JP7319924B2 - 液晶層におけるプレチルト角を安定化させるための新規光配向組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶又は液晶ポリマーを配向させるため、そして、液晶又は液晶ポリマーのプレチルト角を安定化させるための新規光配向組成物に関する。
液晶装置は、多くの異なる用途で使用されている。例えば、光学フィルム、特に偏光フィルム及び位相差フィルムに加えて、贋造、偽造、及びコピーを防ぐためのセキュリティ機器、そしてまた、液晶ディスプレイ（LCD）がある。
液晶ディスプレイは、現在、電子情報の可視化の分野を独占しつつある。LCDは、TV、自動車、及び通信機器において、コンピュータ、ラップトップ、及びタブレットPC用のモニタにおいて、並びにスマートフォン及びデジタルカメラにおいて広く利用されている。最近開発されたLCDは、早いレスポンスタイム、広視野角、高輝度、及び高コントラスト比を特徴とする。
LCD装置の作製では、液晶（LC）分子を配向させる方法が重要な役割を果たす。通常、液晶分子の配列の方向を規定する配向層が使用される。その結果、液晶の長手方向軸が、配向層によって規定される配列の方向に配向されるようになる。この指向性配向に加えて、幾つかの用途では、配向層は、プレチルト角とも呼ばれる傾斜角を液晶分子に付与することもできなければならず、その結果、該分子が配向層の表面から角度を成して分子自身を配向させる。プレチルト角は、LCD装置の作製及び使用中に安定に保たれなければならない。多くの要因がプレチルト角の安定性に影響を及ぼす可能性があり、一例はイオン性汚染である。このようなイオン性汚染の原因は、基板が清浄ではないこと、又は液晶若しくは配向材料自体又はLCD装置の作製中に使用される他の化学物質、例えばシーラントの不純物であり得る。
これら配向層を作製する方法は、当業者に公知である。従来法では、LCDガラス基板上のポリマー薄層（大部分はポリイミド型ポリマー）を、特殊な布で一方向に擦る。しかし、この方法は、例えば、集積エレクトロニクスに干渉する塵埃の形成、また、高解像度ディスプレイの製造において問題を引き起こす引っ掻き傷の形成等の一連の欠点を有する。更に、この擦るプロセス（ラビングプロセス）によって、構造化配向層の生産が非常に困難になる。
このような不利点は、ラビングプロセスを介する配向を、偏光が照射されたポリマー薄層を使用する光配向法に置き換えることによって回避することができる。それによって、該層中のポリマーが一方向に配列され、次いで、この配列情報が隣接する液晶層に伝達される。例えば、“Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Applications”, by V.G. Chigrinov, V.M. Kozenkov, Hoi-S. Kwok, Wiley-SID Series in Display Technology, John Wiley & Sons, Ltd, 2008、及びこの中に引用されている参照文献を参照。光配向法を使用すると、隣接する液晶を垂直に（VA配向）又は水平に配列することができる。液晶の垂直配向が好ましい。
光配向は、現在、VA（垂直配向）－LCDの生産において確立されている技術である。現行のディスプレイ性能要件を満たすために、配向材料は様々な材料特性を満たさなければならず、最も重要なのは、以下である：
・高い電圧維持（保持）率（VHR）。
・低い配向エネルギープロファイル（短い照射時間又は低い照射エネルギー）。
・AC残像の低減。
電圧保持に関して、電荷は、画素電極に短時間印加され、その後、液晶材料の抵抗に起因して流れ出てはならない。電荷を保持し、そして、電圧降下を避ける能力は、いわゆる「電圧維持率」（VHR）によって定量される。これは、１フレーム周期内のある画素におけるRMS－電圧（電圧の二乗平均平方根値）と、印加される初期値との比である。
光配向法のための配向膜に現在最も好ましいポリマー材料は、ポリアミド酸の分類に属する樹脂、対応するポリアミド酸に由来するポリイミド、ポリシロキサン又はポリ（メタ）アクリレートに由来する樹脂である。これらの材料は、例えば耐熱性、液晶材料に対する親和性、及び機械的強度等の優れた物性で知られている。このようなポリマーは、偏光又は非偏光を照射した際に、該ポリマー自体を一方向に配列することによって反応する場合、光反応性であるといわれる。光反応性化合物は、光配向基、例えば、シンナメート基を含む。
一般的に、光配向組成物は、良好な性能を有する液晶ディスプレイを製造するための最終配合を微調整し、そして、最適化するために、光反応性ポリマー及び溶媒だけでなく、他の非光反応性ポリマー及び添加剤も含む。
米国特許出願公開第２０１０／０２６６８１４（Ａ１）号には、光配向基を含有する少なくとも（Ｉ）１つの光反応性ポリマーと、光配向基を含有しない少なくとも（II）１つの非光反応性ポリマーとを含む光配向組成物が記載されている。このような組成物は、ブレンドと呼ばれる。しかし、液晶ディスプレイにおいて使用するためのより経済的かつより効果的な光配向材料組成物を開発することに対するディスプレイ業界からの需要がますます高まっている。ブレンド組成物で使用される非光反応性ポリマー化合物（II）は、最終光配向組成物の性能に対して何らかの有害な効果を有していてはならない。したがって、非光反応性ポリマー化合物（II）を含む光配向組成物は、高い電圧維持率等の電気的特性を失うことなく、非常に良好な液晶配向特性を維持しなければならない。別の重要な要件は、非光反応性ポリマー化合物（II）が光反応性ポリマーによって付与される液晶配向情報を破壊してはならないことである。
LCD製作中、いわゆる「液晶滴下法（one drop filling method）」を使用してLCDセルに液晶を充填する。この方法を使用することによって、LCDセルをシールするために使用される未硬化材料と液晶が接触することがあり、そして、液晶が未硬化封止材料で汚染されることがある。汚染された液晶は配列情報を失うことがある。この結果、液晶汚染に起因するディスプレイの欠陥が生じ得る。したがって、上記要件に加えて、製作プロセス中に液晶がシーラントで汚染されることに対する耐性のより高い光配向組成物を開発することが絶えず必要とされている。
液晶汚染の１種は、高イオン性汚染である。高イオン性汚染は、液晶のプレチルト角を局所的に不安定化させ得る。この液晶層の不均一な配列の結果、特に、「斑（ムラ）効果」とも呼ばれる発光の不均一性が生じ得る。したがって、上記要件を全て満たし、そして、高イオン性汚染に対してより高い耐性を有する光配向組成物が必要とされている。
驚くべきことに、本発明者らは、本発明に係る光配向組成物が、非常に良好な液晶配向特性を提供し、そして、イオン性汚染された場合でさえも、液晶のプレチルト角を安定化させることを見出した。該光配向組成物は、繰り返し構造単位（Ia）及び／又は（Ib）を含み、そして、任意選択的に、繰り返し構造単位（IIIa）及び／又は（IIIb）を含むポリイミド及び／又はポリアミド酸の分類に由来するポリマーと、少なくとも１つの光配向材料とを含む。該ポリマーは、繰り返し構造単位（Ia）及び／又は（Ib）を含み、該繰り返し構造単位（Ia）及び（Ib）は、ジアミンに由来し、そして、式
Figure 0007319924000001
（式中、Ｑは、テトラカルボン酸二無水物の四価有機残基であり；そして、
ｎは≧１であり、そして、
基Ａは、ジアミンの二価有機残基であり、そして、式（II）
Figure 0007319924000002
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ５－Ｃ４０原子の非置換又は置換のアリール基であり；そして、
Ｃｙ１及びＣｙ２は、互いに独立して、Ｃ５－Ｃ４０原子の置換又は非置換の複素環式基であり、該複素環式基における少なくとも１つのＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、窒素によって置換されており；そして、
Ｚは、連結基であり；そして、
ｙ１、ｙ２、ｘ、及びｚは、互いに独立して、０、１、又は２であり；そして、
ｗは、０、１、２、３、又は４であり；そして、
ｘ＋ｚ≧１であるが；
ただし、式（II）のＡは、少なくとも１つのＡｒ１、Ａｒ２、Ｃｙ１、又はＣｙ２において式（Ia）及び／又は（Ib）に連結している）
によって表される）
によって表される。
また、前記ポリマーは、任意選択的に、式（IIIa）及び／又は（IIIb）

（式中、ｍは≧１であり；そして、
Ｑは、上に定義されたのと同じ意味を有し；そして、
Ｑは、式（Ia）又は（Ib）の化合物におけるＱと同じであっても異なっていてもよく；
そして、
Ｂは、二価ジアミン残基である）
の繰り返し構造単位を含む。
式（Ia）及び／又は（Ib）の繰り返し構造単位を含み、そして、式（IIIa）及び／又は（IIIb）の繰り返し構造単位を含むポリマーが好ましい。
前記組成物中の式（Ia）及び／又は（Ib）のモノマーの合計と式（IIIa）及び／又は（IIIb）のモノマーの合計との間のモル比は、０．０１：９９．９９～９９．９９：０．０１に含まれる。
また、該光配向組成物が、式（Ia）及び／又は（Ib）の繰り返し構造単位のみを含有するポリマーを含むことも想定し得る。該光配向組成物が、式（Ia）及び／又は（Ib）の繰り返し構造単位のみを含む前記ポリマーを含む場合、該光配向組成物は、式（IIIa）及び／又は（IIIb）の繰り返し構造単位を含む、好ましくは、式（IIIa）及び／又は（IIIb）の繰り返し構造単位のみを含む、追加のポリマーを更に含んでいなければならない。この場合も、該光配向組成物中の２つの構造繰り返し単位間のモル比は０．０１：９９．９９～９９．９９：０．０１である。
好ましい実施態様では、環系Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、４～６個の原子の単環式環、又は５若しくは６個の原子の少なくとも２個の隣接する単環式環、又は８、９、若しくは１０個の原子の縮合二環式環系、又は１３若しくは１４個の原子の縮合三環式環系から選択される非置換又は置換の炭素環式環基である。
より好ましくは、アリール基Ａｒ１及びＡｒ２は、非置換又は置換のフラニレン、フェナントリレン、ピレン、ナフチレン、アントラセン、キシレン、トルエン、及びフェニレンからなる群から選択される。
Ａｒ１及びＡｒ２は、置換されていなくてもよく、一置換又は多置換されていてもよく、
該一置換又は多置換はハロゲン原子、ヒドロキシル基、及び／又はニトロ、ニトリル、若しくはカルボキシ基のような極性基、及び／又は１～３０個の炭素原子を有する環状、直鎖状、若しくは分枝状のアルキル残基、芳香族若しくは脂環式の基によってなされ、
前記アルキル残基は、メチル、フッ素、及び／若しくは塩素によって置換されていないか、一置換されているか、又は多置換されており、
前記アルキル残基の１個以上の－ＣＨ２－基、好ましくは隣接していない－ＣＨ２－基は、独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、及び－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－から選択される基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒａは、水素原子又は低級アルキルであるか、；並びに／又は１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアクリロイルオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、アリル、ビニルオキシ、及び／若しくはアリルオキシの基である。
複素環式基Ｃｙ１及びＣｙ２は、互いに独立して、Ｃ５－Ｃ４０原子の置換又は非置換の複素環式基であり、該複素環式基における少なくとも１つのＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、少なくとも１つの窒素原子によって置換されている。
本発明の更なる態様では、Ｃｙ１及びＣｙ２において、該複素環式基における追加のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、少なくとも１つの他の原子、例えば、少なくとも１つの硫黄原子、少なくとも１つの酸素原子、又は少なくとも１つの追加の窒素原子によって置換されていてもよい。
Ｃｙ１及びＣｙ２は、置換されていなくてもよく、あるいは一置換又は多置換されていてもよく、
該一置換又は多置換は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及び／又はニトロ、ニトリル、若しくはカルボキシ基のような極性基、及び／又は１～３０個の炭素原子を有する環状、直鎖状、若しくは分枝状のアルキル残基、芳香族若しくは脂環式の基によってなされ、
前記アルキル残基は、メチル、フッ素、及び／若しくは塩素によって置換されていないか、一置換されているか、又は多置換されており、
前記アルキル残基の１個以上の－ＣＨ２－基、好ましくは隣接していない－ＣＨ２－基が、独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、及び－Ｓ－から選択される基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒａは、水素原子又は低級アルキルであるか；並びに／又は１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアクリロイルオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、アリル、ビニルオキシ、及び／若しくはアリルオキシの基である。
より好ましくは、Ｃｙ１及びＣｙ２は、置換されていなくてもよく、又は１つ以上の＝Ｏ、－ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、アミノ、フェニル、トリル、ピペリジン断片、ピペリジニル、若しくはアニリンによって一置換若しくは多置換されていてもよい。
好ましくは、Ｃｙ１及びＣｙ２は、非置換又は一置換若しくは多置換のピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、オキサジアゾール、チアオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチオキサゾール、ピラゾール、キナゾリノン、ピリミジン、トリアジン、トリアゾール、ピリミジノン、プテリジン、イソインドール、キノリン、アクリジン、カルバゾール、及びプリンからなる群から選択される。
より好ましくは、Ｃｙ１及びＣｙ２は、置換又は非置換のイミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、オキサジアゾール、キナゾリノン、キノロン、ピリミジン、及びピリジンからなる群から選択される。
用語「連結基」は、本発明との関係で使用されるとき、好ましくは、単結合、Ｃ１－Ｃ３０の非置換若しくは置換の、分枝若しくは直鎖状のアルキレン鎖、好ましくはＣ１－Ｃ８アルキレンであって、１つ以上のＣ原子が「架橋基」によって置換されていてもよいアルキレン鎖；１つ以上の非置換若しくは置換の脂環式基、好ましくはシクロヘキシレン、１つ以上の非置換若しくは置換の芳香族基、例えばフェニレン；ヘテロ原子；－Ｏ－；－ＣＯ；－アリーレン－；－ＣＯ－Ｏ－；－Ｏ－ＣＯ－；－Ｎ＝；－ＣＮ；－ＮＨ－；－ＮＨ－ＣＯ－；－ＮＲ１０－；－ＮＲ１０－ＣＯ－；－ＣＯ－ＮＲ１０－；－ＮＲ１０－ＣＯ－Ｏ－；－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１０－；－ＮＲ１０－ＣＯ－ＮＲ１０－；－ＣＨ＝ＣＨ－；－Ｃ≡Ｃ－；－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｓ－から選択され、そして、式中、
Ｒ１０は、水素原子又はＣ１－Ｃ６アルキルを表すが；
ただし、連結基の酸素原子は互いに直接連結されない。
用語「架橋基」は、本発明との関係で使用されるとき、単結合、芳香族基、好ましくはフェニレン、アリール基、好ましくはシクロヘキシレン、及び－Ｏ－から選択される。
連結基の脂環式基又は芳香族基の、置換直鎖アルキレン鎖又は置換分枝アルキレン鎖の置換基は、１つ以上であってよく、そして、好ましくは、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、そして、好ましくはフッ素及び／若しくは塩素、そして、より好ましくはフッ素であるか；又はＣ１－Ｃ６アルコキシ、例えば、好ましくはメトキシ、若しくはトリフルオロメチル、若しくはＯＣＦ３である。
好ましくは、連結基は、単結合、窒素、非置換又は一置換若しくは多置換のＣ１－Ｃ８アルキレン、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はペンチレン、非置換又は一置換若しくは多置換のフェニレン、非置換又は一置換若しくは多置換のナフチレン、非置換又は一置換若しくは多置換のアントリレン、あるいはアルキレンオキシ基からなる群から選択される。
本発明に係る基Ａは、ジアミンの二価有機残基である。この二価有機残基は、式（Ia）又は（Ib）の繰り返し構造単位を含むポリイミド又はポリアミド酸に対して２つの連結を有する。これら連結は、任意の環Ａｒ１、Ａｒ２、Ｃｙ１、又はＣｙ２のいずれに存在していてもよく、そして、両連結が同じ環に存在していても又は異なる環に存在していてもよい。
式（II）の残基Ａは、少なくとも１つのＡｒ１、Ａｒ２、Ｃｙ１、又はＣｙ２において式（Ia）及び／又は（Ib）に連結している。これは、二価残基Ａが、Ａｒ１及びＡｒ２を介して、又はＡｒ１及びＣｙ１を介して、又はＡｒ１及びＣｙ２を介して、又はＣｙ１及びＣｙ２を介して、又はＣｙ１及びＡｒ２を介して、又はＣｙ１及びＣｙ２を介して、又はＡｒ１で２回、又はＣｙ１で２回、又はＣｙ２で２回、又はＡｒ２で２回連結していることを意味する。
Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２とも呼ばれる二価有機残基Ａの基を含む、対応するジアミンの非限定的な例は、式（IVa）～（XVIIIb）：
Figure 0007319924000004
Figure 0007319924000005

Figure 0007319924000006

Figure 0007319924000007

（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１３、Ｘ１４は、上に定義された通りの連結基であり；好ましくは、単結合、又は１つ以上のＣ原子が上に定義された通りの「架橋基」によって置換されていてもよい直鎖若しくは分枝状の置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ８アルキレン基から選択され；そして、Ｘ１２は、互いに独立して、Ｎ又はＣのいずれかであるが、ただし、少なくとも１つのＸ１２はＮであり；そして、Ａは、Ｎ、Ｃ、Ｏ、又はＳから選択され、好ましくは、Ａは、Ｎ、Ｃ、又はＯであり；そして、ｎは、０、１、２、３、又は４である）
の化合物である。
好ましくは、Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２ジアミンは、以下の化合物：
Figure 0007319924000008
Figure 0007319924000009

