DE1769920C3

DE1769920C3 -

Info

Publication number: DE1769920C3
Application number: DE19681769920
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5000 Koeln Grigat; Rolf Dr. 5090 Leverkusen Kubens; Heinz Dr. 5670 Opladen Schultheis; Erich Dr. 5000 Koeln Zankl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-06
Filing date: 1968-08-06
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1246747A; DE1769920B2; CH516631A; BE737157A; NL6911989A; SE366056B; ES370241A1; FR2015182A1; AT294275B; DE1769920A1

Description

N = C-O-. ",— CO — Q-(CH₂- CH₂- O —)₄ CO- ,-O-CsN

N ξ C-O-,

CH₃ — CH- CH,- C — ._ ο - C ξ N

CH,

CH₃

Als sehr geeignet haben sich auch die mehrfunkiionellen Cyansäureester vom Novolak-Typ erwiesen. wie sie z. B. gemäß der deutschen AusWeschrift 12 51 023 aus Novolaken und Chlorcyan leicht erhältlich sind.

Reaklionstemperatur und Reaktionszeit bei der ihermischen Vorbehandlung \or dem Aufbringen auf die zu beschichtenden oder zu überziehenden Unterlagen hängen von der Art des eingesetzten Ausgangscyanates sowie von der Anwesenheit katalytisch wirkender Stoffe ab und können in weiten Grenzen schwanken. In der Regel wendet man Reaktionstemperaturen von 50 bis 200"C. vorzugsweise \on 50 bis 150"C. an. Bei Verwendung von 4,4-Dicyanato-diphenyldimethylmethan kann z. B. ohne Katalyse die thermische Vorbehandlung bei Temperaturen zwischen 50 und 150^cC bei einer Dauer von 5 Minuten bis 12 Stunden durchgeführt werden.

Die Reaktionszeiten und die Reaktionstemperaturen bei der thermischen Vorbehandlung können durch beschleunigend wirkende Substanzen herabgesetzt werden, so daß die Mitverwendung von Trimerisationskatalysatoren bei der thermischen Vorbehandlung bevorzugt ist. Als Trimerisationskatalysatoren werden zweckmäßig solche Stoffe eingesetzt, wie sie bereits in der deutschen Patentschrift 11 90 184 als trimerisierungsfördernde Katalysatoren genannt worden sind. z. B.Säuren. Basen. Salze.z. B.Phosnhorverbindungen. Amine.

Die weitere Verarbeitung des durch die thermische Vorbehandlung im >)B-Zustund« vorliegenden Cyanats geschieht nach an sich bekannter Verfahrensweise. So kann man beispielsweise das durch thermische Vorbehandlung in den »B-Zustand<. überführte PoIycyanat in organischen Lösungsmitteln wie Aceton. Methyläthylketon, Estern wie Essigester. Glykolmonomethylätheracetat. auflösen. Die Lösung kann man z. B. durch Tauchen. Spritzen oder Streichen auf Unterlagen aufbringen und nach Abdunsten des Lösungsmittels die Gegenstände, gegebenenfalls in Gegenwart von Trimerisationskatalysatoren. zwischen 120 und 250°C im Wärmeofen einbrennen.

ig

35 schichtenden Gegenstände einhaucht. Zweckmäßigerweise werden die Gegenstande vor dem Eintauchen in das Wirbelsinterbad auf Temperaturen zwi>chen 150 und 300" C erhitzt.

Es kann auch in der Weise \erfahren werden, daß man Jas Gemisch aus Pohcvanat im .»B-Zustund.· mit Füllstoff auf die erwärmten Gegenstände aufsprüht.

Weiterhin ist es möglich, das Pulver durch elektrostatisches Spritzen auf leitfähige Materialien aufzusprühen, die entweder normale Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur aufweisen.

Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge und Besehichtuneen i?-t es erforderlich. di-?se nach dem Aufbringen in der Regel auf Temperaturen zwischen 120 und 300 C zu erhitzen, wobei die Reaktionszeit zwischen wenigen Minuten bis zu einigen Stunden liegen kann.

