表面的具有极性的取代基、官能团形成氢键或共价键,从而发挥粘接力。如上文所记载,烷氧基硅烷不含有伯氨基和仲氨基。另外,烷氧基硅烷以例如0.5wt%~2.0wt%的比例被包含在光取向膜用清漆中。
在一些实施方式中,烷氧基硅烷具有环氧骨架或酸酐骨架。
在一些实施方式中,烷氧基硅烷为下述式(1)表示的烷氧基硅烷或下述式(2)表示的烷氧基硅烷。
(式(1)中,J1为单键或碳原子数1~4的2价有机基团,R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基、且至少1个为烷氧基)
(式(2)中,K为碳原子数1~6的3价有机基团,J2为单键或碳原子数1~4的2价有机基团,R5、R6和R7各自独立地为烷基或烷氧基、且至少1个为烷氧基)
在一些实施方式中,J1例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。J2例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。K为脂环式基团,例如为取代或未取代的环丁烷基。另外,K为苯环或含有苯环的基团,苯环可被烷基等取代。K优选为脂环式基团。
烷氧基硅烷包括三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、及单烷氧基硅烷,为了形成更多的硅氧烷键而提高粘接力,优选三烷氧基硅烷。另外,对于烷氧基硅烷的取代基(R1、R2、R3、R5、R6和R7)而言,为了形成硅氧烷键,优选空间位阻小的取代基。烷氧基硅烷的取代基例如优选为甲氧基、乙氧基。
具有环氧骨架的烷氧基硅烷的例子为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
具有酸酐骨架的烷氧基硅烷的例子为3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等。
<第1聚酰胺酸系化合物>
在一些实施方式中,第1聚酰胺酸系化合物具有下述式(3)表示的结构单元。
(式(3)中,X为环式基团,R8和R9各自独立地为-COOH或-COOR(此处,R为烷基),Y1为有机基团)
在一个实施方式中,X为脂环式基团,例如为取代或未取代的环丁烷基。在另一实施方式中,X为苯环或含有苯环的基团,苯环可以被烷基等取代。X优选为脂环式基团。
在一些实施方式中,第1聚酰胺酸系化合物具有下述式(4)表示的二胺骨架。
-HN-L-NH- (4)
式(4)中,L为有机基团,例如为包含环式基团的基团。在一些实施方式中,L为Ar0或Ar1-Z-Ar2,此处,Ar0为芳香族基团,Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团,Z为不含有伯氨基和仲氨基的有机基团。由Ar0、Ar1或Ar2表示的芳香族基团的例子为苯环或含有苯环的基团。Z例如由氧、氮、硫、碳及氢、或它们中2种以上的组合构成。Z不具有叔氨基以外的氨基、羟基、及巯基。
<第1聚酰胺酸系化合物的末端骨架>
在一些实施方式中,与烷氧基硅烷反应而导入了烷氧基的第1聚酰胺酸系化合物的末端骨架分别由下述式(5)表示或由下述式(6)表示。
(式(5)中,J1与关于式(1)而作出的定义相同,m为整数1或2,R1、R2和R3与关于式(1)而作出的定义相同)
(式(6)中,K与关于式(2)而作出的定义相同,J2与关于式(2)而作出的定义相同,R4为-COOH或-COOR(此处,R为烷基),R5、R6和R7与关于式(2)而作出的定义相同)
上述式(5)及(6)这样的第1聚酰胺酸系化合物的末端骨架可通过使在末端具有伯氨基及/或仲氨基的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯这样的第1聚酰胺酸系化合物与上述式(1)及(2)这样的烷氧基硅烷进行反应而形成。
在一些实施方式中,第1聚酰胺酸系化合物在分子末端具有上述式(1)或(2)所示的来自烷氧基硅烷的骨架。
