JP6888071B2 - 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、光配向膜用ワニス及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、画素電極および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等がマトリクス状に形成されたアレイ基板と、アレイ基板と離間対向して配置された、カラーフィルタ等が形成された対向基板を備える。アレイ基板と対向基板の間には液晶が封入されている。
液晶は、アレイ基板及び対向基板にそれぞれ設けられた配向膜により、配向される。配向膜として、ポリイミド膜が使用されることが多い。この配向膜を配向処理する方法として、近時、ラビング処理に加えて、配向膜に非接触で配向制御能を付与する光配向法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

光配向法は、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の短波長紫外光を膜に照射して配向を行わせるものである。光配向処理では、偏光が照射されたポリイミド膜が、偏光方向と平行する方向で主鎖が切断され、偏光方向と直交する方向に一軸異方性が付与される。液晶分子は、切断されずに直線上に伸びて残った長い主鎖方向に沿って配向する。

特開２００４−２０６０９１号公報 米国特許出願公開第２０１１／１９９５６５号明細書

光配向処理したポリイミド配向膜（光配向ポリイミド膜）を組み込んだ液晶表示装置を点灯し、表示を行わせると、点灯時間の経過につれて光配向ポリイミド膜がバックライト光により励起されて光起電力を発生させるようになり、光配向ポリイミド膜に電荷が蓄積し、残像（ＤＣ残像）が生じてしまうということが本発明者らにより確認された。

近年、画素電極の電圧保持率を高めるために、配向膜の高抵抗化が求められている。しかし、高抵抗配向膜に光配向プロセスを実施した場合に限り、液晶表示装置の連続点灯時に液晶セルに配向膜のフォトチャージ電荷が発生し、画素電極への電圧の供給を止めても画像の残像が消失しないことが分かった。検討した結果、光配向プロセスでは短波長ＵＶを照射して配向処理を行うが、このプロセスの前後で、配向膜の吸収波長の変化が確認された。具体的には、バックライト発光波長範囲の４５０ｎｍ以下の紫外線領域にわずかに吸収を持つようになった。詳細な原因を検討したところ、配向膜の化学構造の末端にある第一級アミンが原因であることが分かった。理由は定かではないが、第一級アミンが光配向プロセスの過程で変位をし、これによって配向膜の吸収波長が変化していることと推察している。

本発明の課題は、液晶表示装置にＤＣ残像を生じさせないか、ＤＣ残像を生じさせても短時間で消失させ得る光配向膜を形成するためのワニスを提供することである。
本発明の他の課題は、上記光配向膜を備える液晶表示装置を提供することである。

本発明の第１の側面によれば、有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物を含み、前記第１ポリアミド酸系化合物は、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有することを特徴とする光配向膜用ワニスが提供される。

本発明の第２の側面によれば、本発明の光配向膜用ワニスのイミド化物を含む配向膜を備える液晶表示装置が提供される。

本発明の実施形態に係る液晶表示装置の表示パネルを部分的に示す概略断面図である。 図１の液晶表示装置における画素電極を部分的に示す平面図である。 本発明の実施形態による二層構造の配向膜の構成を示す斜視図である。 ＤＣ残像の検査パターンを示す図である。

本発明者らは、ポリイミド膜によってもたらせられるＤＣ残像について鋭意検討した結果、ポリイミドの両末端に第一級アミノ基以外の基を持たせることによって、ＤＣ残像を生じさせないか、生じたとしても短時間で消失させることができることを見いだした。ポリイミドの両末端に第一級アミノ基以外の基を持たせることは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸又はポリイミド酸エステル（通常、ワニスの形態で提供される）の両末端に第一級アミノ基以外の基を持たせることによって達成することができる。そのようなポリアミド酸又はポリアミド酸エステルをイミド化すれば、両末端に第一級アミノ基以外の基を有するポリイミドが生成する。

すなわち、本発明の実施形態に係る光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、ポリアミド酸及又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物を含む。第１ポリアミド酸系化合物は、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有する。このような末端骨格は、例えば、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合又はカルボキシル基を有する。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｘは、環式基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基）であり、Ｙ^１は、有機基である）で表される構造単位（繰り返し単位）を有し、その末端骨格は、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合又はカルボキシル基を有する。