又はＸ２がフェニル環であり、そして、ＡがＯである式（VI）若しくは（VII）の化合物；
又は２つのＸ１２がＮである式（XVII）の化合物
から選択され；
式中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、上記と同じ意味及び好ましい態様を有する。
より好ましくは、Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２ジアミンは、式（XIX）～（XXVI）の化合物である。
Figure 0007319924000010
本発明に係る残基Ｑを含む四価有機残基を含むテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されない。該テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環式脂肪族／脂環式のテトラカルボン酸二無水物、又は芳香族脂肪族／芳香族のテトラカルボン酸二無水物を含む。環式脂肪族／脂環式のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の多くは、液晶配向材料の分野の当業者に公知であり、そして、ラビング法又は光配向技術のための液晶配向膜を作製するためにモノマー又はコモノマーとして用いられる。該テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２つ以上の組み合わせで用いてよい。該テトラカルボン酸二無水物は、以下の一般式（XXVII）によって表される。
Figure 0007319924000011
本発明において有用な脂肪族又は環式脂肪族／脂環式のテトラカルボン酸二無水物の例は、
２，３，５－トリカルボキシ－シクロペンチル酢酸－１，２：３，４－二無水物（全ての異性体）
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，３－ジメチル－１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物；
３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物；
２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－５－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－５－エチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－７－メチル－３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－７－エチル－３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－６－メチルヘキサヒドロ－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン，
６－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－４－メチルヘキサヒドロ－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン，
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラール）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物；
ビシクロ［２．２．２］オクタ－７エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；
ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；
１，８－ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；
テトラヒドロ－４，８－メタノフロ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，５，７－テトロン；
３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物；
ヘキサヒドロフロ［３’，４’：４，５］シクロペンタ［１，２－ｃ］ピラン－１，３，４，６－テトロン；
rel－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン２’，５’－ジオン）；
４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－フラン－３－イル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、
４－tert－ブチル－６－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
９－イソプロピルオクタヒドロ－４，８－エテノフロ［３’，４’：３，４］シクロブタ［１，２－ｆ］［２］ベンゾフラン－１，３，５，７－テトロン；
１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物；
オクタヒドロ－４，８－エテノフロ［３’，４’：３，４］シクロブタ［１，２－ｆ］［２］ベンゾフラン－１，３，５，７－テトロン；
オクタヒドロフロ［３’，４’：３，４］シクロブタ［１，２－ｆ］［２］ベンゾフラン－１，３，５，７－テトロン；
テトラヒドロ－３，３’－ビフラン－２，２’，５，５’－テトロン；
テトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン
を含む。
本発明において有用な脂肪族又は芳香族のテトラカルボン酸二無水物の例は、
ピロメリット酸二無水物；
３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
４，４’－オキジフタル酸二無水物；
３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物；
３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
エチレングリコールビス（トリメリット酸）二無水物；
４，４’－（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４，４’－（１，３－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
４，４’－オキシジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４－tert－ブチル－６－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン
を含む。
本発明において有用なテトラカルボン酸二無水物の特に好ましい例は、
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物；
テトラヒドロ－４，８－メタノフロ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，５，７－テトロン；
３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物；
ヘキサヒドロフロ［３’，４’：４，５］シクロペンタ［１，２－ｃ］ピラン－１，３，４，６－テトロン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物；
４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－５－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－７－メチル－３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
４－tert－ブチル－６－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
４，４’－（ヘキサフルオルネオイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、及び
ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；
テトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン
を含む。
二価ジアミン残基Ｂを含む式（IIIa）及び／又は（IIIb）の繰り返し構造単位を含むポリイミド酸及び／又はポリアミド酸は、特に限定されない。式（IIIa）又は（IIIb）の繰り返し構造単位は、一般式Ｈ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２のジアミンと、上に記載した通りのテトラカルボン酸二無水物との重合反応生成物を表す。式Ｈ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２のジアミンは、光配向基を含有しない。式Ｈ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２の構造は、６～４０個のＣ原子を有する。該式Ｈ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２のジアミンは、脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン、及び／又はアリール基を含むジアミンの分類に属する。これらの多くは、高分子化学及び液晶配向材料の分野の当業者に公知であり、そして、ラビング法又は光配向技術のための液晶配向膜を作製するためにモノマー又はコモノマーとして用いられる。該ジアミンは、単独で又は２つ以上の組み合わせで用いてよい。
脂肪族ジアミンは、式（XXVIII）
Figure 0007319924000012
の化合物であり、
式中、用語「アルキレン」は、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキレン、好ましくは（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレンの意味をし、該アルキレンは、分枝状、直鎖状、置換、非置換、非中断、または中断しており、該中断は、上に定義された通りの連結基、又は脂環式基（例えば、シクロヘキシレン若しくはＣ１７－Ｃ４０脂環式基）、又は－Ｓｉ（Ｒ３）２－若しくは－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ３）２－による中断であり、
式中、Ｒ３は、水素、フッ素、塩素、ニトリル、非置換又はフッ素で置換されたＣ１－Ｃ１２アルキル（１個以上のＣ原子、－ＣＨ＝、又はＣＨ２－基は、連結基によって置換されていてもよい）；好ましくは、Ｒ３は、水素、メチル、又はフッ素、そして、より好ましくは、Ｒ３は水素を表す。
環式脂肪族ジアミンは、式（XXIX）～（XXX）
Figure 0007319924000013
の化合物であり、
式中、Ｘ４は、上に定義された通りの連結基（好ましくは、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－）；単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン、エチレン、プロピレン；より好ましくは、単結合、又はＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｆで置換されているか若しくは非置換のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、若しくはペンチレンであり；そして、シクロヘキシレン基は、置換されていなくてもよく、あるいは一置換若しくは多置換されていてもよく、該シクロヘキシレンの一置換若しくは多置換は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基、又はＣ１－Ｃ３０アルキルによる互いに独立した置換であり、該Ｃ１－Ｃ３０アルキルは、分枝状、直鎖状、置換、非置換、非中断、若しくは中断されており、該中断は、上に記載された通りの連結基による中断されており、より好ましくは、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基（例えば、シクロヘキシレン若しくはＣ１７－Ｃ４０脂環式基）による中断であり、より好ましくは、該シクロヘキシレン基は、互いに独立して、ハロゲン、又は置換若しくは非置換のメチレン、エチレン、プロピレンによって置換されていてもよい。
芳香族ジアミン又はアリール基を含むジアミンは、式（XXXI）～（XXXVI）の化合物である。
式（XXXI）の化合物
Figure 0007319924000014
（式中、Ｘ５は、単結合又はＣ１－Ｃ３０アルキルであり、そして、フェニレン環は、置換されていなくてもよく、あるいは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基、又はＣ１－Ｃ３０アルキルによって置換されていてもよく、そして、好ましくは、Ｃ１－Ｃ３０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであるか、該フェニレン環は、置換されていないか、又はヘキシル、１，１’－シクロヘキシル、４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル、２－ピリジン、ピロリジン－２，５－ジオン（これは、置換されていないか、又はＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｆ、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、４－（フェノキシカルボニル）、カルボン酸、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ、－ＯＲ１５（式中、Ｒ１５は、Ｃ１－Ｃ３０アルキルである）によって置換されている）；非置換若しくは置換のベンジルによって置換されている）；
又は式（XXXII）の化合物
Figure 0007319924000015
（式中、Ｘ６は、上に定義された通りの連結基であり、そして、好ましくは、Ｘ６は、例えば、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、又は置換若しくは非置換、直鎖若しくは分枝状のＣ１－Ｃ６アルキレン、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－；－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）ｎ－Ｏ－、－Ｓ－（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）ｎ－Ｓ－、トリアジン、１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，１’－シクロヘキシレン、ＮＲ５（（Ｃ１－Ｃ６アルキル）ｎＮＲ６）、－（ピペリジン）ｎ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキル）ｎ－（ピペリジン）ｎ（式中、ｎは、１～６の整数であり、そして、ｎ１は、０～６の整数である）であり、好ましくは、Ｘ６は、単結合、直鎖若しくは分枝状のＣ１－Ｃ６アルキレン、又は－Ｏ－であり；そして、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６アルキル、好ましくは水素を表し；そして、フェニレン環は、置換されていないか、あるいは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基、Ｃ１－Ｃ３０アルキル、又は２－メチルヘプタンによって置換されており、そして、Ｃ１－Ｃ３０アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであるか、該フェニレン環は、置換されていないか、又はヘキシル、１，１’－シクロヘキシル、４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル、２－ピリジン、ピロリジン－２，５－ジオン（これは、置換されていないか、又はＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｆ、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、４－（フェノキシカルボニル）、カルボン酸、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ、－ＯＲ１５（式中、Ｒ１５はＣ１－Ｃ３０アルキルである）によって置換されている）；非置換若しくは置換のベンジルによって置換されている）；
又は式（XXXIII）の化合物
Figure 0007319924000016
（式中、Ｘ７及びＸ８は、上に定義された通りの連結基である）；
又は式（XXXIV）の化合物
Figure 0007319924000017
（式中、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、上に定義された通りの連結基である）；
又は式（XXXV）の化合物
Figure 0007319924000018
（式XXXVの化合物）
（式中、Ｘ５は、上に与えられた意味を有し、そして、Ｘ１７は、ＣＨ２、Ｏ、ＮＨである）；
又は式（XXXVI）の化合物
Figure 0007319924000019
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１－Ｃ３０アルキルであり、そして、好ましくは、メチルであり、そして、Ｒ２０は、２－メチルヘプタンであり、そして、ｙは、０又は１であり、そして、Ｘ１７、Ｘ１８、及びＸ１９は、カルボニル又は単結合又はＮＨである）；あるいは
好ましい式（XXXI）の化合物は、
Figure 0007319924000020
（式中、Ｒ１１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基、Ｃ１－Ｃ３０アルキル、又は２－メチルヘプタンから選択され、そして、Ｃ１－Ｃ３０アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであるか、あるいはフェニレン環は、置換されていないか、又はヘキシル、１，１’－シクロヘキシル、４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル、２－ピリジン、ピロリジン－２，５－ジオン（これは、置換されていないか、又はＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｆ、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、４－（フェノキシカルボニル）、カルボン酸、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ、－ＯＲ１５（式中、Ｒ１５はＣ１－Ｃ３０アルキルである）によって置換されている）；非置換若しくは置換のベンジルによって置換されており、好ましくは、Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヒドロキシルであり；そして、Ｘ１５及びＸ１６は、互いに独立して、単結合又はＣ１－Ｃ３０アルキル、好ましくは、Ｃ１－Ｃ６アルキル、－ＣＯＯ－、及び－ＣＯＮＨ－；－ＣＯＯ（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－、－ＣＯＮＨ（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－である）
である。
好ましい式（XXXII）の化合物は、
Figure 0007319924000021
（式中、Ｘ６及びＲ１１は、上に記載したのと同じ意味及び好ましい態様を有し、そして、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基、又はＣ１－Ｃ３０アルキルであり、好ましくは、Ｃ１－Ｃ３０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであるか、あるいはフェニレン環は、置換されていないか、又はヘキシル、１，１’－シクロヘキシル、４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル、２－ピリジン、ピロリジン－２，５－ジオン（これは、置換されていないか、又はＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｆ、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、４－（フェノキシカルボニル）、カルボン酸、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ、－ＯＲ１５によって置換されており、そして、Ｒ１５は、Ｃ１－Ｃ３０アルキルである）；非置換若しくは置換のベンジルによって置換されている。好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、ヒドロキシ、又は４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、又は３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］であり、好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヒドロキシルである）
である。
より好ましい式（XXXII）の化合物は、
Figure 0007319924000022
（式中、ｎは０又は１であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、上に定義されたのと同じ意味を有し、Ｘ１７は、ＣＨ２、Ｏ、ＮＨであり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、又はニトリル；非置換又はハロゲンで置換されたＣ１－Ｃ１２アルキルであって、１つ以上のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基が連結基によって置換されていてもよいアルキルであり；好ましくは、Ｒ３は、水素、ニトリル、又はフッ素であり、そして、より好ましくは、Ｒ３は、水素及び／又はニトリルであり、そして、最も好ましくは、Ｒ３は水素であり、そして、Ｘ１４は、上に定義された通りの連結基、好ましくは、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－；単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン、エチレン、プロピレン、より好ましくは、単結合、又はＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｆで置換されているか若しくは非置換のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、若しくはペンチレンであり、そして、シクロヘキシレン基は、置換されていなくてもよく、あるいは互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基、又は分枝状、直鎖状、置換、非置換、非中断、若しくは上に記載された通りの連結基によって中断されたＣ１－Ｃ３０アルキルによって、より好ましくは、炭素環式又は複素環式の非芳香族基、例えば、シクロヘキシレン又はＣ１７－Ｃ４０脂環式基によって置換されていてもよく、より好ましくは、該シクロヘキシレン基は、互いに独立して、ハロゲン又は置換若しくは非置換のメチレン、エチレン、プロピレンによって置換されていてもよい）
である。
更に好ましいのは、４，４’－ジアミノジフェニル、４，４’－ジアミノジフェニル－３，３’－ジメトキシ、４，４’－ジアミノジフェニル－３，３’－ジメチル、４，４’－ジアミノジフェニル－３，３’－ジヒドロキシ、４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－ジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－ジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルカルボニル、４，４’－ジアミノジフェニルオキソメチレン、４，４’－ジアミノジフェニル－ビス（トリフルオロメチル）－メチレン、４，４’－ジアミノジフェニル－ビス（トリフルオロメチル）メチレン－３，３’－ジメトキシ又は４，４’－ジアミノジフェニル－ビス（トリフルオロメチル）メチレン－３，３’－ジヒドロキシ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－（ｐ－フェニレン－イソ－プロピリデン）ビスアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－ヘキサフルオロ－プロパン、２，２’－ビス［４－４－アミノ－２－トリフルオロ－メチル－フェノキシ－）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス／トリフルオロメチル）－ビフェニル、４，４’－ビス［４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、２－アミノ－４－［１－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１－メチル－エチル］フェノールである。
好ましくは、式（XXXIII）及び（XXXIV）の化合物のＸ７及びＸ８、Ｘ９及びＸ１０、又はＸ１１は、単結合又はＣ１－Ｃ３０アルキル又はＣ１－Ｃ１２アルコキシである。更により好ましくは、Ｘ７及びＸ８、Ｘ９及びＸ１０、又はＸ１１は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－アルコキシ－、例えば、－Ｏ－メチレン－、メチレン－Ｏ－；Ｃ１－Ｃ１２アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレン、置換又は非置換の１，１’－シクロヘキシレン、－ＳＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２５）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、１，１’－シクロヘキシル、置換又は非置換の４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、置換又は非置換の３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イルであり、Ｒ２５は、Ｃ１－Ｃ６アルキル又は水素であり；好ましくは、Ｘ１０は、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、１，１’－シクロヘキシル、４－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－シクロヘキシル、３，４’’－ビス［４’－（Ｃ１－Ｃ３０アルキル）－－１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イル］、又は１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４－イルであり、そして、好ましくは、Ｘ９及びＸ１１は同一であり、そして、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、又は－Ｏ－である；
好ましい式（XXXIII）の化合物は、
Figure 0007319924000023
である。
好ましい式（XXXIV）の化合物は、
Figure 0007319924000024
（式中、ｎは０又は１であり、そして、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、上に記載したのと同じ意味及び好ましい態様を有する）
である。
式（XXXVI）の好ましいジアミンは、
Figure 0007319924000025
であり、そして、更に、１－コレステリル－オキシ－２，４－ジアミノ－ベンゼン、１－コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ（３，５－ジアミノ－ベンゾイル）、コレスタン－イルオキシ（３，５－ジアミノベンゾイル）である。
少なくとも１つのアリール基を含むジアミンが好ましい。
脂肪族及び環式脂肪族のジアミンＨ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２の例は、：
トリメチレンジアミン；
テトラメチレンジアミン；
ヘキサメチレンジアミン；
オクタメチレンジアミン；
１，４－ジアミノシクロヘキサン；
４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；
４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロへキシルアミン）；
イソホロンジアミン；
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン；
１，３－アダマンタンジアミン
を含む。
アリール基を含む好ましいジアミンＨ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２の例は、
１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン；
１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン；
ｍ－フェニレンジアミン；
ｐ－フェニレンジアミン；
１，５－ジアミノナフタレン；
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；
４，４－ジアミノ－２，２’－ジクロロジフェニルジスルフィド；
４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；
３，３’－ジアミノジフェニルスルホン；
４，４’－ジアミノジフェニルメタン；
３，３’－ジアミノジフェニルメタン；
３，４’－ジアミノジフェニルメタン；
４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン；
４，４’－ジアミノジフェニルエタン；
３，３’－ジアミノベンゾフェノン；
４，４’－ジアミノベンゾフェノン；
３，４’－ジアミノベンゾフェノン；
２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；
４，４’－ジアミノ－ジフェニレン－シクロヘキサン；
３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド；
３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド；
４，４’－ジアミノベンズアニリド；
２－アミノ－４－［１－（３－アミノ－４－ヒドロキシ－フェニル）－１－メチル－エチル］フェノール；
ジアミノフルオレン誘導体、例えば、２，７－ジアミノフルオレン；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；
ジアミノアントラキノン誘導体、例えば、１，５－ジアミノアントラキノン；
ベンジジン誘導体、例えば、４，４’－ジアミノビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル；テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル；２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル；２，２‘－ジクロロ－４，４‘－ジアミノ－５，５‘－ジメトキシビフェニル；３，３‘－ジメトキシ－４，４‘－ジアミノビフェニル；
５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン；
６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン；
４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）；
４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；
１，５－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノフルオレン
を含む。
より好ましい芳香族ジアミンＨ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２の例は、
ｍ－フェニレンジアミン；
ｐ－フェニレンジアミン；
１，５－ジアミノナフタレン；
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；
４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；
４，４’－ジアミノジフェニルメタン；
４，４’－ジアミノジフェニルエタン；
２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；
２，７－ジアミノフルオレン；
４，４’－ジアミノビフェニル；
４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；
４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル；
４，４’－（ｐ－フェニレンビスイソプロピリデン）ビスアニリン；
４，４’－（ｍ－フェニレンビスイソプロピリデン）ビスアニリン；
ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；
２－アミノ－４－［１－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１－メチル－エチル］フェノール
を含む。
特に好ましい芳香族ジアミンＨ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２は、
ｐ－フェニレンジアミン；
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；