在一些实施方式中,第1聚酰胺酸系化合物的末端骨架具有酰亚胺骨架、酰胺骨架、脲骨架、叔氨基骨架、偶氮键或羧基。
在一些实施方式中,第1聚酰胺酸系化合物的末端骨架分别由下述式(7)表示、或由下述式(8)表示、或由下述式(9)表示。
(式(7)中,Y2为H、S或有机基团,并且Y3为脂肪族基团或芳香族基团,或者,Y2和Y3相互键合而形成环式基团(例如酰亚胺基))
-N=N-Y4 (8)
(式(8)中,Y4为有机基团)
(式(9)中,X与关于式(3)而作出的定义相同,R10和R11相互独立地为氢或烷基)
<有机溶剂>
在一些实施方式中,对于光取向膜用清漆而言,作为使聚酰胺酸系化合物溶解或分散的有机溶剂,可使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、二甘醇二甲醚、及4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
<第1聚酰胺酸系化合物的合成>
聚酰胺酸可通过利用常规方法使四羧酸二酐与二胺反应来制造。
四羧酸二酐可由下述式(A)表示。
式(A)中,X与关于式(3)而作出的定义相同。
具有取代或未取代的环丁烷基作为X的四羧酸二酐可由下述式(B)表示。
式(B)中,各Rb各自独立地为氢或烷基。烷基的例子为具有1个~6个碳原子的烷基。作为烷基,特别优选甲基。
具有苯环作为X的四羧酸二酐的例子为均苯四甲酸二酐。
作为四羧酸二酐,优选式(B)表示的四羧酸二酐。
与上述四羧酸二酐反应的二胺是具有2个伯氨基的有机化合物。二胺可由下述式(C)表示。
H2N-L-NH2 (C)
式(C)中,L与关于式(4)而作出的定义相同。
式(C)表示的二胺包括脂环式二胺、杂环式二胺、脂肪族二胺及芳香族二胺。代表例为芳香族二胺。
芳香族二胺的例子为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,3-丙二酸二(4-氨基苯基)酯(di(4-aminophenyl)propane-1,3-dioate)、1,4-丁二酸二(4-氨基苯基)酯、1,5-戊二酸二(4-氨基苯基)酯、1,6-己二酸二(4-氨基苯基)酯、1,7-庚二酸二(4-氨基苯基)酯、1,8-辛二酸二(4-氨基苯基)酯、1,9-壬二酸二(4-氨基苯基)酯、1,10-癸二酸二(4-氨基苯基)酯、1,3-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。此外,芳香族二胺的例子如下所示(以下的例子中,n为1~10的整数)。
上述芳香族二胺可由下述式(D)或式(E)表示。
H2N-Ar0-NH2 (D)
H2N-Ar1-Z-Ar2-NH2 (E)
式(D)及(E)中,Ar0、Ar1和Ar2、以及Z与关于式(4)而作出的定义相同。利用式(D)所示的胺产生的取向膜的光取向性高,优选用于生成第2聚酰胺酸系化合物。另外,利用式(E)表示的胺产生的取向膜由于不具有巯基和羟基,因而氢键的影响小,容易成为高电阻。另外,由于该胺在Z内不具有叔氨基以外的氨基,因而优选用于生成第1聚酰胺酸系化合物。需要说明的是,酰胺键由于与仲氨基化学性质不同,因而区别对待。即,不将在Z内具有酰胺键的胺排除在外。
四羧酸二酐与二胺的反应中,若较之四羧酸二酐而言稍过量地(例如,四羧酸二酐的1.1~1.5倍摩尔量)使用二胺,则生成在两末端具有伯氨基的聚酰胺酸系化合物,换言之,生成具有伯胺作为末端骨架的聚酰胺酸系化合物。
聚酰胺酸酯可通过使上文中说明的聚酰胺酸、与例如N,N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛反应来制造。或者,聚酰胺酸酯也可通过日本特开2000-273172号公报中记载的方法来制造。
通过对在两末端具有伯氨基的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的两末端伯氨基进行化学修饰,从而可得到第1聚酰胺酸系化合物。所述化学修饰是伯氨基的封闭。