一つの実施形態において、Ｘは、脂環式基、例えば置換又は無置換のシクロブタン基である。別の実施形態において、Ｘは、ベンゼン環又はベンゼン環を含む基であり、ベンゼン環は、アルキル基等によって置換されていてもよい。Ｘは、脂環式基であることが好ましい。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物の両末端骨格は、それぞれ、下記式（２）：

（式（２）中、Ｙ^２は、Ｈ、Ｓ又は有機基であり、かつＹ^３は、脂肪族基または芳香族基であり、又はＹ^２及びＹ^３は互いに結合して環式基（例えばイミド）を形成している）で表されるか、下記式（３）：

（式（３）中、Ｙ^４は、有機基である）で表されるか、又は下記式（４）：

（式（４）中、Ｘは、前記のとおりであり、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素又はアルキル基である）で表される。

いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（５）で示されるアミン骨格を有する。

式（５）において、Ｌは、有機基であり、例えば環式基を含む基である。いくつかの実施形態において、Ｌは、Ａｒ^０又はＡｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２であり、ここで、Ａｒ^０は、芳香族基であり、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｚは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である）。Ａｒ^０、Ａｒ^１又はＡｒ^２によって表される芳香族基の例は、ベンゼン環又はベンゼン環を含む基である。Ｚは、例えば、酸素、窒素、硫黄、炭素及び水素、又はそれら２つ以上の組合せから構成される。Ｚは、ヒドロキシル基、チオール基及び第三級を除くアミノ基（−ＮＨ又は＞ＮＨ）を有しない。

ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法により反応させることによって製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ａ）で示すことができる。

式（Ａ）において、Ｘは、前記式（１）に関して定義した通り、環式基である。
Ｘとして置換又は無置換のシクロブタン基を有するテトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｂ）で示すことができる。

式（Ｂ）において、各Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素又はアルキル基である。アルキル基の例は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。

Ｘとしてベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸である。

テトラカルボン酸二無水物としては、式（Ｂ）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

上記テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンは、２個の第一級アミノ基を有する有機化合物である。ジアミンは、下記式（Ｃ）で示すことができる。

式（Ｃ）において、Ｌは、上記式（５）に関して定義したとおりである。
式（Ｃ）で示されるジアミンには、脂環式ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンが含まれる。

脂環式ジアミンの例は、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等である。

複素環式ジアミンの例は、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等である。

脂肪族ジアミンの例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等である。

芳香族ジアミンの例は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］デカン等である。さらに、芳香族ジアミンの例を以下に示す（以下の例において、ｎは、１〜１０の整数である）。

上記芳香族ジアミンは、下記式（Ｄ）又は式（Ｅ）で表すことができる。

式（Ｄ）及び（Ｅ）において、Ａｒ^０、Ａｒ^１及びＡｒ^２及びＺは、上記式（５）に関して定義したとおりである。式（Ｄ）示されるアミンによって生成された配向膜は光配向性が高く、第２ポリアミド酸系化合物の生成に用いると好ましい。また式（Ｅ）で示されるアミンによって生成された配向膜は、チオール基及びヒドロキシル基がないため水素結合の影響が小さく高抵抗になりやすい。また、このアミンは、Ｚ内に第三級を除くアミノ基（−ＮＨ又は＞ＮＨ）を有しておらず、ＤＣ残像も抑制できるため、第１ポリアミド酸系化合物の生成に用いると好ましい。なお、アミド結合は、第二級アミノ基とは化学性質が異なるため区別されている。つまり、Ｚ内にアミド結合を有するアミンは除かれていない。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応において、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物よりもやや過剰に（例えば、テトラカルボン酸二無水物の１．１〜１．５倍モル量）用いると、第一級アミノ基を両末端に有するポリアミド酸が、いいかえると末端骨格として第一級アミンを有するポリアミド酸が、生成する。

ポリアミド酸エステルは、以上説明したポリアミド酸に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリアミド酸エステルは、特開２０００−２７３１７２号公報に記載された方法によっても製造することができる。

両末端に第一級アミノ基を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの両末端第一級アミノ基を化学修飾することによって、上記第１ポリアミド酸系化合物を得ることができる。この化学修飾は、第一級アミノ基の封止である。