４，４’－ジアミノジフェニルメタン；
４，４’－ジアミノジフェニルエタン；
２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；
４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；
４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル；
４，４’－（ｐ－フェニレンビスイソプロピリデン）ビスアニリン；
４，４’－（ｍ－フェニレンビスイソプロピリデン）ビスアニリン；
ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；
２－アミノ－４－［１－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１－メチル－エチル］フェノール
である。
更により好ましい芳香族ジアミンＨ２Ｎ－Ｂ－ＮＨ２は、
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル；
２－アミノ－４－［１－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１－メチル－エチル］フェノール
である。
本発明に係る光配向材料は、光配向基を含む光活性化合物である。必須の光配向特性を付与するためには、本発明の光配向組成物中に少なくとも１つの光配向材料が含まれていなければならない。該組成物は、１つ超の光配向材料を含んでいてもよいことが理解される。これら異なる光配向材料は、光配向基、重合性基、又は光配向基及び重合性基の両方が異なっていてよい。
光配向基を含む光配向材料の多くは、液晶配向材料の分野の当業者に公知である。該材料は、光学及び電気光学的装置を製作するための液晶光配向膜の作製に用いられる。このような光配向法のための光配向材料及びその用途は、例えば、以下の刊行物に開示されている：O. Yaroshuk, Y. Renikov, J. Mater. Chem., 2012, 22, 286 -300及びこの中に引用されている参照文献；米国特許第５，３８９，６９８号；米国特許第５，８３８，４０７号；米国特許第５，６０２，６６１号；米国特許第６，１６０，５９７号；米国特許第６，３６９，８６９号；米国特許第６，７１７，６４４号；米国特許第６，２１５，５３９号；米国特許第６，３００，９９１号、及び米国特許第６，６０８，６６１号。
本発明との関係では、「光配向基」は、光放射を異方的に吸収する光活性官能基である。該光配向基は、配向光（ほとんどの場合偏光放射からなる）を照射することによって、液晶の異方性分子配向を誘導する。照射された際、本明細書に開示される光配向基は、光反応、例えば、光架橋反応、二量体化反応、cis/trans異性化反応、転移反応、及び分解反応を受ける。したがって、本発明の光配向基は、上記反応を受ける官能基である。
一般的に、本発明に係る光配向基を含む光配向材料は、モノマー、オリゴマー、デンドリマー、プレポリマー、及びポリマー（コポリマーを含む）であり；光配向基が、光活性官能基、例えば、アルファ，ベータ－不飽和ニトリル基；エステル－、アミド、イミド、ヒドラジン、又はチオエステルの官能基（シンナマート及びカルコンを含む）の一部であってもよい、アルファ，ベータ－不飽和カルボニル基；
クマリン及びキノロン；
スチルベン及びシアノスチルベン；
アゾ基；
クロモン及びクロメン；
モノ－及びジ－アセチレン基、例えば、ジフェニルアセチレン基；
ベンジリデンフタルイミド基、ベンジリデンアセトフェン基、フェニレンジアクリロイル基；又は
光分解性ポリマー
を含み、
これら光活性官能基は、置換されていなくてもよく、又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ；カルボン酸；任意選択的にフッ素若しくはシアノ基で置換されている、直鎖若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１２アルキルを有するエステル基；任意選択的にフッ素若しくはシアノ基で置換されている、１～１２個のＣ原子を有する直鎖若しくは分枝状のアルキル及びシクロアルキルの基；任意選択的に前述の基で置換されている、６～１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を含んでいてもよい。
光配向基を含む好ましい光配向材料は、オリゴマー、ポリマー（コポリマーを含む）であり；光配向基が、アルファ，ベータ－不飽和ニトリル基；エステル－、アミド、又はチオエステル官能基（シンナマート及びカルコンを含む）の一部であってもよい、アルファ，ベータ－不飽和カルボニル基；
クマリン；
スチルベン；及び
アゾ基
等の光活性官能基を含み、
これら光活性官能基が、置換されていなくてもよく、又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ；カルボン酸；任意選択的にフッ素若しくはシアノ基で置換されている、直鎖若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１２アルキルを有するエステル基；任意選択的にフッ素若しくはシアノ基で置換されている、１～１２個のＣ原子を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル及びシクロアルキルの基；任意選択的に前述の基で置換されている、６～１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を含んでいてもよい。
本発明に係る光配向材料は、１つ以上の異なる光配向基及び１つ以上の異なる重合性基を含有し得る。
重合性基は、オリゴマー、デンドリマー、ポリマー、又はコポリマーを生成するために（任意選択的に、他のコモノマーとの）重合に供され得る官能基である。当業者にとって、任意の特定のポリマーについてどの官能基が対象とされるかは明らかである。したがって、例えば、指定のポリマー主鎖基が「イミドモノマー」の場合、ポリイミドを生成するために重合させるための実際のモノマー単位は、例えば、ジアミン及び二無水物であることが当業者には明らかである。同様に、「ウレタンモノマー」に関しては、実際のモノマー単位は、ジオール及びジイソシアネートである。
したがって、本発明との関係では、「．．．、そして、少なくとも１つのモノマーに由来する」という言い回しは、光配向材料のモノマーの重合性基が、ポリマー、ホモポリマー若しくはコポリマー、又はオリゴマーにおけるその重合形態に適切に対応するという意味を有する。
したがって、本発明は、好ましくは、モノマーをその重合形態で含む、ポリマー、ホモポリマー若しくはコポリマー、又はオリゴマーに関し、重合性基が、記載される重合性基に対応する重合された基を意味する。
重合性基は、好ましくは、非置換又は置換のアクリレート、メタクリレート、２－クロロアクリレート、２－フェニルアクリレート、任意選択的にＮ－低級アルキルで置換されているアクリルアミド、メタクリルアミド、２－クロロアクリルアミド、２－フェニルアクリルアミド、ビニル、アリル、ビニルエーテル及びエステル、アリルエーテル及びエステル、炭酸エステル、アセタール、ウレア、マレインイミド、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、エポキシ、スチレン及びスチレン誘導体、例えば、アルファ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－tert－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、シロキサン、シラン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそのエステル、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレート等、ウレタン又はその対応するホモポリマー及びコポリマーから選択される。
より好ましくは、該重合性基は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエステル、エポキシ、スチレン誘導体、シロキサン、シラン、マレインイミド、ジアミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びその対応するホモポリマー及びコポリマー、又は非置換若しくは置換の脂肪族、芳香族、及び／若しくは脂環式のジアミン基から選択される。
更に好ましくは、重合性基は、非置換又は置換の脂肪族、芳香族、及び／又は脂環式のジアミン基、シロキサン、マレインイミド、特に１～４０個の炭素原子を有するジアミン基を表し；該ジアミン基は、１つ以上のヘテロ原子及び／若しくは架橋基を含み得る脂肪族基；並びに／又は芳香族基；並びに／又は脂環式基を含む。
したがって、重合性基は、好ましくは、非置換又は置換の重合性基、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ－２－クロロアクリレート、ポリ－２－フェニルアクリレート、任意選択的にＮ－低級アルキルで置換されているポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ－２－クロロアクリルアミド、ポリ－２－フェニルアクリルアミド、ポリビニル、ポリアリル、ポリビニルエーテル及びポリエステル、ポリアリルエーテル及び／又はエステル、ポリ炭酸エステル、ポリアセタール、ポリウレア、ポリマレインイミド、ポリノルボルネン、ポリエポキシ、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体、例えば、ポリ－アルファ－メチルスチレン、ポリ－ｐ－メチルスチレン、ポリ－ｐ－tert－ブチルスチレン、ポリ－ｐ－クロロスチレン等、ポリシロキサン、ポリジアミン、ポリイミド、ポリアミド酸及びそのエステル、ポリアミドイミド、ポリマレイン酸及びポリマレイン酸誘導体、例えば、ポリ－ジ－ｎ－ブチルマレエート、ポリ－ジメチルマレエート、ポリ－ジエチルマレエート等、ポリフマル酸及びポリフマル酸誘導体、例えば、ポリ－ジ－ｎ－ブチルフマレート、ポリ－ジ－（２－エチルヘキシル）フマレート等、ポリ－ウレタン又はその対応するホモポリマー及びコポリマーから選択される。より好ましくは、重合基Ｄは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル及びポリビニルエステル、ポリエポキシ、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリジアミン、ポリノルボルネン、ポリイミド、ポリアミド酸並びにその対応するホモポリマー及びコポリマー、又は非置換若しくは置換の脂肪族、芳香族、及び／若しくは脂環式のポリジアミン基から選択される。
光配向材料は、既に論じられた通りの光配向材料である少なくとも１つの繰り返し構造単位と、非光配向基を含む少なくとも１つの追加の繰り返し構造単位とのコポリマーであってよい。該非光配向基は、炭素環式若しくは複素環式の芳香族及び／若しくは脂環式又は脂肪族の基であり、これは、置換されていないか、又はアクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖若しくは分枝状のＣ１－Ｃ１６アルキル基、Ｃ１－Ｃ１６アルキルアクリレート基、Ｃ１－Ｃ１６アルキルビニル基、Ｃ１－Ｃ１６アルキルアリル基、Ｃ１－Ｃ１６アルキルエポキシ基、Ｃ１－Ｃ１６アルキルマレインイミド基によって置換されており、好ましくは、置換されていないか又はＣ１－Ｃ１６アルキルアクリレート基によって、より好ましくはＣ１－Ｃ６アルキルアクリレート基によって置換されている。
より好ましくは、非光配向基は、非置換又は置換のステロイド骨格、例えば、コレステロール基であり、これは、中断していないか又は少なくとも単一のヘテロ原子及び／若しくは上に定義された通りの少なくとも単一の連結基によって中断されている、あるいは、該非光配向基は、上に定義された通りの基Ａである。好ましくは、コレステロール基は、コレステリル、コレスタニル、コレスタンである。本発明との関係では、非光配向基は、熱処理に対して反応性であってよく、そして、好ましくは、熱反応性基でもある。
このような種類のコポリマーは、参考文献として本明細書に組み入れられる国際公開公報第２０１３／０１７４６７号に記載されている。
したがって、本発明によれば、光配向材料は、ホモポリマー又はコポリマーであり、該コポリマーが、上に定義された通りの異なる光配向基を含むコポリマーであるか、又は該コポリマーが、上に定義された通りの１つ以上の光配向基と、上に定義された通りの１つ以上の非光配向基とを含み、該非光配向基が、上に定義された通りの非置換若しくは置換のステロイド骨格及び／又は上に定義された通りの基Ａであってもよい。
好ましい光活性化合物は、一般構造式（XXXVIIa）及び／又は（XXXVIIb）：
Figure 0007319924000026
（式中、Ｑは、テトラカルボン酸二無水物の四価有機残基であり、そして、式（Ia）又は（Ib）又は（IIIa）又は（IIIb）の化合物について説明したのと同じ意味を有し、ｑは、分子鎖における繰り返し構造単位の数を示す整数であり；ｑは、少なくとも１の値を有し、そして、約３～約１５０００、特に４～５００、更にとりわけ６～２００の平均値を有し、そして、Ｐは、分子構造内に上述の光活性光配向基を含む芳香族ジアミンの二価残基である）によって表すことができる。このような光配向基は、以下の式（XXXVIII）～（XLIII）で表される。一般分子の末端における星印は、その基が残基Ｐに組み込まれ得る位置を示す。
構造（XXXVIII）におけるＸは、－Ｏ－、－Ｓ－、又はＮＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表す）を表す。
該光配向基は、単結合、エステル基、チオエステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基、又はスルフィド基を介して、ポリマー主鎖に連結され得る。好ましくは、該光配向基は、幾つかのスペーサ基を併用することによってポリマー主鎖に連結される。用語「スペーサー基」とは、本発明との関係で使用されるとき、６～４０個のＣ原子を有する、非置換又は置換の芳香族、炭素環式、若しくは複素環式の基であるか、又は好ましくは、１つ以上の隣接していない－ＣＨ２－基が、互いに独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ、－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、及び－（ＣＨ３）２Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－から選択される基（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１－Ｃ６アルキル基を表す）によって置換されていてもよい環状、直鎖状、若しくは分枝状の置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２４アルキレン基である。
１、２、又は３つの光配向基が、Ｐを含む二価ジアミン残基に含まれていてよい。
Figure 0007319924000027
構造（XXXVIII）は、アルファ，ベータ－不飽和カルボニル基の例としてのシンナメート基を表し、式中、Ｘは、－Ｏ－；－Ｓ－、又は－ＮＲ１－（Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－Ｃ６アルキルである）を含み、そして、subset．は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１－Ｃ４アルコキシ；カルボン酸；任意選択的にフッ素又はシアノ基で置換されていてもよい直鎖又は分枝状のＣ１－Ｃ１２アルキルを有するエステル基；任意選択的にフッ素又はシアノ基で置換されていてもよい、１～１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル及びシクロアルキルの基；場合により前述の基で置換されている、６～１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を意味する。３つ以下のこのような置換基が、構造（XXXVIII）の芳香族部分に含まれ得、そして、ジアミンＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２は、構造（XXXVIII）を１つ又は２つ有し得る。
構造（XXXIX）は、カルコン基を表し、そして、subset．は、構造（XXXVIII）について記載したのと同じ意味を有する。
構造（XL）は、アゾ基を表す。
構造（XLI）は、スチルベン基を表し、式中、Ｙは、Ｈ、ニトリル（ＣＮ）、又は他の電子求引基であり、そして、subset．は、構造（XXXVIII）について記載したのと同じ意味を有する。
構造（XLII）は、クマリン基を表し、そして、subset．は、構造（XXXVIII）について記載したのと同じ意味を有する。
構造（XLIII）は、アルファ，ベータ－不飽和ニトリル基を表し、そして、subset．は、構造（XXXVIII）について記載したのと同じ意味を有する。
特に好ましい光配向材料は、ポリイミド及び／又はポリアミド酸のポリマー及びコポリマーであり、光配向基がシンナマート（XXXVIII）、アゾ基（XL）、クマリン（XLII）、及びスチルベン（XLI）の群から選択される。これら光配向基は、置換されていなくてもよく、又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ；カルボン酸；任意選択的にフッ素若しくはシアノ基で置換されていてもよい、直鎖若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１２アルキルを有するエステル基；場合によりフッ素若しくはシアノ基で置換されている、１～１２個のＣ原子を有する直鎖若しくは分枝状のアルキル及びシクロアルキルの基；任意選択的に前述の基で置換されていてもよい、６～１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を含んでいてもよい。
更により特に好ましい光配向材料は、ポリイミド及び／又はポリアミド酸のポリマー及びコポリマーであり、その光配向基が式（XLIX）の基である。
Figure 0007319924000028
（式中、
Ｚは、架橋基であり、
Ａ及びＢは、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式の芳香族又は脂環式の基を表し、互いに独立して、５若しくは６個の原子からなる単環、２個の隣接する５若しくは６個の原子からなる単環、８、９、若しくは１０個の原子からなる二環系、１３若しくは１４個の原子からなる三環系から選択される。好ましくは、Ａ及びＢは、中断していないか又は少なくとも単一のヘテロ原子及び／若しくは少なくとも単一の架橋基によって中断された、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり；好ましいのは、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン、又はトリフェニレンであり、そして、より好ましいのは、ベンゼン、フェニレン、及びビフェニレン、特にフェニレン、又はステロイド骨格であり；更に好ましいＢは、シクロヘキシレン又はステロイド骨格であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、又はニトリル；非置換又はハロゲンで置換されたＣ１－Ｃ１２アルキル（１つ以上のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基が連結基によって置換されていてもよい）であり；好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、ニトリル、又はフッ素であり、そして、より好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、水素及び／又はニトリルであり；
Ｕは、水素、あるいは直鎖又は分枝状の、非置換又は少なくとも１回、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド、若しくはアミンで置換されているＣ１－Ｃ１６アルキル基、特にＣ１－Ｃ１２アルキル基、更にとりわけＣ１－Ｃ６アルキル基を表し、ここで、１つ以上のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、互いに独立して、置換されていないか又は上に与えられた意味及び好ましい態様の連結基によって置換されており；特に、Ｃ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、－ＮＨ－、－ＮＣＨ３－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯＮＨ－、－ＮＣＨ３－、ＮＣＨ３－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯＮＣＨ３－、－Ｏ－、－ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン、又は非置換若しくは置換のフェニレンによって置換されており；
好ましくは、Ｕは、水素；あるいは置換されていないか、又はハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、アミド、若しくはアミンで置換されているか；好ましくは、フッ素若しくはニトリルで置換されているか、特に１、２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０個、更にとりわけ１、２、３、４、５、６、若しくは７個、そして、特にとりわけ１、２、３、若しくは５個のフッ素で置換されているＱ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）であり、ここで、１つ以上のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、互いに独立して、置換されていないか又は上に与えられた意味及び好ましい態様内の連結基によって置換されており；特に、Ｃ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、－ＮＨ－、－ＮＣＨ３－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯＮＨ－、－ＮＣＨ３－、ＮＣＨ３－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯＮＣＨ３－、－Ｏ－、－ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン、又は非置換若しくは置換のフェニレンによって置換されており；そして、
Ｑ１は、単結合、又は－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ３）ＮＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＦ２ＮＨ－、－ＮＨＣＦ２－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＣＳ－、－ＳＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ?Ｃ－、若しくは－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表し；
好ましくは、Ｑ１は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は単結合、より好ましくは、－Ｏ－又は単結合であり；
好ましくは、フッ素置換基は、環Ｂへの連結の反対側において、アルキル基の末端位置に存在し；
より好ましくは、該アルキル基は、式－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦＨＣＨＦ２、－ＣＦＨＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＦＨＣＨＦ２、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＨＦ２、－（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｆ、－（ＣＦ２）２ＣＨ３、－（ＣＦ２）３ＣＨＦ２、－（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｆ、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、又は－ＣＦ２（ＣＨＦ）ＣＦ３、そして、最も好ましくは、式－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦ２；そして、特に最も好ましくは、式－ＣＦ３、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２ＣＦ３、特に－ＣＦ３のフッ素アルキル残基を表すか、又は末端基として有し；
より好ましくは、Ｕは、水素、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２Ｆ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ２Ｈ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＨ２Ｆ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ２ＣＦ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ２ＣＨＦ２、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦＨＣＦ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦＨＣＨＦ２、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦＨＣＨ２Ｆ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ２ＣＨ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦＨＣＨＦ２、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）２ＣＨＦ２、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｆ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）２ＣＨ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）３ＣＨＦ２、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｆ、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｑ１－（Ｃ１－Ｃ６アルキレン）－ＣＦ２（ＣＨＦ）ＣＦ３であり、
ここで、１つ以上のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、互いに独立して、置換されていないか、又は、上に与えられた意味及び好ましい態様内の連結基によって置換されており；特に、Ｃ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、－ＮＨ－、－ＮＣＨ３－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯＮＨ－、－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＣＨ３－、－ＮＣＨ３－ＣＯＮＣＨ３－、－Ｏ－、－ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン、又は非置換若しくは置換のフェニレンによって置換されており；
－Ｑ１－は、上に与えられた意味及び好ましい態様を有し；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、ニトリル、置換されていないか又はフッ素で置換されたＣ１－Ｃ１２アルキル（１つ以上のＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基が連結基によって置換されていてもよい）を表し；好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素及び／又はニトリル、好ましくは、水素を表し；
Ｘは、二価芳香族基、例えばフェニレン、特に１，４－フェニレンであるか；又はＸは、－ＣＨ２－、
－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ（ＣＯ）－、－（ＣＯ）Ｏ－、－ＮＨ（ＣＯ）－、－（ＣＯ）ＮＨ－、－ＯＣＦ２－、－ＳＣＦ２－、－ＮＨ－ＣＦ２－、（（Ｃ１－Ｃ６アルキル）－Ｎ）ＣＯ－、好ましくは、（（ＣＨ３）Ｎ）ＣＯ－、又は－Ｓ（ＣＳ）－、－Ｏ（ＣＳ）、－Ｓ（ＣＯ）、好ましくは－Ｏ（ＣＯ）－である。
用語「架橋基」は、本発明との関係で使用されるとき、好ましくは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＨ２（ＣＯ）－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２－、－ＣＯＮ（Ｃ１－Ｃ１６アルキル）－、－（Ｃ１－Ｃ１６アルキル）ＮＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＨＮＯＣＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＳＳ、－ＳＯＯ－、－ＯＳＯ－，－ＳＯＳ－、－ＳＯ－、－ＣＨ２（ＳＯ）－、－ＳＯ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、若しくは単結合；又は環状、直鎖状、若しくは分枝状の、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２４アルキレン、（１つ以上のＣ原子、ＣＨ－、又はＣＨ２－の基は、互いに独立して、連結基によって置換されていてもよい）から選択される。
好ましくは、該架橋基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ３）ＮＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＳＳ、－ＳＯＯ－、－ＯＳＯ－、－ＣＳＳ－、－ＳＯＯ－、－ＯＳＯ－、－ＣＨ２（ＳＯ２）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、又は単結合である。
より好ましくは、架橋基は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ３）ＮＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＳ－Ｓ－、－ＳＯＯ－、－ＯＳＯ、特に、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ３）ＮＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、又は単結合である。
最も好ましい架橋基は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－である。
特により好ましい光配向材料は、光配向基が、シンナメート基及びその誘導体、特に、式：
Figure 0007319924000029
のもの、そして、更にとりわけ、式：
Figure 0007319924000030
のものであるポリイミド及び／又はポリアミド酸のポリマー及びコポリマーであり、式中、芳香環は、置換されていないか又は置換されており、そして、
該化合物の残基（Ｌ）は、
Figure 0007319924000031
直鎖又は分枝状のＣ１－Ｃ１６フルオロアルキル基を表し、式中、
Ｆは、フッ素であり、そして、
ｘは、０～１５の整数、好ましくは、０～１０の整数；より好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９、そして、最も好ましくは０又は３、４、５、又は７であり；
Ｂは、そのフッ素置換基に加えて、置換されていないか、又は
ジ－（Ｃ１－Ｃ１６アルキル）アミノ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、ニトロ、シアノ、及び／又は塩素によって置換されており；そして、１つ以上の－ＣＨ２－基が、互いに独立して、連結基によって置換されていてもよい、直鎖又は分枝状のＣ１－Ｃ１６アルキル基を表し；
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立して、上に定義された通りの架橋基を意味する。
光配向組成物中の光配向材料の量は、該組成物の全不揮発性部分に対して０．００１～３０重量％、好ましくは０．０１～２０重量％、好ましくは１～２０重量％、０．０５～１５重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、特により好ましくは０．１～７重量％、３重量％～６重量％、又は３重量％～４重量％である。該光配向材料の最も好ましい量は、該組成物の全不揮発性部分に対して３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、又は１５重量％である。
本発明との関係では、光配向材料は１つ以上の異なる光配向基を含有し得ると理解され、これは、特許請求されている組成物の光配向材料がコポリマーであってもよいことを意味する。
光配向組成物は、１つ超の光配向ポリマー又はコポリマーを含有し得ることが本発明によって想定される。
更なる実施態様では、本発明の光配向製剤は、
ａ）シンナメート基、スチルベン基、シアノスチルベン基、クマリン基、キノロン基、アゾ基、カルコン基、モノ－及びジ－アセチレン基；ベンジリデンフタルイミド基、ベンジリデンアセトフェン基、フェニレンジアクリロイル基；クロモン基；クロメン基、及びスチルバゾール基からなる群から選択される光配向基を含む少なくとも１つの光配向材料であって、該光配向基が置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい光配向材料と、
ｂ）式（Ia）又は（Ib）