Die erhaltenen Überzüge und Beschichtung zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit auf den verschiedenen Linterlagen aus. besitzen eine hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, sind vorzügliche elektrische Isolatoren und v-eisen eine hohe Härte auf und behalten diese auch bei hohen Temperaturen, so daß sie insbesondere als wärmebeständige Obcrfiächenbeschichtungen eingesetzt werden können.

Es ist selbstverständlich auch durchaus möglich und vielfach vorteilhaft, den mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureestern ν or oder nach der ihermischen Vorbehandlung andere Verbindungen zuzusetzen. 7. B. Weichmacher. Flammschutzmittel. Polymerisate. Polykondensate. Polyaddukte, um die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge und Beschichtungen zu modifizieren.

1 1

45 B e ι s ρ ι e

2.2-Bis-(4-cvanatophen\l)-propan wird auf 120 C erhitzt und dabei aufgeschmolzen. Dann hält man die Schmelze 4S Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der schmelze auf Raumtemperatur wird ein festes Harz (B-Zustand) erhalten. Dieses wird auf eine Kornfeinheit von 0 bis 80 μ gemahlen und elektro-

Häufig angewandte und vorteilhafte Ausführungs- 50 statisch versprüht. Die Partikeln werden negativ aufformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen geladen: die angelegte Spannung beträgt 3OkV: die

z. B. darin, daß man den mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureestern vor oder nach der thermischen Vorbehandlung pulverförmige oder faserförmige Fiill- oder Verstärkungsmittel zumischt, oder auch darin. daß man den mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureestern vor, während oder nach der thermischen Vorbehandlung Lösungsmittel zusetzt.

So kann man z. B. nach dem Auflösen der Vorpolymerisate in Lösungsmitteln der Lösung Füllstoffe. Pigmente und Farbstoffe hinzusetzen, wie dies in der Lacktechnik oft üblich ist.

Weiterhin kann man das im »B-Zustand· vorliegende Polycyanat zerkleinern und mit Füllstoffen und Pigmenten, wie ;:. B. Eisenoxidbraun, Titandioxid. Bariumsulfat, Schiefermehl, mischen.

Die erhaltene Mischung kann auch z. B. in ein Wirbelsinterbad gefüllt werden, in das man die zu beiransportierende Luft steht unter 1 at Druck und fließt in einer Menge von 14 1 h durch das Fließbett der Sprühanlage.

Die erzielte Filmdicke auf Eisenblech als beschichtete Unterlage beträgt nach dem Einbrennen 40 μην Eingebrannt wird 30 Minuten bei 150"" C. Der resultierende Film zeichne; sich durch Glanz. Härte und gute Haftfestigkeit aus.

Beispiel 2

100 Gewiehtsteile 2.4-Bis-(4-c\anatophenyl)-2-methylpentan werden mit 0.2 Gewichlsieilen endo-Athylenpiperazin vermischt und die Mischung auf 130 C unter Ruhren erhitzt. Die Mischung wird unter ständigem Rühren 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen der Schmelze auf Raumiemperatur wird ein festes Harz (B-Zust;..id) erhalten,

das unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen weiterverarbeitet wird. Die erhaltene Beschichtung zeigt ähnliche Eigenschaften wie die des Beispiels 1 mit dem Unterschied einer größeren Elas-.izilät.

Beispiel 3

Es wird eine 50gewichisprozentige Lösung des im »B-Zustand« befindlichen Polycyanats auf Basis von 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethylmethan nach Beispiel 1 in einem Gemisch von Xylol; Methylisobutylketon (1:1 gewichtsmäßig) hergestellt. 100 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 50 Gewichisteilen einer 50gewichtsprozentigen Lösung eines Esters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, mit einem Gehalt von 1.4-Gewichtsprozent an freien Hydroxylgruppen, in Äthylglykolacetat kombiniert und anschließend auf Eisenblechen verstrichen; die Trockenfilmdicke liegt bei etwa 40 am.

Nach einer halben Stunde Ablüftezeit wird 15 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Es entstehen Anstrichiilme von sehr guter Oberflächenhärte und ausgezeichneter Elastizität (Erichsenwert 9,5), die auch bei künstlicher Alterung, z. B. drei Tage bei 60⁰C, erhalten bleibt.