末端第一級アミノ基を化学修飾する方法として、アミド化がある。このための封止剤（アミド化剤）として、１分子中に１個のハロゲン化カルボニル基を有する化合物、すなわち一官能酸ハライドを用いることができる。ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリドが含まれる。一官能酸ハライドの例は、ベンゾイルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、トシルクロリドを含む。

また、アミド化する別の封止材として、１分子中に１個の酸無水物を有する化合物、すなわち一官能酸無水物を用いてもよい。一官能酸無水物の例は、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等である。これらの化合物で末端第一級アミノ基を化学修飾した場合、通常配向膜ワニスとしては末端部位はポリアミド酸の状態となる。その後にこの化合物を製膜して焼成する際にイミド化する。

また、アミド化する別の方法として、アミド酸エステルにしてもよい。末端をアミド酸エステル化させるためには、カルボキシル基や酸ハロライド（ハロゲン化したカルボキシル基）のようなアミン反応性基と、エステル骨格を有する公知の芳香族化合物を封止剤として用いればよい。また、末端を上述の方法でアミド酸の状態にした化合物を、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによってもアミド酸エステルにすることができる。これらの化合物で末端第一級アミノ基を化学修飾させた場合、通常、配向膜ワニスとしては末端部位はポリアミド酸エステルの状態となる。そして、その後末端部位は製膜して焼成する際にイミド化する。

また、配向膜ワニスとして末端がイミド化された状態であっても良い。イミド化された末端を得る場合は、アミド酸又はアミド酸エステルにして封止した化合物を、加熱して脱水縮合させればよい。

なお、アミド化、イミド化以外の方法での化学修飾であってもよく、例えばアゾ化、ウレア化、第三級アミノ化でもよい。

アゾ化には、封止剤（アゾ化剤）の例として、ジアゾニウム塩系のジアゾカップリング剤が挙げられる。ウレア化には、封止剤として、イソシアナート系の材料を用いることができる。イソシアナートの例は、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート等である。第三級アミノ化には、封止剤（第三級アミノ化剤）として、ハロゲン基（特に塩素）又はヒドロキシル基を有する化合物を用いることができる。なお、上記に記載をした封止剤以外の材料で、アゾ化、ウレア化、第三級アミノ化しても良い。

他の実施形態において、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有すポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応において、テトラカルボン酸二無水物をジアミンよりも多く（例えば、例えば、ジアミンの１．１〜１．５倍モル量）用いることによって製造することができる。この反応によって、カルボキシル基を両末端に有するポリアミド酸が生成する。

以上の説明から明らかなように、両末端に第一級アミノ基以外の基を有する第１ポリアミド酸系化合物は、下記式（６）で示される酸骨格を有し得る。

式（６）において、Ｘは、式（１）に関して定義したとおりである。

式（６）で示される酸骨格は、下記式（６−１）及び下記式（６−２）で示される酸骨格を含む。

式（６−１）において、Ｒ^ａは、アルキル基（例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ^ｂは、前記式（Ｂ）に関して定義したとおり、水素又はアルキル基である。

アミン骨格は、上に記載したとおりである。

また、上記記載から明らかなように、第１ポリアミド酸系化合物は、前記式（１）で示される構造単位（繰り返し単位）を有し得、その末端骨格は、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合又はカルボキシル基を有し得る。式（１）で示される構造単位は、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で示される構造単位を含む。

式（１−１）及び式（１−２）において、Ａｒは、前記式（５）に関して定義したＡｒ^０、又はＡｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２である。式（１−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、前記式（６−１）に関して定義したとおりである。Ｚは式（５）で定義した通りである。