（式中、Ｑは、テトラカルボン酸二無水物の四価有機残基であり；そして、
ｎは≧１であり、そして、
Ａは、式（II）

（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ５－Ｃ４０原子の非置換又は置換のアリール基であり；そして、
Ｃｙ１及びＣｙ２は、互いに独立して、Ｃ５－Ｃ４０原子の置換又は非置換の複素環式基であり、該複素環式基における少なくとも１つのＣ－、ＣＨ－、ＣＨ２－の基は、窒素によって置換されており；
Ｚは、連結基であり；そして、
y、ｘ、及びｚは、互いに独立して、０、１、又は２であり；そして、
ｗは、０、１、２、３、又は４であり；そして、
ｘ＋ｚ≧１である）によって表される）
によって表される繰り返し構造単位；及び
式（IIIa）及び／又は（IIIb）

（式中、ｍは≧１であり；そして、
Ｑは、上に定義されたのと同じ意味を有し；そして、
式（IIIa）又は（IIIb）の化合物におけるＱは、式（Ia）又は（Ib）の化合物におけるＱと同じであっても異なっていてもよく；そして、
Ｂは、二価ジアミン残基である）
の繰り返し構造単位を含み、そして、
該組成物中の式（Ia）又は（Ib）のモノマーと式（IIIa）又は（IIIb）のモノマーとの間のモル比が、０．０１：９９．９９～９９．９９：０．０１に含まれる、少なくとも１つのポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物と、
ｃ）溶媒又は溶媒混合物と；
ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの添加剤と
を含む。
化合物ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物に由来する酸無水物構造単位、少なくとも１つの窒素含有複素環を保有するジアミンに由来するアミン構造単位、及び既に記載された通りのジアミンに由来するアミン構造単位を含むポリマーである。
本発明によれば、幾つかの異なる無水物構造単位及び／若しくは幾つかの異なるジアミン構造単位が存在するか、又は異なる基Ａ若しくは異なる基Ｂを含む幾つかの異なる構造単位が存在する場合、化合物ｂ）はコポリマーと呼ばれる。
更に、化合物ｂ）の主鎖分子構造は、式（Ib）又は（IIIb）の繰り返しアミド酸単位及び式（Ia）又は（IIIa）のイミド単位を含み、したがって、該イミド単位は、水分子の切断を伴う環化反応によって、主に形成されるアミド酸単位に由来する。アミド酸単位のイミド単位に対する比は反応条件に依存するが、一般的に、高温を適用して環化を誘起しなければならないか、又は無水酢酸等の脱水剤を更に用いなければならない。約－１０℃～８０℃の比較的低温におけるポリマー合成の標準的な条件下では、第１のコポリマー化合物は、主に、ポリアミド酸形態で得られる。
本発明の状況では、用語「ポリイミド」は、部分的に又は完全にイミド化されたポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの意味を有する。同様に、用語「イミド化」は、本発明との関係では、部分的又は完全なイミド化の意味を有する。
ポリマー化合物ｂ）は、少なくとも１つの式（II）の二価残基Ａを保有する少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物、及び任意選択的に、少なくとも１つの二価ジアミン残基Ｂを保有する１つ又は幾つかのテトラカルボン酸二無水物を重合させることによって形成される。
重合反応の性質によって、様々な数（ｎ＋ｍ）の式（Ia）及び／又は（Ib）並びに（IIIa）及び／又は（IIIb）の繰り返し構造単位を有するポリマー鎖が得られ、鎖長の分布、そして、Ａ、Ｂ、及びＱの残基の様々な分子量を考慮して、ポリマー分子量の分布が生じる。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を用いてこの分布を測定することが可能であるが、平均分子量の相対的尺度として、０．５重量％ ポリマー化合物溶液の固有粘度［η］を求めることがより便利である。固有粘度［η］は、０．０１～１０dL/gの範囲内、好ましくは、０．２０～５．０dL/gの範囲内、更により好ましくは、０．２０～１．０dL/gの範囲内、特により好ましくは、０．２０～０．８５dL/g、特により好ましくは、０．３０～０．８５dL/g、又は０．３５dL/g、０．４dL/g、０．４５dL/g、０．５dL/g、０．５５dL/g、０．６dL/g、０．６５dL/g、０．７dL/g、０．７５dL/g、若しくは０．８０ dL/gでなければならない。より好ましいのは、０．５０dL/g、０．５１dL/g、０．５２dL/g、０．５３dL/g、０．５４dL/g、０．５５dL/g、０．５６dL/g、０．５７dL/g、０．５８dL/g、０．５９dL/g、又は０．６０dL/gの固有粘度である。
繰り返し構造単位の平均合計（ｎ＋ｍ）は、２～１５０００の繰り返し単位数(整数)、特に５～２５０、更にとりわけ６～１００の繰り返し単位数(整数)である。
ポリマー化合物ｂ）の分子量が小さすぎる場合、すなわち、（ｎ＋ｍ）が５未満である場合、前記組成物に由来する配向膜又はコーティング層は、劣った電気的特性、熱的特性、及び機械的特性を示す。（ｎ＋ｍ）が２００超である場合、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎるので、取り扱い、そして、更には塗布が非常に困難になる。
少なくとも１つの式（II）の基を保有するジアミンは、分子構造内に少なくとも１つの窒素含有複素環を含む。該ジアミンは、単独で又は２つ以上の組み合わせで用いてよい。
ポリイミド及び／又はポリアミド酸ポリマー化合物ｂ）は、高分子化学及び液晶配向材料の分野の当業者に公知の方法によって調製することができる。これら化合物は、好ましくは、少なくとも１つの式（LI）
Figure 0007319924000035
のテトラカルボン酸二無水物を、式（Ia）又は（Ib）又は（IIIa）又は（IIIb）の基を保有する少なくとも１つのジアミン、及び場合により任意選択的に、上記の意味及び好ましい態様に従う１つ又は幾つかの二価ジアミン残基Ｂと、有機溶媒又は溶媒混合物中で反応させることによって合成される。ポリマー化合物ｂ）化合物中の式（Ia）又は（Ib）の基を保有するジアミンの量は、光配向製剤中の全てのジアミンの総モルに対して少なくとも０．０１モル％である。
合成において用いられるアミン官能基に対する無水物官能基の比率は任意に選択してよいが、例えば、その固有粘度［η］によって表される通り、得られるコポリマー化合物の平均分子量をある程度決定する。好ましくは、アミン分子当量に対する無水物の分子当量の比は、０．７５～１．２５の範囲である。
有機溶媒又は溶媒混合物の種類は、本発明の光配向組成物の調製において用いられる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。該種類は、主に形成されるポリアミド酸が溶解する限り、特に限定されない。高い誘電率及び高い極性を有するが、酸性水素原子を有しない非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミド、又はガンマ－ブチロラクトン等が好ましい。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチルピロリドン及び／若しくはＮ－エチルピロリドンとガンマ－ブチロラクトンとの混合物が特に好ましい。
溶媒又は溶媒混合物の量は、特に限定されない。好ましくは、反応混合物の総量（溶媒＋二無水物＋ジアミン）に対して約９９重量％～６０重量％の範囲内で選択する。ポリアミド酸溶液の取り扱いを容易にすることができ、また、例えば、他の成分と混合する前に溶媒を更に蒸発させることによってポリマー濃度を調整する必要なしに、本発明の光配向組成物の次の調製を実施できるように、溶媒の量を選択することが便利である。
ポリマー合成は、－２０℃～約１５０℃の温度、好ましくは、－１０°～１２０℃の温度、より好ましくは、－１０℃～８０℃の温度で実施され、反応時間は、好ましくは、３０分間～４８時間の範囲である。
最初に形成される反応生成物は、主に、アミン基の環状無水物基への開環付加に由来するポリアミド酸の形態である。それを、そのまま用いて本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又は水若しくはメタノール等の非溶媒中にポリマー溶液から沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、コポリアミド酸化合物ａ）を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリアミド酸を溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。本発明に係る配向組成物を基板にコーティング又は印刷して、液晶の光配向のための配向層を提供する場合、ポリアミド酸構造の大部分をポリイミド構造に変換するためには、通常、８０℃～２３０℃の温度範囲における熱処理工程が必須である。
あるいは、８０℃～２００℃の温度に加熱することによって、及び／又は例えば無水酢酸若しくは無水トリフルオロ酢酸等の脱水剤を添加することによって、最初に形成されるポリアミド酸溶液を、本発明の組成物を調製する前に、部分的に又は完全にポリイミド溶液に変換することも可能である。脱水環化反応は、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、又はピリジンによって触媒することもできる。これら環化手順を用いることによって、イミド環の一部が実際にはイソイミド構造の形態とすることも可能である。
上記の通り調製されたポリイミドコポリマーをそのまま用いて本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又は水若しくはメタノール等の非溶媒中にポリマー溶液から沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリイミドコポリマーを固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリイミドを溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。
アミン分子当量に対する無水物分子当量の比を介して、ポリイミド及び／又はポリアミド酸コポリマーの適切な平均分子量を調整することに加えて、ポリマー合成中に、連鎖停止剤とも呼ばれる末端鎖修飾剤を添加することが有利である場合もある。ジアミンが化学量論的に過剰であるために第１のコポリマーがアミン末端基を含有する場合、二無水物に加えて一官能性無水物を用いてもよい。二無水物が化学量論的に過剰であるために第１のコポリマーが無水物末端基を含有する場合、ジアミンに加えて一官能性アミンを用いてもよい。
末端鎖修飾剤の量は、好ましくは、合成において用いられる二無水物及びジアミンの総量に対して１０重量％以下の範囲内である。末端鎖修飾剤の例は、一官能性無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ｎ－デシルコハク酸無水物、ｎ－ドデシルコハク酸無水物、ｎ－テトラデシルコハク酸無水物、及びｎ－ヘキサデシルコハク酸無水物である。他の末端修飾剤は、モノアミン、例えば、アニリン、ｎ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、及びｎ－ドデシルアミンである。
本発明に係る更なる一実施態様は、反復ブロック単位を含むブロックコポリマーの形態の、本発明に係るコポリマー化合物である：
．．［ブロックＢ］ｂ…［ブロックＣ］ｃ．．
（式中、ブロックＢは、少なくとも１つの分子型の二無水物