Beispiel 4

Eine 30%ige Lösung eines cyanatgruppenhaltigen Phenolharzes (hergestellt gemäß deutsche Auslegeschrift 12 51023) mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 in Aceton wird unter Rühren 30 Minuten auf 50°C erhitzt.

Danach wird die Lösung auf Dynamoblechc aufgesprüht, die anschließend durch einen Durchzugsofen zum Abdunsten des Acetons gezogen werden. Anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt werden die Bleche 10 Minuten auf 200"C erhitzt. Man erhält wärmedruckfeste, gut haftende und elektrisch gut isolierende Beschichtungen. Werden die Bleche vor dem Erhitzen übereinandergelegt in mehreren Lagen und während des Erhitzens auf 200 C unter Druck zusammengepreßt, so verschweißen sie zu einem Blechpaket, das sich als elektromagnetisches Kcrnmaterial gut eignet und auch bei hohen Betriebstemperaturen um 18O'^JC noch so gut zusammenhält wie bei Raumtemperatur.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes aus 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethylmethan werden in 100 Gewichtsteilen Kresol gelöst. Zu der Lösung gibt man 500 Gewichtsleile einer 40"_CJigen

ίο kresolibchen Lösung eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylglykol und Glycerin mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 5% und einem Erweichungspunkt von 74^CC. Zu dem Gemisch gibt man 1,5 Gewichtsteile Titanbutylat, verrührt gut und verdünnt mit 210 Gewichtsteilen Kresol.

Die so erhaltene Lösung wird zum Überziehen von 0,7 mm starkem Kupferdraht auf einer Drahtlackiermaschine mit Düsenabstreifer und 4 m langem vertikalen Ofen verwendet. Bei einer Ofentemperatur von 380 C und einer Abzugsgeschwindigkeit des Kupferdrahtes von 7 m/min erhält, man einen harten, elastischen, elektrisch sehr gut isolierenden Lack Überzug, der auch bei 33O⁼C nicht erweicht.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes aus 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethylmelhan werden in 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Xylol und Toluol gelöst.

Zu der Lösung gibt man 20 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) erhaltenen Polyesters mit einem Gehall an Hydroxylgruppen von 1,2",, und 0,5 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin.

Die so erhaltene Lösung dient als Tauchlack für elektrische Wicklungen. Nach dem Tauchen der Wicklung wird diese 60 Minuten bei 120⁰C und 60 Minuten bei 140"C in einem Wärmeschrank eingebrannt. Es entsteht eine fest verbackene und überzogene Wicklung, die auch bei 180"C noch einen guten mechanischen Zusammenhalt zeigt und mechanischen Beanspruchungen, wie Biegebeanspruchung, standhält. Die elektrische Isolierung des Überzuges ist gut.

Claims

säureester in Lösungsmitteln hergestellt und diese Patentansprüche: Lösungen durch Tauchen, Spritzen und Streichen auf Unterlagen aufgebracht, um so nach Abdunsten des

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtun- Lösungsmittels und Einbrennen bei höherer Temperagen und Überzügen, dadurch gekenn- 5 tür zu Beschichtungen und Überzügen zu gelangen.
zeichne t, daß man mehrfunktionelle aro- Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Art der Vermatische Cyansäureester vor dem Aufbringen auf arbeitung der mehrwertigen Cyansäureester schwierig die zu beschichtende bzw. zu überziehende Unter- reproduzierbar ist und bei einer Reihe von Cyanaten lage einer thermischen Vorbehandlung bei 50 bis nicht zu optimalen Eigenschaften der entstehenden Be-200°C unterwirft, das so erhaltene Vorpolymerisat 10 Schichtungen führt. Der Grund hierfür ist im wesentin an sich bekannter Weise auf Unterlagen auf- liehen darin zu suchen, daß die Cyanate vordem Überbringt und anschließend auf Temperaturen von gang in den kompakten Kunststoff bei höherer Tem-120 bis 300⁰C erhitzt. peratur eine sehr niedrigviskosc Zwischenphase durch-

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch laufen. In diesem Stadium des Prozesses fließt die gekennzeichnet, daß man den mehrfunktionellen 15 Masse vielfach von den Untergründen ab, sofern diese Cyansäureestern vor oder nach der thermischen auch nur eine schwache Neigung gegen die Horizon-Vorbehandlung pulverförmige oder faserförmige tale aufweisen. Dadurch wird die erhaltene Beschich-Füll- oder Verstärkungsmittel zumischt. tung in der Schichtdicke sehr unterschiedlich und an