別の実施形態おいて、光配向膜用ワニスは、第１ポリアミド酸系化合物に加えて、ポリアミド酸及又はポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物をさらに含む。その場合、第１ポリアミド酸系化合物は、第２ポリアミド酸系化合物よりも高い極性（大きな表面エネルギー）を有する。したがって、第１ポリアミド酸系化合物と第２ポリアミド酸系化合物とを共存させた場合、両者は相分離し、第１ポリアミド酸系化合物の方が、液晶表示装置における画素電極を形成するＩＴＯまたはＳｉＯ_２やＳｉＮｘのような無機パッシベーション膜または有機樹脂を用いた有機パッシベーション膜との親和性が高いので、第１ポリアミド酸系化合物が下層となる。通常、ポリアミド酸エステルとポリアミド酸が共存する場合、ポリアミド酸エステルが上層を形成し、ポリアミド酸が下層を形成する。また、２種のポリアミド酸が共存する場合であって、一方のポリアミド酸のジアミン骨格に酸素又はフッ素が存在し、他方のポリアミド酸のジアミン骨格に酸素及びフッ素のいずれも存在しないか、酸素又はフッ素が存在していてもその量が上記一方のポリアミド酸のジアミン骨格における酸素又はフッ素の量よりも少ない場合、上記一方のポリアミド酸が下層を形成し、上記他方のポリアミド酸が上層を形成する。

いうまでもなく、配向膜が単層である場合、ポリアミド酸系化合物として、上記第１ポリアミド酸系化合物を用いる。

第２ポリアミド酸系化合物は、上記第１ポリアミド酸系化合物として掲げた化合物の中から選ぶことができるし、また上記第１のポリアミド酸系化合物生成するための両末端第一級アミノ基の封止前のポリアミド酸系化合物、すなわち、両末端に第一級アミノ基を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの中から選ぶこともできる。しかしながら、第２ポリアミド酸系化合物も、第１ポリアミド酸系化合物と同様、両末端に第一級アミノ基を持たないことが好ましい。また、配向膜が単層であるか、二層構造であるかにかかわらず、第１ポリアミド酸系化合物も、第２ポリアミド酸系化合物も、第二級アミノ基（アミドを形成している第二級アミノ基を除く）を持たないことが好ましい。

上の説明から明らかなように、二層構造の配向膜について、下層とは、適用対象（例えば、ＩＴＯ膜や無機パッシベーション膜や有機パッシベーション膜）に直接接触する層をいい、上層とは、下層と接する層をいう。

二層構造の配向膜の場合、極性が高い第１ポリアミド酸系化合物は、下層に含まれ画素電極と接する。つまり、ＤＣ残像を抑制するためには、下層膜のフォトチャージによる電荷の蓄積は避けなければならない。よって、少なくとも下層膜に含まれる第１ポリアミド酸系化合物は、両末端に第一級アミノ基を有しないことが好ましい。

本発明のワニスは、これを塗布対象に塗布し、２００℃程度の温度で加熱することによってイミド化する。より具体的には、ポリアミド酸系化合物として第１ポリアミド酸系化合物のみを含むワニスの場合には、第１ポリアミド酸系化合物が、イミド化する。ポリアミド酸系化合物として第１ポリアミド酸系化合物及び第２ポリアミド酸系化合物を含むワニスの場合には、塗布後二層に相分離し、加熱により第１ポリアミド酸系化合物及び第２ポリアミド酸系化合物の両方がイミド化する。

イミド化後の膜に、光配向処理を行って、配向膜を提供する。光配向処理は、波長２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの短波長紫外光を膜に照射することによって行うことができる。
本発明の第２の側面によると、前記イミド化した配向膜を備える液晶表示装置が提供される。

図１は、横電界方式の液晶表示装置の表示パネルＰＮＬを部分的に示す断面図である。
図１に示すように、表示パネルＰＮＬは、アレイ基板ＡＲＳと、アレイ基板ＡＲＳから間隔をあけて対向配置された対向基板ＯＰＳとを備える。アレイ基板ＡＲＳと対向基板ＯＰＳとの間には、液晶層３００が配置されている。

アレイ基板ＡＲＳは、第１ガラス基板１００を備える。第１ガラス基板上には、ゲート電極１０１が設けられている。ゲート電極１０１は、第１ガラス基板上に設けられた走査線（図示せず）と同様の厚さを有する。ゲート電極１０１は、二層構造を有することができ、例えば、第１ガラス基板１００に直接接する下側の層はＡｌＮｄ合金で形成され、下側の層は、ＭｏＣｒ合金で形成されている。