及び少なくとも１つの分子型の式（Ia）及び／又は（Ib）

に係る二価ジアミンに由来するプレ重合反復構造単位を含み、
そして、ブロックＣは、少なくとも１つの分子型の二無水物

及び少なくとも１つの分子型の式（IIIa）及び／又は（IIIb）

の二価ジアミンに由来するプレ重合反復構造単位を含む。
ｂ及びｃは、ポリマー鎖中の反復ブロック単位の数を示す整数であり、そして、ｎ及びｍは、ｂ×ｎ＋ｃ×ｍが１０～１０００の値になるようなブロックＢ及びブロックＣ中の反復構造単位の数を示す整数である）。
ブロックコポリマー．．［ブロックＢ］ｂ…［ブロックＣ］ｃ．．は、当技術分野において公知の幾つかの方法によって調製することができる。１つの方法（方法Ａ）では、二無水物又はジアミンのいずれかを化学量論的にモル過剰用いて溶媒又は溶媒混合物中で第１の二無水物と第１のジアミンとを反応させることによって、第１のブロック（例えば、ブロックＢ）をプレ重合させる。二無水物が過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中に無水物末端基を含有する。ジアミンが過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中にアミン末端基を含有する。
次いで、第２のブロック（例えば、ブロックＣ）の第２の二無水物及び第２のジアミンを、プレ重合させた第１のブロックの反応溶液に添加し、そして、反応させて、第２のブロックを与え、それによって、化学量論的にモル過剰の第２の二無水物又は第２のジアミンは、以下に従って選択される：
ｉ）第１の二無水物が過剰であるために第１のブロックが無水物末端基を含有する場合、第２のブロックのための第２のジアミンをモル過剰で用いる。これにより、第２のブロックではアミン末端基が生じる。
ii）第１のジアミンが過剰であるために第１のブロックがアミン末端基を含有する場合、第２のブロックのための第２の二無水物をモル過剰で用いる。これにより、第２のブロックでは無水物末端基が生じる。
ｉ）に従ってアミン末端基を有する第２のブロックが形成されたとき、それは、無水物末端基を含有する第１のブロックと同時に反応して、ブロックコポリマーとして化合物（Ｉ）を生成する。
ii）に従って無水物末端基を有する第２のブロックが形成されたとき、それは、アミン末端基を含有する第１のブロックと同時に反応して、ブロックコポリマーとして化合物（Ｉ）を生成する。
非ブロックポリマーについて上に記載したのと同様に、化合物（Ｉ）の平均分子量を制限するために末端鎖修飾剤を用いてもよい。
別の方法（方法Ｂ）では、二無水物又はジアミンのいずれかを化学量論的にモル過剰用いて溶媒又は溶媒混合物中で第１の二無水物と第１のジアミンとを反応させることによって、第１のブロック（例えば、ブロックＢ）をプレ重合させる。二無水物が過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中に無水物末端基を含有する。ジアミンが過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中にアミン末端基を含有する。次いで、二無水物又はジアミンのいずれかを化学量論的にモル過剰用いて、溶媒又は溶媒混合物中で第２の二無水物と第２のジアミンとを反応させることによって、第２のブロック（例えば、ブロックＣ）を別々に調製する。二無水物が過剰の場合、第２のブロックは、プレポリマー鎖中に無水物末端基を含有する。ジアミンが過剰の場合、第２のブロックは、プレポリマー鎖中にアミン末端基を含有する。次いで、第１のブロックを第２のブロックと反応させて、ブロックポリマーの形態の化合物（Ｉ）を生成するが、ただし、
ｉ）第１のブロックが無水物末端基を含有する場合、第２のブロックは、アミン末端基を含有していなければならず、そして、
ii）第１のブロックがアミン末端基を含有する場合、第２のブロックは、無水物末端基を含有していなければならない。
方法Ａ及びＢはいずれも、ブロックポリマーとして化合物ｂ）を調製するのに等しく有用であるが、簡便性及び経済的優位性から方法Ａが好ましい。
ポリイミド及び／又はポリアミド酸のオリゴマー及びポリマー（コポリマーを含む）の分類の好ましい光反応性化合物は、高分子化学又は液晶配向材料の分野の当業者に公知の方法によって調製することができる。該化合物は、好ましくは、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物
Figure 0007319924000040
を、分子構造中に光配向基を含む少なくとも１つのジアミンＨ２Ｎ－Ｐ－ＮＨ２と、有機溶媒又は溶媒混合物中で反応させることによって合成される。
合成において用いられるアミン官能基に対する無水物官能基の比率は、任意に選択してよいが、例えば、その固有粘度［η］によって表される通り、得られる光活性ポリマー化合物の平均分子量をある程度決定する。好ましくは、アミン分子当量に対する無水物の分子当量の比は、０．７５～１．２５の範囲である。
有機溶媒又は溶媒混合物の種類は、主に形成される光配向ポリアミド酸が溶解する限り、特に限定されない。高い誘電率及び高い極性を有するが、酸性水素原子を有しない非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ－エチルピロリドン、及びガンマ－ブチロラクトン等が好ましい。Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドン、又はＮ－メチルピロリドン及び／若しくはＮ－エチルピロリドンとガンマ－ブチロラクトンとの混合物が特に好ましい。
溶媒又は溶媒混合物の量は、特に限定されない。好ましくは、反応混合物の総量（溶媒＋二無水物＋ジアミン）に対して約９９重量％～６０重量％の範囲内で選択する。ポリアミド酸溶液の取り扱いを容易にし、また、ポリマー濃度を調整する、例えば、他の成分と混合する前に溶媒を更に蒸発させることによってポリマー濃度を調整する必要なしに、本発明の光配向組成物の次の調製を実施できるように、溶媒の量を選択することが便利である。
ポリマー合成は、－２０℃～約１５０℃、好ましくは、－１０°～１２０℃、より好ましくは、－１０℃～８０℃の温度で実施され、反応時間は、好ましくは、３０分間～４８時間の範囲である。
最初に形成される反応生成物は、主に、アミン基の環状無水物基への開環付加に由来するポリアミド酸の形態である。それを、そのまま用いて本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又は水若しくはメタノール等の非溶媒中にポリマー溶液から沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリアミド酸化合物（II）を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリアミド酸を溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物並びに本発明に係る光配向基を含む光活性化合物を用いる配向組成物を基板にコーティング又は印刷して、液晶の光配向のための配向層を提供する場合、ポリアミド酸構造の大部分をポリイミド構造に変換するためには、通常、８０℃～２３０℃の温度範囲における熱処理工程が適用される。
あるいは、８０℃～２００℃の温度に加熱することによって、及び／又は脱水剤、例えば無水酢酸若しくは無水トリフルオロ酢酸を添加することによって、本発明の組成物を調製する前に、最初に形成される光活性化合物のポリアミド酸溶液を部分的に又は完全にポリイミド溶液に変換することも可能である。脱水環化反応は、三級アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、又はピリジンによって触媒することもできる。これら環化手順を用いることによって、イミド環の一部が実際にはイソイミド構造の形態とすることも可能である。
上記の通り調製されたポリイミド化合物をそのポリマー溶液の形態で用いて本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又は水若しくはメタノール等の非溶媒中にポリマー溶液から沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリイミド化合物を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリイミドを溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。
アミン分子当量に対する無水物分子当量の比を介して、ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物の適切な平均分子量を調整することに加えて、ポリマー合成中に、連鎖停止剤とも呼ばれる末端鎖修飾剤を添加することが有利である場合もある。ジアミンが化学量論的に過剰であるために光活性化合物がアミン末端基を含有する場合、二無水物に加えて一官能性無水物を用いてもよい。二無水物が化学量論的に過剰であるために光活性化合物が無水物末端基を含有する場合、ジアミンに加えて一官能性アミンを用いてもよい。
末端鎖修飾剤の量は、好ましくは、合成において用いられる二無水物及びジアミンの総量に対して１０％以下の範囲内である。
末端鎖修飾剤の例は、一官能性無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ｎ－デシルコハク酸無水物、ｎ－ドデシルコハク酸無水物、ｎ－テトラデシルコハク酸無水物、及びｎ－ヘキサデシルコハク酸無水物である。他の末端修飾剤は、モノアミン、例えば、アニリン、ｎ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、及びｎ－ドデシルアミンである。
本発明の製剤の総重量に対する光配向化合物ａ）及び化合物ｂ）の重量の合計は、０．５重量％～３０重量％、好ましくは、１重量％～２０重量％、より好ましくは、２重量％～１０重量％、更により好ましくは、９重量％以下、又は８重量％以下、又は７重量％以下、又は６重量％以下、又は５重量％以下、又は４重量％以下、又は３重量％以下である。
好ましくは、本発明に係る光配向組成物は、溶液の形態である。本願で用いられる溶媒又は溶媒混合物は、該光配向組成物を溶解することができ、そして、良好な取り扱い性能、良好な保存安定性、適切な粘度、及び溶液の基板材料への良好な塗布性又は印刷性等の必須の特性を提供する限り、任意の種類であってよい。
本発明の組成物のための溶媒又は溶媒混合物（本発明の更なる実施態様の光配向組成物ではｃ）と称される）の非限定的な例は、以下の群の溶媒を含む：
（ｉ）非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－エチルピロリドン；Ｎ－ビニルピロリドン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド。
（ii）エステル溶媒、例えば、酢酸メチル；酢酸エチル；酢酸ｎ－プロピル；酢酸イソプロピレン；酢酸ｎ－ブチル；酢酸イソブチル；酢酸ｎ－アミル；酢酸イソアミル；プロピオン酸イソプロピル；プロピオン酸ｎ－ブチル；プロピオン酸ｎ－ペンチル；プロピオン酸イソブチル；イソ酪酸イソブチル；２－エチルヘキシルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート；１－メトキシプロピルアセテート；２－ヒドロキシエチルアセテート；２－ヒドロキシエチルプロピオネート；２－ヒドロキシ－２－メチルエチルプロピオネート；シクロヘキサノールアセテート；プロピレングリコールジアセテート；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；１，４－ブタンジオールジアセテート；１，６－ヘキサンジオールジアセテート；ブチルセロソルブアセテート；乳酸エチル；乳酸ｎ－プロピル；乳酸イソプロピル；メチル３－メトキシプロピオネート；メチル３－エトキシプロピオネート；エチル３－メトキシプロピオネート；エチル３－エトキシプロピオネート。
（iii）ラクトン、例えば、ガンマ－ブチロラクトン；カプロラクトン。
（iv）ケトン、例えば、アセトン；メチルエチルケトン；メチルプロピルケトン；メチルイソブチルケトン；２－ヘプタノン；３－ヘプタノン；４－ヘプタノン；メチルイソアミルケトン（２－メチル－５－ヘキサノン）；ジイソブチルケトン；５－メチル－３－ヘプタノン；２－オクタノン；イソホロン；メシチルオキシド；シクロヘキサノン；３，３，５－トリメチルシクロヘキサニオン；シクロペンタノン。
（ｖ）カーボネート、例えば、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチル－プロピルカーボネート。
（iv）グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコールモノヘキシルエーテル；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル；エチレングリコールモノプロピルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル；プロピレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレングリコールモノブチルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールメチルｎ－プロピルエーテル。
（vii）エーテル、例えば、アニソール；テトラヒドロフラン；２－メチルテトラヒドロフラン；ジオキサン；メチルtert－ブチルエーテル。
（viii）ニトリル、例えば、アセトニトリル；イソバレロニトリル；２－メチルブチロニトリル。
（ix）アセタール、例えば、エチラール（ホルムアルデヒドジエチルアセタール）；プロピラール（ホルムアルデヒドジ－ｎ－プロピルアセタール）；ブチラール（ホルムアルデヒドジ－ｎ－ブチルアセタール）；１，３－ジオキソラン；２，５，７，１０－テトラオキサウンデカン。
（ｘ）アルコール、例えば、イソプロパノール；イソブタノール；ブタノール；ペンタノール；イソペンタノール；シクロヘキサノール；ｎ－ヘキサノール；メチルイソ－ブチル－カルビノール；１－メトキシプロパノール；２－エチル－１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール。
（xi）ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ジクロロメタン；１，２－ジクロロエタン；１，４－ジクロロブタン；トリクロロエタン；クロロベンゼン；ｏ－ジクロロベンゼン；α，α，α－トリフルオロトルエン。
（xii）炭化水素、例えば、ヘキサン；ヘプタン；オクタン；ノナン；デカン；ウンデカン；ベンゼン；トルエン；キシレン。
本発明の組成物中の溶媒又は溶媒混合物の種類及び割合は、主に、光学及び電気光学的素子及び装置を製作するための液晶配向膜又はコーティング層を調製するために用いられるコーティング又は印刷の方法に依存する。
本発明の組成物を印刷又はコーティングする公知の方法は、スピンコーティング、ロールコーティング、及び印刷法、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、及びインクジェット印刷を含む。これらの中でも、特に、例えばTVディスプレイ等のより大きな装置を調製するために、インクジェット印刷が最近高い人気を博している。各種方法は、それぞれ、規格通りのコーティング厚さ、良好な展延性、及びコーティング欠陥が無い等の優れたコーティング結果を提供するために、製剤中の溶媒成分の種類及び濃度の適切なバランスを必要とする。該組成物は、特定のコーティング又は印刷の方法に限定されないので、溶媒の精密な選択肢を与えることはできない。
更に、取り扱い特性、コーティング品質を改善するために、又は粘度を調整するために、前記製剤は、更に、極性のプロトン性若しくは非プロトン性の貧溶媒、又は無極性の貧溶媒を含んでいてもよい。極性のプロトン性又は非プロトン性の貧溶媒の例は、限定するものではないが、溶解したポリアミド酸及び／又はポリイミドが沈殿しない限り、例えば、アセタール、アルコール、モノアルキル化又はジアルキル化されたグリコール、カルボン酸エステル、好ましくは、高度に分岐したアルコキシ脂肪族カルボン酸エステル、ラクテート、ケトン、好ましくは、高度に分岐したエーテル、カーボネート、ニトリル等の群を含む。無極性の貧溶媒の例は、限定するものではないが、溶解したポリアミド酸及び／又はポリイミド（Ｉ）若しくは（III）又は光配向材料が沈殿しない限り、例えば、炭化水素及びハロゲン化炭化水素の溶媒等の群を含む。特に好ましい極性のプロトン性又は非プロトン性の貧溶媒は、モノアルキル化又はジアルキル化されたグリコールエーテル、及びアルコキシ脂肪族カルボン酸エステル、例えば、エチル３－エトキシプロピオネートを含む。
本発明の組成物の総重量に対する溶媒又は溶媒混合物ｃ）の重量は、９９．５重量％～７０重量％、好ましくは９９重量％～８０重量％、そして、より好ましくは９８重量％～９０重量％である。
更に、本発明の光配向組成物は、任意選択的に、１つ又は幾つかの添加剤を含んでいてよい。該添加剤は、本組成物の特定の性能基準、例えば、コーティング及び印刷の挙動、保存安定性、並びに色形成の阻害等を改善することに加えて、例えば、本組成物から作製される配向層の機械的及び熱的特性、並びに光配向特性を改善するために、一般的に、少量使用される。該添加剤は、一般的に、抗酸化剤、阻害剤、安定剤、表面活性剤、流動性向上剤、消泡剤、増感剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、顔料、反応開始剤、核形成剤、清澄剤、帯電防止剤、スリップ剤、シリカ、タルク、安定剤、UV安定剤、滑沢剤、カップリング剤、抗菌剤、架橋剤、界面活性剤、光活性剤、感光剤、光生成剤、及びその他等の群に分類される。シラン含有化合物及びエポキシ含有架橋剤等の添加剤を添加してもよい。好適なシラン含有添加剤は、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.に記載されている。好適なエポキシ含有架橋添加剤は、４，４’－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸１，２，４，５－Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－シクロヘキシルアミン等を含む。他の好適な添加剤は、２，２－ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノンとＮ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン若しくはエチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートとの混合物、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、Irgacure（登録商標）500（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンとの１：１重量混合物）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、又はミヒラーケトンを含む。非限定的な例は、ヒドロキノン、２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（BHT）、４－エトキシフェノール、４－メトキシフェノール、フェノチアジン、及びＮ－フェニル－２－ナフチルアミンである。前記組成物中の添加剤の量は、一般的に、該組成物の総重量に対して２０％未満、好ましくは１０％未満、そして、より好ましくは５％未満である。
本発明の定義及び好ましい態様に従う光配向組成物は、任意選択的に、有機溶媒を更に含む。有機溶媒の例は、クロロベンゼン、ピロリドン溶媒、好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン；イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、有機エステル、例えば、アセチル酢酸エステル又はブチル酢酸エステル、ペンチル酢酸エステル、ヘキシル酢酸エステル；更に、ガンマ－ブチロラクトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジペンチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ－イソ－ブチルケトンモノエチレングリコールジメチルエーテル等である。これら溶媒は、単独で又はこれらの混合物で使用することができる。
本発明は、式（Ia）及び／又は（Ib）のジアミン由来の繰り返し構造単位を含み、そして、任意選択的に、式（IIIa）及び／又は（IIIb）のジアミン由来の繰り返し構造単位を含む、ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物の分類由来の非光反応性のポリマー又はコポリマーを特に含む、液晶を配向させるための光配向組成物に関する。これら組成物を上記配向組成物で使用したとき、該組成物は、電圧保持率及びACメモリ等の電気的性能に悪影響を及ぼすことなく、液晶のプレチルト角の安定性を改善する。
例えば、ベーキング温度、印刷方法、LCD装置等の電気光学素子又は非構造化若しくは構造化された光学素子の調製中に使用されるシーラント及び他の化学化合物、並びに該組成物が塗布される基板等、液晶のプレチルト角に影響を与え得る多くの要因が存在する。
本発明の光配向組成物は、該光配向組成物を含む配列層において使用される。該配列層は、任意選択的に、重合性液晶を更に含んでいてもよい。
本発明の配列層は、ポリマーゲル、ポリマーネットワーク、ポリマーフィルム等の形態の配列層であり、液晶のための配列層として使用することができると理解される。このような配列層は、電気光学素子又は非構造化若しくは構造化された光学素子の製造において使用することができる。
本発明との関係では、「配列層」という用語は、「配列膜」と同じ意味を有する。
本発明との関係では、ポリマー又はオリゴマーの層は、好ましくは配列層である。
本発明との関係では、「ポリマー又はオリゴマーの層」という用語は、「ポリマー層、コポリマー層、ホモポリマー層、又はオリゴマー層」の意味を有する。
本発明に係る組成物は、用途に応じて、単独で使用してもよく、又は他の組成物若しくは材料と併用してもよい。したがって、製剤の組成を変化させることによって、特定の所望の特性、例えば、誘導されるプレチルト角、又は傾きの抑制、良好な配向品質、コントラスト比、良好な表面湿潤性、高い電圧保持率、特定のアンカリングエネルギー、残像（image sticking）等を制御することが可能であると理解される。
配列層は、好適には、本発明に係る光配向組成物から調製される。該光配向組成物は、厚さ０．０５～５０μmの均質な層が生成されるように、任意選択的に電極でコーティングされた支持体［例えば、酸化インジウムスズ（ITO）でコーティングされたガラス板］に塗布される。このプロセスでは、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の様々なコーティング技術を使用してよい。次いで、又は任意選択的に、前のイミド化工程後に、偏光子、及び任意選択的に、構造のイメージを作成するためのマスクを使用して、例えば、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、又はパルス紫外線レーザで、配列される領域に照射する。
照射時間は、個々のランプの出力に依存し、そして、数秒間～数時間で変動し得る。しかし、例えば、架橋反応に好適な放射線のみを通過させるフィルタを使用した均質な層の照射によって、光反応（二量体化、重合、架橋）を実行させることもできる。「光反応」が「光、好ましくは配向光に曝露することによる反応」を意味することは、本発明の意味の範囲内である。
本発明の配列層は、少なくとも１層の配列層を有する光学又は電気光学的装置に加えて、非構造化及び構造化された光学素子並びに多層システムの生産において使用され得ることが理解される。
本発明の更なる目的は、本発明に係る光配向組成物を配向光に曝露することによって配列層を調製する方法を提供することである。好ましくは、光配向材料の側鎖の光反応性基は、配向光に曝露されることによって反応する。
本発明との関係では、光反応性基という用語は、光、好ましくは配向光との相互作用によって反応することができる基という意味を有する。
配向光による処理は、単一工程又は幾つかの別個の工程で実施してよい。本発明の好ましい実施態様では、配向光による処理は、単一工程で実施される。
本発明との関係では、光反応性基は、好ましくは、二量体化可能、異性化可能、重合可能、及び／又は架橋可能な基の意味を有する。
本発明との関係では、配向光、好ましくは偏光は、光配向を開始させることができる波長の光である。好ましくは、該波長は、UV-A、UVB、及び／若しくはUV-Cの範囲、又は可視範囲内である。どの波長が適切であるかは光配向化合物に依存する。好ましくは、光反応性基は、可視光及び／又は紫外線に対して感受性である。本発明の更なる実施態様は、レーザ光による配向光の生成に関する。
配向光の入射方向は、基板に対して垂直であってもよく又は任意の斜角を成していてもよい。
より好ましくは、配向光は、少なくとも部分的な直線偏光、楕円偏光（例えば円偏光）であるか、又は非偏光であり；最も好ましくは、少なくとも円偏光若しくは部分的直線偏光、又は斜めに曝露される非偏光である。特に、最も好ましい配向光は、実質的に偏光している光、特に直線偏光している光を意味するか；又は配向光は、斜め照射によって印加される非偏光を意味する。
偏光方向は、配向層表面と曝露中の偏光の偏光面との交差線を意味するものとする。偏光が楕円偏光している場合、偏光面は、光の入射方向及び偏光楕円の長軸によって画定される平面を意味するものとする。
偏光方向という用語は、本発明との関係では、曝露プロセス時間中の方向を説明するだけでなく、曝露後に、曝露中に印加されたときの配向層上の偏光の方向を指すためにも使用される。
ポリマー又はオリゴマーの層は、本発明の光配向組成物から容易に調製することができ、そして、本発明の更なる実施態様は、該光配向組成物を含み、そして、好ましくは配向光で処理することによって調製される配列層に関する。
ポリマー又はオリゴマーの層は、好ましくは、本発明に係る光配向組成物を支持体に塗布し、続いて、溶媒及び／又は添加剤を蒸発させ、そして、イミド化後又はイミド化せずに、ポリマー又はオリゴマー又はポリマー混合物又はオリゴマー混合物に配向光を照射することによって調製される。このような配列層も本発明の目的である。配向光は、上に与えられた意味及び好ましい態様を有する。
用語「支持体」は、本発明との関係で使用されるとき、好ましくは、透明であるか又は非透明であり、好ましくは、ガラス又はプラスチックの基板、任意選択的に、酸化インジウムスズ（ITO）でコーティングされたポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリプロピレンであるが、これらに限定されない。
一般的に、本発明に係る光配向組成物は、当技術分野において公知の一般的なコーティング及び印刷の方法によって塗布され、例えば、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷を使用してよい。コーティング方法は、例えば、スピンコーティング、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、転写ロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、又はダイコーティングである。
印刷方法は、例えば、レリーフ印刷（例えばフレキソ印刷）、インクジェット印刷、凹版印刷（例えば直接グラビア印刷又はオフセットグラビア印刷）、リソグラフ印刷（例えばオフセット印刷）、又はステンシル印刷（例えばスクリーン印刷）である。
本発明の更なる実施態様は、非構造化又は構造化された配列層に関する。
更に、本発明は、構造化されたポリマー層、コポリマー層、又はオリゴマー層の調製プロセスであって、該ポリマー又はオリゴマーの層内の配列方向及び／又はチルト角を変化させることを含むプロセスに関する。この配列方向及び／又はチルト角の変化は、例えば、配向光の照射方向を制御することによって実施することができる。該ポリマー又はオリゴマーの層の特定の領域に選択的に照射することによって、該層の極めて特定された領域を配向させることができると理解される。このように、既定のチルト角を有する層を提供することができる。