作为对末端伯氨基进行化学修饰的方法,包括酰胺化。作为用于此目的的封闭剂(酰胺化剂),可使用在1分子中具有1个卤化羰基的化合物,即单官能酰卤。卤化物包括氯化物、溴化物、氟化物。单官能酰卤的例子包括苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲苯磺酰氯等。
另外,作为进行酰胺化的其他封闭剂,可使用在1分子中具有1个酸酐的化合物、即单官能酸酐。单官能酸酐的例子为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酐、环己烯-1,2-二甲酸酐等。在利用这些化合物对末端伯氨基进行化学修饰时,通常,作为取向膜用清漆,末端部位成为聚酰胺酸系化合物的状态。随后在对该化合物进行制膜而进行烧制时,发生酰亚胺化。
另外,作为进行酰胺化的其他方法,可形成酰胺酸酯。为了使末端进行酰胺酸酯化,使用具有羧基、酰卤(经卤化的羧基)这样的胺反应性基团和酯骨架的已知的芳香族化合物作为封闭剂即可。另外,也可通过使利用上述方法使末端成为酰胺酸的状态而得到的化合物、与例如N,N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛进行反应从而形成酰胺酸酯。在用这些化合物使末端伯氨基进行化学修饰时,通常,作为取向膜用清漆,末端部位成为聚酰胺酸酯的状态。而且,随后末端部位在进行制膜而进行烧制时发生酰亚胺化。
另外,作为取向膜用清漆,末端可以是经酰亚胺化的状态。在得到经酰亚胺化的末端的情况下,对形成了酰胺酸或酰胺酸酯而进行了封闭的化合物实施加热而使其脱水缩合即可。
需要说明的是,也可以是利用酰胺化、酰亚胺化以外的方法进行的化学修饰,例如可以是偶氮化、脲化、叔氨基化。
对于偶氮化而言,作为封闭剂(偶氮化剂)的例子,可举出重氮鎓盐系的重氮偶联剂。对于脲化而言,作为封闭剂,可使用异氰酸酯系的材料。异氰酸酯的例子为异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。对于叔氨基化而言,作为封闭剂(叔氨基化剂),可使用具有卤素基团(尤其是氯)或羟基的化合物。需要说明的是,也可利用上文记载的封闭剂以外的材料进行偶氮化、脲化、叔氨基化。
在另一实施方式中,具有不含有伯氨基的末端骨架的聚酰胺酸系化合物可通过在上述四羧酸二酐与二胺的反应中、使用较之二胺而言更多(例如,二胺的1.1~1.5倍摩尔量)的四羧酸二酐来制造。通过该反应,从而生成在两末端具有羧基的聚酰胺酸系化合物。
由以上的说明表明,在两末端具有伯氨基以外的基团的第1聚酰胺酸系化合物可具有下述式(10)表示的酸骨架。
式(10)中,X与关于式(3)而作出的定义相同。
式(10)表示的酸骨架包括下述式(10-1)和下述式(10-2)表示的酸骨架。
式(10-1)中,Ra为烷基(例如,具有1~6个碳原子的烷基),Rb与关于式(B)而作出的定义相同,为氢或烷基。
二胺骨架与在上文中的记载相同。
另外,由上述记载表明,第1聚酰胺酸系化合物可具有前述式(3)表示的结构单元(重复单元),其末端骨架可具有酰亚胺骨架、酰胺骨架、脲骨架、叔氨基骨架、偶氮键、羧基、或上述式(5)、(6)表示的骨架。式(3)表示的结构单元包括下述式(3-1)或下述式(3-2)表示的结构单元。
式(3-1)及式(3-2)中,Ar为关于前述式(4)而定义的Ar0、或Ar1-Z-Ar2。式(3-1)中,Ra和Rb与关于前述式(10-1)而作出的定义相同。Z与式(4)中的定义相同。
<还含有第2聚酰胺酸系化合物的光取向膜用清漆>