ゲート電極１０１を覆ってゲート絶縁膜１０２が設けられている。ゲート絶縁膜は、例えば、ＳｉＮで形成されている。ゲート絶縁膜１０２の上には、ゲート電極１０１と対向する位置に、半導体層１０３が設けられている。半導体層１０３は、例えばアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ膜）によって形成されている。半導体層１０３は、ＴＦＴ（図示せず）のチャネル部を構成する。このチャネル部を挟んで半導体層１０３上には、ドレイン電極１０４とソース電極１０５が設けられている。なお、半導体層１０３とドレイン電極１０４又はソース電極１０５との間には、両者間にオーミックコンタクトを確立するために、ｎ＋Ｓｉ層（図示せず）が設けられている。

ドレイン電極１０４は、映像信号線が兼用し、ソース電極１０５は、画素電極１１０と接続されている。ドレイン電極１０４及びソース電極１０５は、例えばＭｏＣｒ合金で形成されている。

ＴＦＴを覆って無機パッシベーション膜１０６が設けられている。無機パッシベーション膜１０６は、例えばＳｉＮで形成されている。無機パッシベーション膜１０６は、ＴＦＴの、特にチャネル部をから保護する。無機パッシベーション膜１０６の上には、有機パッシベーション膜１０７が設けられている。有機パッシベーション膜１０７は、ＴＦＴを保護するとともに、表面を平坦化する役割も有するので、厚く、例えば１μｍから４μｍまでの厚さに形成されている。有機パッシベーション膜は、例えばＪＳＲ製「オプトマーＰＣシリーズ」で形成されている。

有機パッシベーション膜１０７の上には、対向電極１０８が設けられている。対向電極１０８は、透明導電膜、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で形成されている。対向電極１０８は、表示領域全体に面状に形成される。

対向電極１０８を覆って層間絶縁膜１０９が設けられている。層間絶縁膜１０９は、例えばＳｉＮによって形成されている。

層間絶縁膜１０９、対向電極１０８、有機パッシベーション膜１０７及び無機パッシベーション膜を貫通して、ソース電極１０５の表面を部分的に露出させるスルーホール１１１が設けられている。

層間絶縁膜１０９を覆うとともに、スルーホール１１１の内側面及び底面を覆って、画素電極１１０が設けられている。画素電極１１０は、例えばＩＴＯで形成されている。画素電極は、スルーホール１１１によって部分的に露出されたソース電極１０５と接続する。こうして、スルーホール１１１において、ＴＦＴから延在しているソース電極１０５と画素電極１１０が導通し、映像信号が画素電極１１０に供給される。

図２に、画素電極１１０の一例を部分的に示す。画素電極１１０は、櫛歯状の電極である。画素電極１１０の両側には、映像信号線１０４１が存在している。櫛歯と櫛歯の間には、スリット１１２が形成されている。画素電極１１０の下方には、平面状の対向電極１０８が形成されている。画素電極１１０に映像信号が印加されると、スリット１１２を通して対向電極１０８との間に生ずる電気力線によって液晶分子が回転する。これによって液晶層３００を通過する光を制御して画像を形成する。

図１に戻ると、画素電極１１０の上には、液晶分子を配向させるための配向膜１１３が形成されている。配向膜の１１３の構成については、後に説明する。
対向基板ＯＰＳは、第２ガラス基板２００を備える。第２ガラス基板の内側面には、赤色、緑色及び青色の各フィルタセグメントを含むカラーフィルタ２０１が設けられている。カラーフィルタ２０１とカラーフィルタ２０１の間にはブラックマトリクス２０２が形成され、画像のコントラストを向上させている。なお、ブラックマトリクス２０２はＴＦＴの遮光膜としての役割も有し、ＴＦＴに光電流が流れることを防止している。

カラーフィルタ２０１およびブラックマトリクス２０２を覆って、オーバーコート膜２０３が形成されている。オーバーコート膜２０３は、カラーフィルタ２０１およびブラックマトリクス２０２の表面を平坦化している。
オーバーコート膜２０３の上には、液晶の初期配向させるための配向膜１１３が設けられている。