照射時間は、個々のランプの出力に依存し、そして、数秒間～数時間で変動し得る。しかし、フィルター、例えば、反応に好適な放射線のみを通過させるフィルタを使用する均質な層の照射によって、光反応を実行させることもできる。
更に好ましいのは、ポリマー層、コポリマー層、若しくはオリゴマー層を調製するプロセスであって；ポリマー層若しくはオリゴマー層の平面的多領域平面配向を調製するためのプロセス；及び／又は本発明の所与の意味及び好ましい態様内のチルト角を有するポリマー層、コポリマー若しくはオリゴマーの層を調製するためのプロセスである。
本発明の更に好ましい実施態様は、本発明に係る１つ以上の光配向組成物を含む配列層に関する。
本発明との関係では、配列層は、配向層と同じ意味及び好ましい態様を有する。
本発明は、液晶を垂直配向するための上に記載した通りの、本発明に係る配列層に関する。本発明の好ましい実施態様では、該配列層は、液晶の垂直配向のため、そして、チルト角を不安定化させ得る材料の存在下でさえも該チルト角を安定化させるために使用される。
チルト角という用語は、本発明との関係で使用されるとき、液晶ダイレクタと配向層の表面との間の角度である。液晶ダイレクタは、液晶分子の長軸の平均的方向を意味するものとする。本発明との関係では、垂直配向とは、チルト角が７０°超、７５°超、好ましくは、８０超°、８５°超、より好ましくは、８５°～９０°、更により好ましくは、８６°～８７°、又は８７°～８８°、８８°～８９°、又は８９°～９０°であることを意味するものとする。
本発明の好ましい方法は、配向光の照射方向を制御することによって配列層内の配列方向を変化させる、及び／又は選択的に照射することによって配列層の特定の領域を配向させる方法に関する。
更に、本発明は、好ましくは、隣接する液晶層の垂直配向を誘導するための、本発明に係る配列層の使用に関する。
一般的に、液晶組成物又は液晶層は、特に限定されない。したがって、液晶組成物又は液晶層は、公的に知られている様々な液晶材料のいずれかで作製することができる。液晶組成物又は液晶層は、ディスプレイ用途と同じ又は異なる液晶材料で作製することができる。
本発明の更なる実施態様は、液晶組成物の配向、特に垂直配向のための配列層の使用に関し、前記液晶組成物は、
－ａ）１つ以上の重合性液晶モノマーを含む、又は該重合性液晶モノマーの重合形態である１つ以上の液晶ポリマー若しくはオリゴマーを含む液晶組成物、及び／あるいは
－ｂ）１つ以上の重合性液晶モノマーを含む、又は該重合性液晶モノマーの重合形態である１つ以上の液晶ポリマー若しくはオリゴマーを含む液晶組成物であって、一対の配列層の間に挟まれている液晶組成物、である。
。
液晶ポリマー（LCP）の例は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願公開第２０１２／１１４９０７（Ａ１）号に記載されている。
本発明の液晶組成物は、重合性モノマー、又は該重合性モノマーの重合形態であるポリマー若しくはオリゴマーを含み得る。重合性モノマー又はポリマー若しくはオリゴマーは、二官能性である、及び／又は剛性コア（例えば、ベンゼン）を有する。更に好ましいのは、１つ以上の環又は縮合環構造と、該環又は縮合環構造に直接結合している官能基とを有する、重合性モノマー、又はポリマー若しくはオリゴマーである。
更なる実施態様では、本発明は、液晶ディスプレイを製造する方法に関する。
本発明との関係では、用語「ディスプレイ」は、用語「パネル」と同じ意味を有する。
本発明に係る一実施態様では、液晶ディスプレイを製造する方法であって、本発明に従って調製される配列層上に少なくとも単一のLCP又は液晶型を塗布する工程と、任意選択的に、該LCPを重合させる工程とを含む方法に関する。
液晶は、任意の量で配列層上に塗布してよいので、該量は特に限定されない。該量は、例えば、液晶層のそれぞれの厚さに従って適宜設定することができる。
更に、本発明は、液晶ディスプレイを製造する方法であって、液晶組成物を本発明に係る少なくとも単一の配列層、好ましくは互いに対向する２層の配列層と接触させることを含む方法に関する。
より具体的には、液晶ディスプレイ、好ましくは、液晶の垂直配向を含むLCD、更にとりわけ本発明に係る配列層及び電極を含むLCDを調製するプロセスは、材料の偏光への曝露、好ましくは第１の曝露を実施する工程を含み、該曝露は、偏光に対して垂直な液晶の配列方向を誘導する、又は／及び曝露、好ましくは第１の曝露は、液晶の配列方向及び偏光方向が７０°超の角度となるように誘導する、又は／及び偏光への曝露、好ましくは第１の曝露は、該電極と該偏光方向との間の角度が＞７０°で実施される。該電極は、好ましくは、平行ストリップ、ジグザグ又は櫛状の電極の形態である。
本発明の更なる目的は、本発明に係る組成物又は配列層を含む、非構造化又は構造化された光学又は電気光学的素子に関する。
電気光学装置は、１層超の配列層を含み得る。該層又は各層は、異なる空間配列の１つ以上の領域を含有し得る。
好ましい実施態様では、該素子は、液晶ディスプレイセルである。
本発明との関係では、素子、装置、セル、構造は全て、本発明に係る配列層によって配列される液晶を含む対象物を指す。
好ましくは、本発明は、更に、互いに対向する一対の基板を含む、非構造化又は構造化された素子、光学又は電気光学的装置、特にLCDであって、該基板が、本発明に係る一対の配列層と、
ａ）任意選択的に、その配列層上に形成されるLCPポリマーフィルム、又は
ｂ）該一対の配列層の間に挟まれている液晶組成物と
を備える非構造化又は構造化された素子、光学又は電気光学的装置に関する。
本発明は、また、液晶を配向させるためのこのような配列層の使用に関し、好ましくは非構造化又は構造化された光学又は電気光学的素子の製造における、好ましくは、ハイブリッド層素子の生産における、液晶を配向させるためのこのような配列層の使用に関する。これら光学又は電気光学的装置は、少なくとも１層の配列層に加えて、非構造化及び構造化された光学素子及び多層システムを有する。該層又は各層は、異なる空間配列の１つ以上の領域を含有し得る。
好ましくは、本発明は、本発明に係る少なくとも１層のポリマー層、コポリマー若しくはオリゴマーの層を含む、非構造化又は構造化された光学及び電気光学的構成素子、好ましくは、液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層の素子に関する。
本発明において、光学又は電気光学的素子という用語は、好ましくは、ディスプレイ導波管、セキュリティ又は銘柄保護素子、バーコード、光回折格子、フィルタ、位相差板（retarder）、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方散乱フィルム補償器及び位相差フィルム、ねじれ位相差フィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト－ホスト型液晶フィルム、モノマー波形フィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾光学素子、輝度向上フィルム、波長帯選択的補償用コンポーネント、多領域補償用コンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイ用コンポーネント、色消し位相差板、偏光状態補正／調節フィルム、光学又は電気光学的センサのコンポーネント、輝度向上フィルムのコンポーネント、光ベースの通信装置用コンポーネント、異方性吸収体を備えるG/H偏光子、反射円偏光子、反射直線偏光子、MC（モノマー波形フィルム）、ねじれネマティック（TN）液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマティック（HAN）液晶ディスプレイ、電気的に制御された複屈折（ECB）液晶ディスプレイ、超ねじれネマティック（STN）液晶ディスプレイ、光学的に補償された複屈折（OCB）液晶ディスプレイ、pi-セル液晶ディスプレイ、PLS技術（プレイン・トゥー・ラインスイッチング）、PS-IPS（ポリマー安定化IPS）、イン－プレインスイッチング（IPS）液晶ディスプレイ、例えば、S-IPS（スーパーIPS）、AS-IPS（アドバンスド・スーパーIPS）、E-IPS（エンハンスドIPS）、H-IPS（水平IPS）、UH-IPS、S-IPS II、e-IPS、p-IPS（パフォーマンスIPS）等のIPSモード；磁場誘起光反応性配向IPS、フリンジ場スイッチング（FFS）液晶ディスプレイ；（FPA）磁場誘起光反応性配向；ハイブリッドFPA；VA-IPSモード液晶ディスプレイ、又は青相液晶を使用するディスプレイを作製するための多層システム又は装置の意味を有し；上記ディスプレイ種は全て、透過又は反射又は半透過のモードのいずれかで適用される。
更なる例は、本発明を更に説明する例の非限定的な選択である。更なる例は、本発明の組成物が良好な又は非常に良好な残像特性、コントラスト比、電圧保持率を有し、そして、液晶層が汚染された場合でさえも液晶のプレチルト角が安定化することを立証する。
実施例
定義
ＮＭＰ＝Ｎ－メチル－ピロリドン
以下の実施例は、本発明を非限定的に説明する。特に指定しない限り、使用される化合物の化学名はIUPAC規則に従う。
UV/Visスペクトルは、室温においてＮＭＰの溶液中でHitachi U2910分光計を用いて測定した。
合成例１：
（１．１） ４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）安息香酸の生成
Figure 0007319924000041
４，４，４－トリフルオロブタン－１－オール ５５．００ｇ（０．４０８mol）をテトラヒドロフラン ５５０mLに溶解させ、トリエチルアミン １４２mL（０．１０２mol）を室温で添加する。メタンスルホニルクロリド ３８mL（０．４９０mol）を窒素下で滴下した。混合物を０～５℃で１時間撹拌する。ベージュ色の懸濁液をHyflo濾過し、そして、テトラヒドロフランで洗浄する。濾液を濃縮する。残渣をＮＭＰ １．４Ｌに溶解させ、メチル４－ヒドロキシベンゾエート ６２．７０ｇ（０．４０８mol）及び炭酸カリウム ２２６．００ｇ（１．４３mol）を淡褐色の溶液に添加する。反応懸濁液を８０℃で１４時間反応させる。１N ＮａＯＨ溶液 １Ｌ（１．０mol）を上記混合物に添加する。反応が完了するまで、懸濁液を還流温度で３０分間加熱する。反応混合物を室温で放冷し、そして、冷水に投入する。溶液を２５％ ＨＣｌ溶液で慎重に酸性化し、そして、１５分間撹拌する。生成物を濾取し、水で洗浄し、そして、真空下室温で一晩乾燥させて、白色の固形物として４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）安息香酸 ９９．００ｇを与える。
（１．２） ４－ホルミルフェニル４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートの生成
Figure 0007319924000042
４－ヒドロキシベンズアルデヒド ６．８９ｇ（５６．４mmol）、４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）安息香酸 １４．０ｇ（５６．４mmol）、４－ジメチルアミノピリジン ０．６９ｇ（５．６mmol）をジクロロメタン １００mLに溶解させる。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミドヒドロクロリド（ＥＤＣ塩酸塩） １１．８９ｇ（６２．０mmol）を０℃で添加する。溶液を０℃で１時間撹拌し、そして、室温で一晩撹拌する。室温で２２時間後、反応混合物をジクロロメタンと水との間で分配し；有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮した。０℃で２－プロパノールから結晶化させて、無色の結晶として４－ホルミルフェニル４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート １７．１ｇを与える。
（１．３） （Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エン酸の生成
Figure 0007319924000043
４－ホルミルフェニル４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート ５．００ｇ（１４．２mmol）及びマロン酸 ３．００ｇ（２８．４mmol）をピリジン １８mL（２２７．１mmol）に溶解させる。ピペリジン １．２１ｇ（１４．２mmol）を懸濁液に添加し、これをアルゴン下１００℃で１．５時間反応させる。次いで、黄色の溶液を氷上に投入する。溶液を２５％ ＨＣｌ溶液でpH＝１～２に慎重に酸性化し、そして、１５分間撹拌する。生成物を濾取し、そして、真空下室温で１０時間乾燥させて、白色の粉末として（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エン酸 ５．２ｇを与える。
（１．４） ２－（２，４－ジニトロフェニル）エタノールの生成
Figure 0007319924000044
２，４－ジニトロフェニル酢酸 ２２．６ｇ（１００mmol）をテトラヒドロフラン １５０mLに溶解させ、そして、テトラヒドロフラン中１．０M ボラン－テトラヒドロフラン錯体溶液 ３００mL（３００mmol）に２時間のうちに滴下する。２５℃で３時間後、水 ２００mLを慎重に添加する。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配し；有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮する。溶出剤として１：１ トルエン：酢酸エチルを使用して残渣をシリカゲル ４００ｇでクロマトグラフィに供し、そして、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させて、黄色がかった結晶として２－（２，４－ジニトロフェニル）エタノール ２０．７ｇを生成する。
（１．５） ［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジニトロフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート
Figure 0007319924000045
２－（２，４－ジニトロフェニル）エタノール ２．５０ｇ（１１．８mmol）、（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エン酸 ４．６５ｇ（１１．８mmol）、４－ジメチルアミノピリジン １４４mg（１．２mmol）をジクロロメタン ３０mLに溶解させる。Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミドヒドロクロリド（ＥＤＣ塩酸塩） ２．４８ｇ（１３．０mmol）を０℃で添加する。溶液を０℃で１時間撹拌し、そして、室温で一晩撹拌する。室温で２２時間後、反応混合物をジクロロメタンと水との間で分配する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮する。溶出剤として９５：５ トルエン：酢酸エチルを使用して残渣をシリカゲル ２００ｇでクロマトグラフィに供し、そして、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させて、わずかに黄色がかった結晶として［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジニトロフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート ５．３３ｇを生成する。
（１．６） ［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートの生成
Figure 0007319924000046
［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジニトロフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート ５．０４ｇ（８．５７mmol）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５４mL及び水 ６mLの混合物に溶解させる。塩化第二鉄六水和物 １３．９ｇ（５１．４mmol）を添加する。亜鉛粉 ５．６０ｇ（８５．７mmol）を６０分間以内に少しずつ添加する。混合物を２時間反応させる。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配し、そして、濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮する。溶出剤としてトルエン：酢酸エチル（３：１）を使用して残渣をシリカゲル ２００ｇで濾過し、そして、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させて、黄色がかった結晶として［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート ３．２１ｇを生成した。MS: 528.1 [M+]
1H-NMR (CDCl3, 400MHz): 2.10 (m, 2H), 2.34 (m, 2H), 2.82 (t, 2H), 3.50 (s, 2H), 3.88 (s, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 6.09 (m, 2H), 6.43 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.97 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.70 (d, 1H), 8.12 ppm (m, 2H).
合成例２：
（２．１） ２－（２－カルボキシ－４－ニトロ－フェニル）－５－ニトロ－安息香酸の生成
Figure 0007319924000047
２－（２－カルボキシフェニル）安息香酸 ３０．０ｇ（１２０．１３mmol）を濃硫酸（９６％） ４６９ｇ（４．５９mol）に室温で溶解させる。溶液を－１５℃に冷却し、そして、混合物の温度が０℃未満で維持されるように、濃硝酸（６９％） ９２．４ｇ（１．０１１mol）及び濃硫酸（９６％） １２．０ｇ（０．１１７mol）の混合物をゆっくり添加する。添加後、溶液を室温で２４時間反応させる。混合物を砕氷上に注ぎ、形成された沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、そして、真空下室温で１０時間乾燥させる。
（２．２） ［２－［２－（ヒドロキシメチル）－４－ニトロ－フェニル］－５－ニトロ－フェニル］メタノールの生成
Figure 0007319924000048
２－（２－カルボキシ－４－ニトロ－フェニル）－５－ニトロ－安息香酸 ３．６ｇ（１０．８３ mmol）をテトラヒドロフラン ２５mLに溶解させ、そして、テトラヒドロフラン中１．０M ボラン－テトラヒドロフラン錯体溶液 ６５mL（６５．０２ mmol）に１時間のうちに滴下する。２５℃で１９時間後、水 ５０mLを慎重に添加する。１時間後、溶液を１N ＨＣｌ溶液 １０mLでpH＝１～２に酸性化し、そして、３０分間撹拌する。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配し；有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮する。残渣、白色の粉末としての［２－［２－（ヒドロキシメチル）－４－ニトロ－フェニル］－５－ニトロ－フェニル］メタノール ４．２ｇを更に精製することなく使用する。
（２．３） ［４－［（Ｅ）－３－［［５－ニトロ－２－［４－ニトロ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートの調製
Figure 0007319924000049
［２－［２－（ヒドロキシメチル）－４－ニトロ－フェニル］－５－ニトロ－フェニル］メタノール ３．９２ｇ（１２．８mmol）、（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エン酸 １３．２０ｇ（３３．５mmol）、４－ジメチルアミノピリジン ０．６３０mg（５．１５mmol）をジクロロメタン ２００mLに溶解させる。Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド ６．９１ｇ（１１．１６mmol）を０℃で添加する。溶液を０℃で２時間撹拌し、そして、室温で一晩撹拌する。室温で２２時間後、反応混合物をジクロロメタンと水との間で分配する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮する。溶出剤として９：１ トルエン：酢酸エチルを使用して残渣をシリカゲル １５０ｇでクロマトグラフィに供して、白色の結晶として［４－［（Ｅ）－３－［［５－ニトロ－２－［４－ニトロ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート １２．０ｇを生成した。
（２．４） ［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートの調製
Figure 0007319924000050
［４－［（Ｅ）－３－［［５－ニトロ－２－［４－ニトロ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート ２．２７ｇ（２．１４mol）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ４０mL及び水 ３mLの混合物に溶解させる。塩化第二鉄六水和物 ３．４８ｇ（１２．８mmol）を添加する。亜鉛粉 １．４０ｇ（２１．４ mmol）を４０分間以内に少しずつ添加する。混合物を２時間反応させる。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配し、そして、濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、回転蒸発によって濃縮する。溶出剤として７：３ トルエン：酢酸エチルを使用して残渣をシリカゲル １００ｇでクロマトグラフィに供して、黄色がかった結晶として［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート １．７４ｇを生成した。MS: 997.4 [M+H]+, 1014.4 [M+NH4]+
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz): 1.98 (m, 4H), 2.44 (m, 4H), 4.15 (t, 4H), 4.86 (s, 4H), 5.13 (s, 4H), 6.56 (m, 4H), 6.71 (m, 2H), 6.83 (d, 2H), 7.10 (d, 4H), 7.28 (d, 4H), 7.61 (d, 2H), 7.76 (d, 4H), 8.10 ppm (d, 4H).
合成例３：
（３．１） Ｎ－（２－アミノフェニル）－３，５－ジニトロ－ベンズアミドの生成
Figure 0007319924000051
－７８℃で、乾燥ＴＨＦ ８０mLに溶解させた３，５－ジニトロベンゾイルクロリド ５ｇ（２１．６９mmol）を、乾燥ＴＨＦ １７５mLに溶解させたベンゼン－１，２－ジアミン ４．６９ｇ（４３．３７mmol）に滴下する。４時間後、反応混合物を室温に到達させ、そして、脱イオン水 約８００mLを添加して、生成物を沈殿させた。沈殿物を濾取し、そして、脱イオン水 １００mLですすいだ。酢酸エチル ４００mL及びアセトニトリル １３００mL中で加熱還流し、続いて、熱濾過することによって、粗生成物を精製する。溶液を０℃に冷却し、形成された沈殿物を濾過し、酢酸エチル １００mLで洗浄し、そして、４０℃のオーブンで乾燥させて、橙色の固形物としてＮ－（２－アミノフェニル）－３，５－ジニトロ－ベンズアミド ３．７７ｇ（収率５７％）を与える。
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): 5.09 (s, 2H), 6.44-6.69 (m, 1H), 6.79 (dd, 1H), 6.99-7.05 (m, 1H), 7.15 (dd, 1H), 9.00 (t, 1H), 9.19 (d, 2H), 10.29 ppm (s, 1H).
（３．２） ２－（３，５－ジニトロフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾールの生成
Figure 0007319924000052
凝縮器及びＮａＯＨ出口を備える３つ口フラスコ内のＮ－（２－アミノフェニル）－３，５－ジニトロ－ベンズアミド ５．６ｇ（１８．５３mmol）に、イートン試薬（ＭｅＳＯ３Ｈ中７％w/w Ｐ２Ｏ５） ４７．５mL（３７．０６mmol、０．８M）を添加し、そして、１３０℃で３時間加熱する。反応混合物を室温に到達させ、そして、７％ Ｎａ ２ ＣＯ３溶液 １．２Ｌに慎重に滴下する。沈殿物を濾過し、そして、脱イオン水 ５００mLで洗浄し、４０℃のオーブンで乾燥させて、５．１８ｇを与え、そのうちの４．６ｇをＤＭＦ １８０mL中で再加熱し、室温に冷却し、そして、水 ７mLを添加する。沈殿物を濾過し、そして、４０℃のオーブンで乾燥させて、黄色の固形物として２－（３，５－ジニトロフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール ２．３６g（収率４４．８％）を与える。
1H-NMR (DMF-d7, 300 MHz): 7.31-7.38 (m, 2H), 7.73-7.79 (m, 2H), 8.97 (t, 1H), 9.47 (d, 2H), 13.67 ppm (s, 1H).
（３．３） ５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミンの生成
Figure 0007319924000053
２－（３，５－ジニトロフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール ２．５ｇ（８．７９mmol）をＤＭＦ １００mLに溶解させ、そして、８０℃で０．１w％ Ｐｔ／Ｃ及び４bar Ｈ２によって水素化する。１．５時間後、熱反応混合物をHyfloパッド上ですすぎ、そして、イソプロピルエーテル ４００mL を添加する。赤色の下相を分離し、そして、濃縮乾固し、そして、４０℃のオーブンで乾燥させる。固形物を２－プロパノール／トルエン及び２－プロパノール／ｎヘプタンで再結晶化させて、黄色がかった固形物として５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン ７６０mg（収率３８．６％）を与える。
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): 4.93 (s, 4H), 5.96 (t, 1H), 6.61 (d, 2H), 7.11-7.23 (m, 2H), 7.51 (s, 2H), 12.51 (s, 1H).
合成例４：
（４．１） Ｎ－（シアノ－４－ニトロフェニル）－４－ニトロベンズアミドの生成
Figure 0007319924000054
４－ニトロベンゾイルクロリド ２８．５g （０．１５４mol）を、ピリジン １００mLに懸濁させた２－アミノ－５－ニトロベンゾニトリル ２５ｇ（０．１５３mol）に撹拌下で添加し、そして、更にピリジン １００mLを添加する。反応混合物を４時間加熱し、そして、ゆっくりと室温に到達させ、そして、２％ ＨＣＬ溶液 １．５Ｌに注ぐ。橙色の固形物を濾過し、そして、脱イオン水で十分洗浄する。湿潤粗生成物 ６７．７ｇをアセトン ７５０mL中で再加熱し、熱濾過し、そして、脱イオン水 ７５０mLを添加し、１０分間撹拌し、そして、沈殿物を濾過し、そして、４０℃のオーブンで乾燥させて、Ｎ－（シアノ－４－ニトロフェニル）－４－ニトロベンズアミド ４３．４４ｇ（収率９１％）を与える。