在另一实施方式中,对于光取向膜用清漆而言,作为聚酰胺酸系化合物,除了第1聚酰胺酸系化合物之外,还含有为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的第2聚酰胺酸系化合物。这种情况下,第1聚酰胺酸系化合物具有比第2聚酰胺酸系化合物更高的极性(大的表面能)。因此,在使第1聚酰胺酸系化合物与第2聚酰胺酸系化合物共存的情况下,两者发生相分离。这种情况下,第1聚酰胺酸系化合物与形成液晶显示装置中的像素电极的ITO或硅氧化物、硅氮化物等无机材料膜或使用了有机树脂的有机钝化膜的亲和性高,因此,第1聚酰胺酸系化合物成为下层。通常,在聚酰胺酸酯与聚酰胺酸共存的情况下,聚酰胺酸酯形成上层,聚酰胺酸形成下层。另外,在2种聚酰胺酸共存、并且一方的聚酰胺酸的二胺骨架中存在氧或氟、另一方的聚酰胺酸的二胺骨架中不存在氧和氟中任一者的情况下,上述一方的聚酰胺酸形成下层,上述另一方的聚酰胺酸形成上层。另外,即使在上述另一方的聚酰胺酸中存在氧或氟,其量少于上述一方的聚酰胺酸的二胺骨架中的氧或氟的量时,也是上述一方的聚酰胺酸形成下层,且上述另一方的聚酰胺酸形成上层。
不言而喻,取向膜为单层时,作为聚酰胺酸系化合物,使用上述第1聚酰胺酸系化合物。
第2聚酰胺酸系化合物可从作为上述第1聚酰胺酸系化合物而记载的化合物中选择。另外,也可从用于生成上述第1聚酰胺酸系化合物的将两末端伯氨基封闭前的聚酰胺酸系化合物、即在两末端具有伯氨基的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中选择。然而,第2聚酰胺酸系化合物也与第1聚酰胺酸系化合物同样地,优选在两末端不具有伯氨基。另外,无论取向膜是单层还是双层结构,第1聚酰胺酸系化合物、和第2聚酰胺酸系化合物均优选不具有仲氨基(所述仲氨基不包括形成了酰胺基的仲氨基)。
由上述说明表明,关于双层结构的取向膜,所谓下层,是指与适用对象(例如,ITO膜、无机材料膜、有机钝化膜)直接接触的层,所谓上层,是指与下层接触的层。
在双层结构的取向膜的情况下,极性高的第1聚酰胺酸系化合物被包含在下层中,与像素电极接触。为了抑制烧灼,必须避免因下层膜的光充电而导致的电荷蓄积,因此,优选至少下层膜中包含的第1聚酰胺酸系化合物在两末端不具有伯氨基。
<取向膜>
对于本发明的清漆,将其涂布于涂布对象并于200℃左右的温度进行加热,由此进行酰亚胺化。更具体而言,在仅含有第1聚酰胺酸系化合物作为聚酰胺酸系化合物的清漆的情况下,第1聚酰胺酸系化合物进行酰亚胺化。在含有第1聚酰胺酸系化合物和第2聚酰胺酸系化合物作为聚酰胺酸系化合物的清漆的情况下,涂布后相分离成两层,通过加热,第1聚酰胺酸系化合物和第2聚酰胺酸系化合物这两方进行酰亚胺化。
对酰亚胺化后的膜进行光取向处理,从而提供取向膜。光取向处理可通过向膜照射波长为254nm或365nm的短波长紫外光而进行。
在一些实施方式中,聚酰亚胺化合物具有下述式(11)表示的末端骨架、下述式(12)表示的末端骨架、下述式(13)表示的末端骨架、或下述式(14)表示的末端骨架。
(式(11)中,J1、以及R1、R2和R3与关于式(1)而作出的定义相同)
(式(12)中,J1、以及R1、R2和R3与关于式(1)而作出的定义相同)
(式(13)中,J1、以及R1、R2和R3与关于式(1)而作出的定义相同)
(式(14)中,K、J2以及R5、R6和R7与关于式(2)而作出的定义相同)
具有上述式(11)~(14)这样的末端骨架的聚酰亚胺化合物可通过对具有上述式(5)和(6)这样的末端骨架的第1聚酰胺酸系化合物进行加热而将其酰亚胺化从而形成。
实施例
以下,通过实施例来说明本发明,首先,记载聚酰胺酸系化合物的合成例。
聚酰胺酸系化合物的合成例
将1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐100摩尔份的NMP溶液和对苯二胺90摩尔份的NMP溶液混合,于室温进行8小时反应,生成聚酰胺酸。将未反应的单体、低分子量成分除去,得到固态成分浓度为15质量%的聚酰胺酸溶液。
将上述的合成例中合成的聚酰胺酸系化合物的酸骨架、二胺骨架、各末端骨架示于下述表1。表1中,在酸骨架上标记的“※”符号表示与二胺骨架的键合部位,在二胺骨架上标记的“※”符号表示与酸骨架的键合部位,对于末端骨架中的“※”符号而言,在末端骨架具有酰胺基时,表示与酸骨架的键合部位,在末端骨架具有羧基时,表示与二胺骨架的键合部位。