第２ガラス基板２００の外側表面には、液晶パネルＰＮＬ内部の電位を安定化させるために、外部導電膜２１０が形成され、この外部導電膜２１０には所定の電圧が印加される。

一つの実施形態において、各配向膜１１３は、単層膜であって、第１のポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む。別の実施形態において、各配向膜１１３は、二層構造の配向膜であって、第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む膜と第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む膜を備える。さらに別の実施形態において、一方の配向膜１１３は、単層膜であって、第１のポリアミド酸系化合物のイミド化物を含み、他方の配向膜１１３は、二層構造の配向膜であって、第１ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む膜を下層に備え、第２ポリアミド酸系化合物のイミド化物を含む膜を上層に備える。

図３は、本発明による二層構造の配向膜１１３を示す模式図である。配向膜１１３は、画素電極１１０の上に形成されている。配向膜１１３は、上層膜１１３１と、下層膜１１３２から形成されている。ここで、配向膜１１３の上層膜１１３１と下層膜１１３２の境界は明確ではないので、図３では、それらの境界を点線で示している。

二層構造の配向膜のうち、下層膜が占める割合は、二層構造の配向膜全体の３０重量％以上で、６０重量％以下であることが好ましい。

また、液晶表示装置の駆動周波数（画素電極に対する１フレームごとの映像信号供給回数）は、４０Ｈｚ以下が好ましく、１Ｈｚ以上が好ましい。これによって消費電力を低減出来る。また、低周波駆動の場合は画素電極が電圧保持している際の輝度の低下を抑制するため、配向膜の抵抗を高くすることが好ましい。配向膜の好ましい体積抵抗率は５×１０^１３Ωｃｍ以上であり、好ましくは１×１０^１６Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは５×１０^１５Ωｃｍ以下である。

以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸系化合物の合成例を記載する。

合成例１
２，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、ｐ−フェニレンジアミン１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。この反応混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１００モル部を滴下し、５０℃で２時間反応させて、各酸骨格中の２個のカルボキシル基をメチルエステル化させた。得られた反応混合物に、フタル酸無水物５モル部のＮＭＰ溶液を添加し、室温で８時間反応させて、ポリアミド酸の両末端第一級アミノ基をアミド酸として封止した。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％の所望の両末端封止ポリアミド酸エステル溶液を得た。

合成例２
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。この反応混合物に、フタル酸無水物５モル部のＮＭＰ溶液を添加し、室温で８時間反応させて、ポリアミド酸の両末端第一級アミノ基をアミド酸として封止した。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例３
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、パラフェニレンジアミン１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。この反応混合物に、塩化ベンゾイル５モル部のＮＭＰ溶液を添加し、室温で８時間反応させて、ポリアミド酸の両末端第一級アミノ基を封止した（アミド化）。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例４
合成例２において、フタル酸無水物の代わりに、塩化ベンゾイルを用いた以外は、合成例２と同様の手法により、両末端第一級アミノ基をアミド化したポリアミド酸溶液を得た。

合成例５
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させてカルボキシル基を両末端に有するポリアミド酸を生成させた。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例６
２，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、パラフェニレンジアミン１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。この反応混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１００モル部を滴下し、５０℃で２時間反応させて、各酸骨格中の２個のカルボキシル基をメチルエステル化させた。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％の所望の両末端に第一級アミノ基を有するポリアミド酸エステル溶液を得た。

合成例７
ピロメリット酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、４，４’−パラジアミノジフェニルエーテル１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。この反応混合物に、フタル酸無水物５モル部のＮＭＰ溶液を添加し、室温で８時間反応させて、ポリアミド酸の両末端第一級アミノ基をアミド酸として封止した。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例８
合成例３において、塩化ベンゾイルの代わりに、フタル酸無水物を用いた以外は、合成例３と同様の手法により、所望の両末端アミド封止ポリアミド酸溶液を得た。

合成例９
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、パラフェニレンジアミン１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例１０
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部のＮＭＰ溶液と、４，４’−パラジアミノジフェニルエーテル１１０モル部のＮＭＰ溶液を混合し、室温で８時間反応させて、第一級アミンを両末端に有するポリアミド酸を生成させた。未反応のモノマー、低分子量成分を除去して、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。

以上述べた合成例１から合成例１０までで合成したポリアミド酸系化合物の酸骨格、ジアミン骨格、各末端骨格を下記表１−１、表１−２及び表１−３に示す。表１−１、表１−２及び表１−３において、酸骨格に付されている「※」印は、アミン骨格との結合部位を示し、アミン骨格に付されている「※」印は、酸骨格との結合部位を示し、末端骨格における「※」印は、末端骨格がアミド、イミド、第一級アミノ基を有する場合は、酸骨格との結合部位を示し、末端骨格がカルボキシル基を有する場合は、アミン骨格との結合部位を示す。