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): 7.92 (d, 1H), 8.22-8.27 (m, 2H), 8.42-8.46 (m, 2H), 8.58 (dd, 1H), 8.81 (d, 1H), 11.36 ppm (s, 1H).
（４．２） ６－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オンの生成
Figure 0007319924000055
イオン不含水 ４００mLに溶解させた１６％ ＮａＯＨ溶液 ３２０mL及び３０％ 過酸化水素 ９１．２mLを、Ｎ－（シアノ－４－ニトロフェニル）－４－ニトロベンズアミド ２０ｇ（０．０６４mol）に添加する。橙色の懸濁液を１．５時間加熱し、ゆっくりと室温に到達させ、そして、水 ６００mLで希釈する。反応混合物を５％ Ｈ２ＳＯ４ １．２Ｌに注ぎ、室温で１５分間撹拌し、０℃に冷却し、１０分間撹拌する。白色の沈殿物を濾過し、そして、脱イオン水 ４００mLで洗浄する。粗生成物 ８３ｇをＤＭＦ ５００mL中で１５０℃に再加熱し、ゆっくりと室温に到達させ、０℃で１０分間撹拌する。沈殿物を４０℃のオーブンで乾燥させて、６－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オン １５．４８ｇ（収率７７．４％）を与える。
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): 7.94 (dd, 1H), 8.36-8.44 (m, 4H), 8.57 (dd, 1H), 8.81-8.82 (m, 1H), 13.25 ppm (s, 1H).
（４．３） ６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オンの生成
Figure 0007319924000056
６－ニトロ－２－（４－ニトロフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オン １５．３ｇ（０．０４９mol）をＤＭＦ ５００mLに溶解させ、そして、８０℃で０．１w％ Ｐｔ／Ｃ及び４bar Ｈ２によって水素化する。１時間後、熱反応混合物をHyfloパッド上ですすぎ、そして、水 ５００mLを添加する。沈殿物を濾過し、そして、４０℃のオーブンで乾燥させて、７．９ｇを与える。５．１１ｇをテクニカルアルコール ７００mL及び水 ３００mLに溶解させ、第１の沈殿物を廃棄し、別の脱イオン水 ５Ｌを添加し、そして、一晩放置する。次の日、沈殿物を濾過し、４０℃のオーブンで乾燥させて、黄色がかった固形物として６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オン ７５０mgを与える。
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): 5.49 (s, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.59-6.64 (m, 2H), 7.06 (dd, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.86 (d, 2H), 11.69 ppm (s, 1H). LC-MS: 253.1 [M+H]+.
調製例１：
ポリアミド酸溶液PAA1の調製
機械的撹拌下で４，４’－ジアミノジフェニルエーテル ２．０００ｇをＮＭＰ １５．７９ｇに溶解させる。２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．０４６ｇを添加する。混合物を冷却し、そして、更に撹拌する。１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 １．７９９ｇを添加し、そして、室温で撹拌する。生じたポリアミド酸溶液PAA1は、２％ の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．４０dL/gの固有粘度を有する。
UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA1 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３４１nmにおいてPAA1に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例２：
ポリアミド酸溶液PAA2の調製
調製例１と同様に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル ２．０００ｇ、ＮＭＰ １６．１４ｇ、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．０９３ｇ、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 １．８３６ｇを使用してPAA2を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA2は、４％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．４１dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA1と比べて約２倍の強度を有する）中３４１nmにおいてPAA2に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例３：
ポリアミド酸溶液PAA3の調製
調製例１と同様に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル ２．０００ｇ、ＮＭＰ １６．６８７ｇ、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．１６９ｇ、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 １．８９６ｇを使用してPAA3を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA3は、７％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．３９dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液中３４１nmにおいてPAA3に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した（PAA1と比べて約３．５倍の強度を有する）。
調製例４：
ポリアミド酸溶液PAA4の調製
２，２'－ジメチルベンジジン ２．０００ｇ、ＮＭＰ １６．８６ｇ、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．０８８ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ２．０６８ｇを使用してPAA4を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA4は、４％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．５３dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA4 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３３８nmにおいてPAA4に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例５：
ポリアミド酸溶液PAA5の調製
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン ２ｇ、ＮＭＰ １７．４ｇ、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．１６２ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ２．１４ｇを使用してPAA5を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA5は、７％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．５２dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液中３３８nmにおいてPAA5に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した（PAA4と比べて約１．７５倍の強度を有する）。
調製例６：
ポリアミド酸溶液PAA6の調製
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン １ｇ、ＮＭＰ ８．４ｇ、２－（４－アミノ－２－ピリジル）ピリジン－４－アミン ０．０３８ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン １．０３ｇを使用してPAA6を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA6は、４％の２－（４－アミノ－２－ピリジル）ピリジン－４－アミンを含有する、３０℃で０．８５dL/gの固有粘度を有する。
調製例７：
ポリアミド酸溶液PAA7の調製
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン ２ｇ、ＮＭＰ １６．９ｇ、（２－（４－アミノフェニル）－１，３－ベンズオキサゾール－６－アミン ０．０４５ｇ、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．０４４ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ２．０９ｇを使用してPAA7を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA7は、２％の２－（４－アミノフェニル）－１，３－ベンズオキサゾール－６－アミン及び２％ ２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．５８dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA7 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３４２nmにおいてPAA7に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン及び（２－（４－アミノフェニル）－１，３－ベンズオキサゾール－６－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例８：
ポリアミド酸PAA8の調製：
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン ２ｇ、ＮＭＰ １６．９ｇ、（２－（４－アミノフェニル）－１，３－ベンズオキサゾール－６－アミン ０．０８８ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ２．０９ｇを使用してPAA8を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA8は、４％の２－（４－アミノフェニル）－１，３－ベンズオキサゾール－６－アミンを含有し、３０℃で０．５７dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA8 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３４７nmにおいてPAA8に組み込まれた（２－（４－アミノフェニル）－１，３－ベンズオキサゾール－６－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例９：
ポリアミド酸PAA9の調製：
合成例４に記載の通り合成された６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オン ０．１ｇをＮＭＰ ０．７４ｇに懸濁させる。テトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ８１．９mgを機械的撹拌下室温で添加する。得られたポリアミド酸溶液PAA9は、１００％ （６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オンを含有し、３０℃で０．４１dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA9 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中λmax３３６nmにおいて（６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オンの特徴的なバンドを示した。
調製例１０：
ポリアミド酸PAA10の調製：
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン １ｇ、ＮＭＰ ８．４４ｇ、（４－［５－（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］アニリン ０．０５０ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン １．０３ｇを使用してPAA10を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA10は、４％の（４－［５－（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］アニリンを含有し、３０℃で０．６０dL/gの固有粘度を有する。
UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA10 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３３６nmにおいてPAA10に組み込まれた（４－［５－（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］アニリンの特徴的なバンドを示した。
調製例１１：
ポリアミド酸PAA11の調製：
２－アミノ－４－［１－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１－メチル－エチル］フェノール ２ｇ、ＮＭＰ １５．４４ｇ、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．０７２ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン １．７７ｇを使用してPAA11を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA11は、４％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．３１dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA4と同様の強度を有する）中３３８nmにおいてPAA11に組み込まれた２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例１２：
ポリアミド酸PAA12の調製：
２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン ０．５ｇをＮＭＰ ４ｇに懸濁させ、そして、テトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ０．５ｇを機械的撹拌下室温で添加する。生じたポリアミド酸溶液PAA12は、１００％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを含有し、３０℃で０．４４dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA12 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中λmax３３８nmにおいて２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンの特徴的なバンドを示した。
調製例１３：
ポリアミド酸PAA13の調製：
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン １ｇ、ＮＭＰ ８．４５ｇ、合成例４に記載の通りの（６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オン ０．０５０ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン １．０３ｇを使用してPAA13を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA13は、４％の（６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オンを含有し、３０℃で０．３８dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液中λmax３３６nmにおいて（６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－３Ｈ－キナゾリン－４－オンの特徴的なバンドを示した。
調製例１４：
ポリアミド酸PAA14の調製：
調製例４と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン ２ｇ、ＮＭＰ １６．８３ｇ、９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン ０．０７７ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン ２．０７ｇを使用してPAA14を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA14は、４％の９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミンを含有し、３０℃で０．４２dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA14 １．９×１０－４ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３５５nmにおいてPAA14に組み込まれた（９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミンの特徴的なバンドを示した。
調製例１５：
ポリアミド酸PAA15の調製：
調製例１と同様に、２，２'－ジメチルベンジジン １ｇ、ＮＭＰ ８．４４ｇ、合成例３に記載の通り合成された５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン ０．０４４ｇ、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン １．０３ｇを使用してPAA15を調製した。得られたポリアミド酸溶液PAA15は、４％の５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミンを含有し、３０℃で０．４０dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、ＮＭＰ溶液（PAA15 ９．８×１０－６ｇ/ｇ（ＮＭＰ）の濃度）中３０９及び３２４nmにおいてPAA15に組み込まれた５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミンの特徴的なバンドを示した。
調製例１６：
比較ポリアミド酸溶液PAAC1
比較ポリアミド酸溶液PAAC1は、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを有しないことを除いてPAA2と同様であり、同様に調製され、そして、３０℃で０．３７dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、３４１nmにおいてバンドを示さなかった（λmax２６８nmにおいて１本のバンド）。
調製例１７：
比較ポリアミド酸溶液PAAC2
比較ポリアミド酸溶液PAAC2は、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミンを有しないことを除いてPAA4と同様であり、同様に調製され、そして、３０℃で０．５１dL/gの固有粘度を有する。UV/Vis分光分析は、３３８nmにおいてバンドを示さなかった（λmax２６６nmにおいて１本のバンド）。
調製例１８：
光配向ポリマー溶液LPP1
光配向ポリマー溶液LPP1は、ＮＭＰ中、７０モル％の［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート（合成例１に記載の通り合成）、３０モル％の［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート（合成例２に記載の通り合成）、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロンに基づく３０％ コポリアミド酸溶液として調製され、そして、３０℃で０．３５dL/gの固有粘度を有する。
調製例１９：
光配向ポリマー溶液LPP2
光配向ポリマー溶液LPP2は、ＮＭＰ中、９０モル％ ［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、６．１モル％の［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、３．９モル％の３－（３，５－ジアミノベンゾエート）コレスタン－３－オール、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロンに基づく３０％ コポリアミド酸溶液として調製され、そして、３０℃で０．２６dL/gの固有粘度を有する。
調製例２０：
光配向ポリマー溶液LPP3
光配向ポリマー溶液LPP3は、ＮＭＰ中、６９モル％の［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、２９モル％の［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、２モル％の２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール－５－アミン、及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロンに基づく３０％ コポリアミド酸溶液として調製され、そして、３０℃で０．２６dL/gの固有粘度を有する。
調製例２１：
光配向ポリマー溶液LPP4
光配向ポリマー溶液LPP4は、ＮＭＰ中、［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート及びテトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロンに基づく３０％ コポリアミド酸溶液である。
調製例２２：
光配向ポリマー溶液LPP5
（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エン酸（合成例１．１～１．３に記載の通り合成） １．７ｇ（４．３mmol）及び（Ｅ）－３－［４－（４－ヘプチルシクロヘキサンカルボニル）オキシフェニル］プロパ－２－エン酸（国際公開公報第２００８/１４５２２５（Ａ２）号の実施例１．１～１．２の記載と同様に合成） １．６１（４．３mmol）を、４－メチル－２－ペンタノン ６０mL及び水 ０．６２ｇに懸濁させる。テトラエチルアンモニウムブロミド ０．１８ｇ（０．８６mmol）を添加して、白色の懸濁液を与える。２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン ５ｇ（１７．３mmol）を滴下する。混合物を４８時間還流しながら撹拌する。懸濁液を放冷する。テトラヒドロフラン ２０mL及び酢酸エチル ５０mLを添加し、そして、混合物を水 ４０mLで２回抽出する。相を分離し、そして、有機相を濃縮する。生じた溶液を氷冷ジイソプロピルエーテル ５００mLにゆっくり注ぐ。固形物を濾取し、そして、真空下で乾燥させて、ポリマー ５．６ｇを与える。
製剤例１～２１（F1～F21）及び製剤比較例１～３（FC1～FC3）：
対応するPAA及び／又はPAACをLPPと混合することによって製剤を得、そして、ＮＭＰ、ガンマ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びエチルエトキシプロピオナートで固形分含量が４％になるように希釈する。
適用例１：
「液晶滴下法」を使用して試験セルを調製する。シーラント材料をセルの縁部に印刷し、そして、封止材料の硬化前に、液晶を第１の基板に塗布する。第２の基板を該セル上に当てたときに紫外線を照射する。
試験セルの作製
製剤F1～F21又は比較製剤FC1～FC3を、単一画素が８×８mmである酸化インジウムスズ（ITO）でコーティングされた一対の矩形ガラス板に、１２００～１８００rpmで３０分間、スピンコーティングによって塗布する。フィルムを、８０℃で１．５分間のプレベーキング及び２００℃で４０分間のポストベーキングに供する。生じた層の厚さは、約１００nmである。ITOで被覆されたガラス板の両方に、２２mJ/cm2の線量で偏光UV-B光を照射した。基板法線に対する入射光の方向は４０°であり、そして、入射面は該基板の長辺と平行であった。３本のストライプ（stripes）の形態で、１枚の照射された板の画素領域付近に光及び／又は熱硬化性アクリル樹脂を塗布する。１本のストライプは画素までの基板間距離約０．５mmで右側に沿っており、そして、２本のストライプは画素までの基板間距離約０．５mmで該セルの左下側に加えて左上側に設けられる。該アクリル樹脂のストリップは、汚染源を模倣している。次いで、該照射された一対の板を使用して、外枠シーラントとしてUV硬化性シーラントPhotolec A-785（積水化学工業株式会社によって製造）を使用することによって、照射された表面が互いに対向するように逆平行に４．５μmの間隔を有するセルを構築する。次いで、該セルを高真空下室温で１４時間維持し、その後、真空下室温でTFT液晶混合物MLC6610（Merck製）を充填する。セルのアニーリング及びシーラントの熱硬化を１３０℃で３０分間処理により行う。
適用例２：
プレチルト角θの決定
結晶回転法を用いて、プレチルト角の評価を行う。基板表面に対するプレチルト角を測定する。
プレチルト角は、ガラス基板から液晶の平均長軸方向までの角度として定義される。
中心位置及び該中心からアクリル樹脂のストライプの方向に３mm離れた２つの位置で、プレチルト角θ0を測定する。後者をプレチルト角θsと呼ぶ。少なくとも２つのセルをアクリル樹脂なしで作製するが、少なくとも３つのセルはアクリル樹脂を用いて作製する。各セルごとに、２つのθsのうちの最小値をΔθ＝θ０－θｓの計算に用いる。Δθ＝θ０－θｓの平均値を表１に要約する。
適用例３：
電圧維持率（VHR）の決定
VHRは、液晶ディスプレイ又はセルの純度を評価するための電気的特性評価法である。手動（at hand）の場合、継続時間が６４μsの電圧短パルス及び１Ｖ振幅（V0）をセルに適用し、そして、１６．６７ms（３０Hzのセル駆動周波数に対応）の典型的なフレーム時間後に該セルにわたって残電圧（V1）を測定することによって、測定を実施する。６０℃の温度で該測定を実施する。該セルのVHR値を以下の式によって計算する：
Figure 0007319924000057
理想のVHR値は１００％であり、そして、セルの純度が低いほど、VHR値は低くなる。
Figure 0007319924000058
Figure 0007319924000059