表1
实施例1~3及比较例1、2
向上述表1的聚酰胺酸系化合物中,分别添加下述表2所示那样的烷氧基硅烷(也有不添加的情况),进行搅拌直至变得均匀,制备各涂布液。在图1和图2所示的结构的液晶显示装置的第1基板SUB1上的应涂布第1取向膜AL1的区域和第2基板SUB2上的应涂布第2取向膜AL2的区域涂布各涂布液,加热至200℃,进行酰亚胺化。酰亚胺化率均为80%。对于各酰亚胺化膜,使用短波长的紫外光进行光取向处理。将各取向膜洗涤后,使用如上所述地形成了第1取向膜AL1的第1基板SUB1和形成了第2取向膜AL2的第2基板SUB2,利用常规方法,制作图1所示的结构的液晶显示装置。作为液晶,使用介电各向异性Δε为负且其值为-4.1(1kHz,20℃)、折射率各向异性Δn为0.0821(波长590nm,20℃)的向列型液晶材料(Merck公司制MLC-2039)。
最初,在温度为60℃、帧频为1Hz、外加电压为5V的条件下驱动所制作的比较例1及比较例2的液晶显示装置,考察了胺系硅烷偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)对液晶显示装置中包含的液晶的电压保持率的影响。将其结果示于图4。
由图4可知,包含胺系硅烷偶联剂的比较例2(图4中的(ii))与不包含烷氧基硅烷的比较例1(图4中的(i))相比,电压施加1秒后的电压下降、即电压保持率下降。
接下来,于60℃使实施例1~3及比较例1、2的液晶显示装置显示图5所示的白和黑(图中以斜线表示)的黑白格旗(checker flag)图案1小时。各黑白格图案是边长为5mm的正方形。白为最大亮度(256/256灰度级),黑为最小亮度(0/256灰度级)。然后,使画面整体进行31/256灰度级的灰色显示,观察亮度在显示1小时时的白色显示部与黑色显示部不同的现象(烧灼)。将两显示部的亮度变化率作为残留图像强度,所述亮度变化率为:
{(a-b)/b}×100
(式中,a为白色显示部的亮度,b为黑色显示部的亮度)。
该数值为1%以上时,人眼能识别出残留图像。
通过目视观测于60℃持续点亮上述黑白格旗图案1小时后、在灰色显示中是否发生烧灼,利用以下的3个等级进行评价。
A:在灰色显示中未观察到烧灼。
B:在灰色显示中观察到的烧灼为允许范围(从斜向观察时勉强可见的烧灼)。
C:在灰色显示中观察到烧灼。
另外,在具有氮化硅膜(SiN)的玻璃基板的该SiN上涂布上述表2的各涂布液,加热至200℃,进行酰亚胺化。酰亚胺化率均为80%。对于各酰亚胺化膜,使用短波长的紫外光进行光取向处理。在将各取向膜洗涤后,通过密封剂将相同构成的基板彼此贴合后进行粘接,利用以下的3个等级来评价基板彼此的密合性。
A:用手不能剥离基板。
B:用手能剥离基板。
C:用手能容易地剥离基板。
将结果一并记载于表2。
表2
由表2的结果表明,对于具有包含实施例1~3的光取向膜用清漆的取向膜的液晶显示装置而言,可抑制或防止烧灼,能够确保与密封部的粘接力。
在以上的实施方式中,作为液晶显示装置的例子,对透射型的液晶显示装置进行了说明,但液晶显示装置DSP例如还可以是兼具反射显示功能(通过利用各像素PX将从外部入射的外界光线进行选择性地反射从而显示图像)的所谓半透射型的液晶显示装置。关于半透射型的液晶显示装置,作为光源,可以在液晶显示面板PNL的观察者侧配置前光单元(front light unit)。
另外,作为液晶显示装置的例子,对IPS(In-Plane Switching;平面内切换)模式、FFS(Fringe Field Switching;边缘场切换)模式等主要利用横电场的模式的液晶显示装置进行了说明,但本发明也可应用于其他模式、例如TN(Twisted Nematic;扭曲向列)模式、OCB(Optically Compensated Bend;光学补偿弯曲)模式、VA(Vertical Aligned;垂直取向)模式等主要利用纵电场的模式的液晶显示装置。