実施例１〜５及び比較例
下記表２に示す上層成分及び下層成分を重量比１：１で混合して塗布液を調製した（実施例５の場合は、塗布液は、合成例８のポリアミド酸溶液単独である）。図１に示す構造の液晶表示装置のアレイ基板及び対向基板の配向膜１１３を塗布すべき領域に各塗布液を塗布し、２００℃に加熱してイミド化を行った。イミド化率は、いずれも８０％であった。各イミド化膜に対し、短波長の紫外光を用いて光配向処理を行った。こうして配向膜を形成したアレイ基板及び対向基板を用いて常法により図１に示す構造の表示パネルを備える液晶表示装置を作製した。液晶としては、誘電異方性がΔεが負でその値が−４．１（１ｋＨｚ，２０℃）であり、屈折率異方性Δｎが０．０８２１（波長５９０ｎｍ，２０℃）のネマチック液晶材料（メルク社製ＭＬＣ−２０３９）を用いた。

なお、合成例１及び合成例８、並びに合成例２及び合成例７のポリアミド酸系化合物は、末端も含めてイミド化されている。つまり、光配向膜の末端骨格は、以下に示すようにイミド化封止をされた状態となっている。

作製した各液晶表示装置に、図４に示す白と黒（図中斜線で示す）のチェッカーフラグパターンを１００時間程表示させた。各チェッカーパターンは、一辺５ｍｍの正方形であった。白は最大輝度（２５６／２５６階調）であり、黒は最少輝度（０／２５６階調）である。その後、画面全体に３１／２５６階調のグレー表示をさせると、１００時間表示時の白表示部と黒表示部で輝度が異なる現象が観察された。両表示部の輝度変化率：
｛（ａ−ｂ）／ｂ｝×１００
（式中、ａは、白表示部の輝度であり、ｂは、黒表示部の輝度である）を残像強度とした。この数値が１％以上あると、人間の目には残像として認識される。

上記チェッカーフラグパターンを１００時間連続点灯した後のグレー表示における残像強度の経時変化を測定し、以下の３段階で評価した。
Ａ：グレー表示初期より残像は発生しなかった。
Ｂ：グレー表示初期で目視可能な残像が発生し、１時間以内に消失した。
Ｃ：グレー表示初期で目視可能な残像が発生し、１時間後も消失しなかった。

結果を表２に併記する。なお表２には、各合成例で調製したポリアミド酸系化合物における両末端骨格についても簡単に記載した。

以上詳述したように、本発明によれば、ＤＣ残像を生じさせないか、ＤＣ残像を生じさせても短時間で消失させる光配向膜を形成するためのワニスが提供されるとともに、ＤＣ残像が生じないか、ＤＣ残像が生じても短時間に消失する液晶表示装置が提供される。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 有機溶媒中に、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第１ポリアミド酸系化合物を含み、前記第１ポリアミド酸系化合物は、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有することを特徴とする光配向膜用ワニス。
［２］ 前記末端骨格が、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合又はカルボキシル基を有する［１］に記載の光配向膜用ワニス。
［３］ 前記第１ポリアミド系化合物が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｘは、環式基であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｙ１は、有機基である）で表される構造単位を有し、前記末端骨格が、イミド骨格、アミド骨格、ウレア骨格、第三級アミノ骨格、アゾ結合又はカルボキシル基を有する［１］に記載の光配向膜用ワニス。
［４］ 前記末端骨格が、アミド酸骨格又はアミド酸エステル骨格を有する［３］に記載の光配向膜用ワニス。
［５］ 前記末端骨格が、下記式（２）：

（式（２）中、Ｙ ^２ は、Ｈ、Ｓ又は有機基であり、及びＹ ^３ は、脂肪族基または芳香族基であり、又はＹ ^２ 及びＹ ^３ は互いに結合して環式基を形成している）で表されるか、下記式（３）：