Figure 0007319924000060

Figure 0007319924000061
表１に示す通り、本発明に係る製剤は、汚染された場合に、例えばVHR等のセルの電気光学特性を損なうことなく、プレチルト角を安定化させる。本発明に係る製剤のΔθは、比較例よりもはるかに低い。比較組成物FC1、FC2、及びFC3は、アクリル樹脂で汚染された際、液晶のプレチルト角を安定化させない。汚染時のプレチルト角の安定化は、ポリシロキサン主鎖に基づくLPPを使用したとき又はLPPが式（Ia）又は（Ib）のモノマーを含有しているときにも達成される。これは、全ての光配向材料を本発明に係る組成物で使用できることを立証する。当業者は、ポリマーを含む本発明に係る光配向組成物が、例えばVHR等のセルの電気光学特性に影響を与えることなく、アクリル樹脂によって汚染されたセルのプレチルト角に対して安定化効果を有することを予測できなかったであろう。

Claims (11)

  1. （ａ）シンナメート基である光配向基を含む光配向材料であって、前記光配向基が置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい光配向材料と、
    （ｂ）繰り返し構造単位（Ia）及び／又は（Ib）を含み、そして、任意選択的に、繰り返し構造単位（IIIa）及び／又は（IIIb）を含むポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物と
    、を含む光配向組成物であって、
    前記光配向材料（ａ）が、シロキサン、イミドモノマー又はアミド酸モノマーから選ばれる重合性基により形成されたポリマー骨格を含み、
    前記光配向材料（ａ）が、イミドモノマー及び／又はアミド酸モノマーから選ばれる重合性基により形成されたポリマー骨格を含む場合、下記式 (XXXVIIa) 及び／又は (XXXVIIb)：

    で表わされる構造を含み、
    ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の前記繰り返し構造単位（Ia）及び（Ib）が、式：

    によって表され；そして、
    ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の任意選択的な繰り返し構造単位（IIIa）及び（IIIb）が、式：

    によって表され、
    光配向材料（ａ）の式 (XXXVIIa)、(XXXVIIb)、並びにポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の式（Ia）、（Ib）、（IIIa）及び（IIIb）中、Ｑは、互いに同一又は異なって、テトラカルボン酸二無水物の四価有機残基であり、
    但し、光配向材料（ａ）の式 (XXXVIIa) 及び (XXXVIIb) 中のＱについてのテトラカルボン酸二無水物は、
    １，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
    １，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
    ２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物；
    テトラヒドロ－４，８－メタノフロ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，５，７－テトロン；
    ３－（カルボキシメチル）―１，２，４―シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物；
    ヘキサヒドロフロ［３’，４’：４，５］シクロペンタ［１，２－ｃ］ピラン－１，３，４，６－テトロン；
    ５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３－メチル－３－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物；
    ピロメリット酸二無水物；
    ４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物；
    ５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－５－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
    ５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；
    ５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－７－メチル－３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
    ４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン；
    ４，４’－（ヘキサフルオロネオイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
    ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；及び
    テトラヒドロ－５，９－メタノ－１Ｈ－ピラノ［３，４－ｄ］オキセピン－１，３，６，８（４Ｈ）－テトロン；からなる群から選択され；
    光配向材料（ａ）の式 (XXXVIIa)、(XXXVIIb)中のｑ≧１、並びにポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の式（Ia）、（Ib）中のｎ≧１、及び式（IIIa）及び（IIIb）中のｍ≧０であり、
    光配向材料（ａ）の式 (XXXVIIa)、(XXXVIIb) 中のＰは、分子構造内に前記光配向基を含む芳香族ジアミンの二価残基であり、
    ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の式（Ia）及び（Ib）中のＡは、ジアミンの二価有機残基であり、そして、式（II）

    （式中、
    Ａｒ２は、Ｃ５－Ｃ４０原子の非置換又は置換の炭素環式環基であるアリール基であり；そして、
    Ｃｙ１ は、非置換又は一置換若しくは多置換のピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、キナゾリノン、ピリミジン、トリアゾール、ピリミジノン、プテリジン、イソインドール、キノリン、アクリジン、カルバゾール、及びプリンからなる群から選択される複素環に由来する複素環式基であり；そして、 Ｚは、連結基であり；そして、
    ｙ ２ は、０、１、又は２であり；そして、
    ｗは、０又は１であり；
    ただし、式（II）であるＡは、少なくとも１つのＡｒ２ 又はＣｙ１ においてポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の式（Ia）及び／又は（Ib）の窒素原子に連結している）によって表され、
    ポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｂ）の式(IIIa)及び(IIIb)中のＢは、二価ジアミン残基である、光配向組成物。
  2. Ａｒ ２ が、互いに独立して、非置換又は置換のフェナントリル、ピレニル、ナフチル、アントリル、キシリル、トルイル、又はフェニルである、請求項１記載の光配向組成物。
  3. Ｃｙ１ が、非置換であるか、又は１つ以上の＝Ｏ、－ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、アミノ、フェニル、トリル、及びピペリジルによって一置換若しくは多置換されている、請求項１記載の光配向組成物。
  4. Ｂが、少なくとも１つのアリール基を含む二価ジアミン残基である、請求項１～３のいずれか一項記載の光配向組成物。
  5. 前記組成物が、ｍ＝０であり、かつ繰り返し構造単位（IIIa’）及び／又は（IIIb’）を含むポリイミド及び／又はポリアミド酸化合物（ｃ）を更に含み、

    式（IIIa’）及び（IIIb’）中、
    Ｑ’及びＢ’の定義が、式（IIIa）及び（IIIb）のＱ及びＢの定義とそれぞれ同じであり、ｍ‘≧１である、請求項１記載の光配向組成物。
  6. 前記光配向材料が、ホモポリマー又はコポリマーである、請求項１～５のいずれか一項記載の光配向組成物。
  7. 前記光配向材料が、非光配向基を更に含む、請求項１～６のいずれか一項記載の光配向組成物。
  8. 垂直配向された液晶のプレチルト角を配列及び安定化させるための、請求項１～７のいずれか一項記載の液晶光配向組成物の使用。
  9. 請求項１～７のいずれか一項記載の光配向組成物を含む配列層。
  10. 請求項１～７のいずれか一項記載の光配向組成物又は請求項９記載の配列層を含む、構造化又は非構造化された、光学的及び電気光学的素子及び装置。
  11. 溶媒又は溶媒混合物、及び、任意選択的に、少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項記載の光配向組成物。
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