以上,对本发明的一些实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子而提出的,并非想要限定发明的范围。这些新实施方式可以以其他各种形态实施,可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形不仅被包含在发明的范围、主旨中,而且被包含在权利要求书中记载的发明及其等同范围内。
Claims (12)
1.用于液晶显示装置取向膜的光取向膜用清漆,其中,在有机溶剂中含有烷氧基硅烷和第1聚酰胺酸系化合物,所述第1聚酰胺酸系化合物为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯,所述烷氧基硅烷不含有伯氨基和仲氨基,所述第1聚酰胺酸系化合物不具有伯氨基、仲氨基。
2.如权利要求1所述的光取向膜用清漆,其中,所述烷氧基硅烷具有环氧骨架或酸酐骨架。
6.如权利要求1所述的光取向膜用清漆,其中,所述第1聚酰胺酸系化合物具有下述式(5)表示的二胺骨架,
-HN-L-NH- (5)
式(5)中,L为Ar0、或Ar1-Z-Ar2,Ar0、Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团,Z为不含有伯氨基和仲氨基的有机基团。
7.如权利要求6所述的光取向膜用清漆,其中,所述Z由氧、氮、硫、碳、氢或它们中2种以上的组合构成,所述Z不具有羟基、巯基和除了叔氨基之外的氨基,所述除了叔氨基之外的氨基为伯氨基或仲氨基。
8.如权利要求1所述的光取向膜用清漆,所述光取向膜用清漆还含有第2聚酰胺酸系化合物,所述第2聚酰胺酸系化合物为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯,所述第1聚酰胺酸系化合物具有高于所述第2聚酰胺酸系化合物的极性,并且所述第2聚酰胺酸系化合物不具有伯氨基、仲氨基。
9.液晶显示装置,其具有:
第1基板,
与所述第1基板相对的第2基板,
将所述第1基板与所述第2基板粘接的密封部,
位于所述第1基板与所述第2基板与所述密封部之间的液晶层,和
位于所述第1基板且与所述液晶层接触的取向膜;
所述取向膜含有聚酰亚胺化合物,所述聚酰亚胺化合物的末端骨架不具有伯氨基和仲氨基、但具有烷氧基硅烷基。
10.如权利要求9所述的液晶显示装置,其中,所述聚酰亚胺化合物具有下述式(6)表示的末端骨架、下述式(7)表示的末端骨架、下述式(8)表示的末端骨架、或下述式(9)表示的末端骨架,
式(6)中,J1为单键或碳原子数1~4的2价有机基团,R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基、且至少1个为烷氧基,
式(7)中,J1为单键或碳原子数1~4的2价有机基团,R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基、且至少1个为烷氧基,
式(8)中,J1为单键或碳原子数1~4的2价有机基团,R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基、且至少1个为烷氧基,
式(9)中,K为碳原子数1~6的3价有机基团,J2为单键或碳原子数1~4的2价有机基团,R5、R6和R7各自独立地为烷基或烷氧基、且至少1个为烷氧基。
11.如权利要求9所述的液晶显示装置,其中,所述第1基板在所述液晶层侧具有绝缘膜,在所述密封部与所述绝缘膜之间具有所述取向膜。
12.如权利要求9所述的液晶显示装置,其中,所述第1基板具有第1布线、覆盖所述第1布线的第1绝缘膜、位于比所述第1布线更靠上侧的位置的第2布线、覆盖所述第2布线的第2绝缘膜、位于比所述第2布线更靠上侧的位置的第3布线、和覆盖所述第3布线的第3绝缘膜,在所述密封部与所述第3绝缘膜之间具有所述取向膜。
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