（式（３）中、Ｙ ^４ は、有機基である）で表されるか、又は下記式（４）：

（式（４）中、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、互いに独立にアルキル基である）で表されることを特徴とする［３］に記載の光配向膜用ワニス。
［６］ 前記Ｘが、脂環式基であることを特徴とする［３］から［５］までのいずれか１つに記載の光配向膜用ワニス。
［７］ 前記第１ポリアミド酸系化合物は、式（５）：

（式（５）中、Ｌは、Ａｒ ^０ 、又はＡｒ ^１ −Ｚ−Ａｒ ^２ であり、Ａｒ ^０ 、Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｚは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である）で示されるジアミン骨格を有することを特徴とする［１］から［６］までのいずれか１つに記載の光配向膜用ワニス。
［８］ 前記Ｚが、酸素、窒素、硫黄、炭素、水素又はそれら２つ以上の組合せから構成され、Ｚは、ヒドロキシル基、チオール基及び第三級を除くアミノ基（−ＮＨ又は＞ＮＨ）を有しないことを特徴とする［７］に記載の光配向膜用ワニス。
［９］ ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物をさらに含み、前記第１ポリアミド酸系化合物は、前記第２ポリアミド酸系化合物よりも高い極性を有することを特徴とする［１］から［８］までのいずれか１つに記載の光配向膜用ワニス。
［１０］ 前記第２ポリアミド酸系化合物は、第一級アミノ基を含まない末端骨格を有することを特徴とする［９］に記載の光配向膜用ワニス。
［１１］ ［１］から［１０］までに記載の光配向膜用ワニスのイミド化物を含む配向膜を備える液晶表示装置。

ＰＮＬ…液晶パネル、ＡＲＳ…アレイ基板、ＯＰＳ…対向基板、１００…第１ガラス基板、１０１…ゲート電極、１０２…ゲート絶縁膜、１０３…半導体層、１０４…ドレイン電極、１０５…ソース電極、１０６…無機パッシベーション膜、１０７…有機パッシベーション膜、１０８…対向電極、１０９…層間絶縁膜、１１０…画素電極、１１１…スルーホール、１１２…スリット、１１３…光配向膜、２００…第２ガラス基板、２０１…カラーフィルタ、２０２…ブラックマトリクス、２０３…オーバーコート膜、２１０…表面導電膜、３００…液晶層、１０４１…映像信号線、１１３１…上層膜、１１３２…下層膜

Claims (6)

1. 有機溶媒中に、ポリアミド酸である第１ポリアミド酸系化合物と、ポリアミド酸エステルである第２ポリアミド酸系化合物とからなり、
   前記第１ポリアミド酸系化合物は、第一級アミノ基を含まない末端骨格にカルボキシル基を有し、
   前記第２ポリアミド酸系化合物は、下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｙ^１は、有機基である）で表される構造単位を有し、かつ第一級アミノ基を含まない末端骨格にカルボキシル基を有し、前記末端骨格はアミド酸骨格を有し、
   前記有機溶媒中における前記第１ポリアミド酸系化合物と前記第２ポリアミド酸系化合物とを合計した濃度は、１５重量％であることを特徴とする光配向膜用ワニス。
2. 前記第１ポリアミド酸系化合物が、下記式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｘは、環式基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨであり、Ｙ ^１ は、有機基である）で表される構造単位を有する請求項１に記載の光配向膜用ワニス。
3. 前記Ｘが、脂環式基であることを特徴とする請求項２に記載の光配向膜用ワニス。
4. 前記第１ポリアミド酸系化合物は、式（３）：
   

   

   （式（３）中、Ｌは、Ａｒ^０、又はＡｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２であり、Ａｒ^０、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｚは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含有しない有機基である）で示されるジアミン骨格を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の光配向膜用ワニス。
5. 前記Ｚが、酸素、窒素、硫黄、炭素、水素又はそれら２つ以上の組合せから構成され、
   Ｚは、ヒドロキシル基、チオール基及び第三級を除くアミノ基（−ＮＨ _２ 又は＞ＮＨ）を
   有しないことを特徴とする請求項４に記載の光配向膜用ワニス。
6. 請求項１から請求項５までに記載の光配向膜用ワニスのイミド化物を含む配向膜を備える液晶表示装置。

Images