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, vielen Stellen völlig unzureichend, während andererdadurch gekennzeichnet, daß den mehrfunktio- 20 seits das noch nicht polymerisierte Material in den nellen aromatischen Cyansäureestern vor, während Ofen abtropft.

und nach der thermischen Vorbehandlung Lo- Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die

sungsmittel zugesetzt werden. Schwierigkeiten vermeidet, wenn man die zu verwen-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch denden mehrfunktionellen Cyansäureester vor dem gekennzeichnet, daß die thermische Vorbehand- 25 Aufbringen auf die zu beschichtenden Unterlagen einer lung der Cyansäureester in Gegenwart von Cyanat- thermischen Vorbehandlung unterwirft, wobei es Trimerisationskatalysatoren durchgeführt wird. gleichgültig ist, ob man die thermische Vorbehandlung

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch vor oder nach der Zugabe der gegebenenfalls mitzugekennzeichnet, daß man den mehrfunktionellen verwendenden Füllstoffe vornimmt,
aromatischen Cyansäureestern vor oder nach der 30 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit thermischen Vorbehandlung Weichmacher, Flamm- ein Verfahren zur Herstellung von BeschichtungLMi und Schutzmittel, Polymerisate, Polykondensate oder Überzügen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, Polyaddukte zusetzt. daß man mehrfunktionellc aromatische Cyansäureester vor dem Aufbringen auf die zu beschichtende

35 bzw. zu überziehende Unterlage einer thermischen Vorbehandlung bei 50 bis 200⁰C unterwirft, das so erhaltene Vorpolymerisat in an sich bekannter Weise auf Unterlagen aufbringt und anschließend auf Temperaturen von 120 bis 300⁰C erhitzt.
40 Die Cyansäureester erfahren bei der thermischen Vorbehandlung einen Zwischenzustand, der bei Raumtemperatur fest, aber noch schmelzbar, oder hochviskos ist. Das Material kann in dieser — im folgenden als

Nach der deutschen Patentschrift 1190 184 ist es »B-Zustand« bezeichnet — Form als Einkomponentenbekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzu- 45 harz zur Herstellung von Beschichtungen und Überstellen, daß man mehrfunktionelle aromatische Cyan- zügen verwendet werden. Das Auftreten des niedrigläureester bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Die viskosen Stadiums, das zu den erwähnten Schwierigerhaltenen hochmolekularen Produkte zeichnen keiten führt, wird nun nicht mehr beobachtet.
sich z. B. durch eine bemerkenswerte Stabilität aus Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver-

und hohe Erweichungspunkte. 50 fahren kommen beliebige mehrfunktionelle aroma-

Versuche, aus mehrfunktionellen aromatischen Cyan- tische Cyansäureester in Frage, wie sie z. B. gemäß den Säureestern Überzüge und Beschichtungen auf ver- deutschen Patentschriften 1195 764, 12 48 667 und schiedenen Untergründen in Analogie zu bekannten 12 48 668 hergestellt werden können bzw. wie sie in der Beschichtungsverfahren herzustellen, führten indessen deutschen Patentschrift 11 90 184 genannt werden. Die nicht zum gewünschten Erfolg. Es wurden dabei so- 55 mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester könwohl Sintermarsen, bestehend aus einem Gemisch der nen allein oder in Mischung untereinander eingesetzt mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester mit werden. Als erfindungsgemäß in Frage kommende pulverigen Füllstoffen, z. B. Quarzmehl, Schiefermehl, Verbindungen seien z.B. genannt: 4,4-Dicyanatodi-Sand, sowie faserigen Füllstoffen wie Asbest, Textil- phenyl dimeihylmethan, m- oder p-Phenylendicyanat, oder Glasfasern hergestellt und diese durch Wirbel- 60 die verschiedenen Dicyanalonaphthaline, Dicyanalosintern, Aufsprühen oder elektrostatisches Spritzen diphenylsulfon oder auch Cyanate mit längeren auf verschiedene Untergründe appliziert, als auch Ketten zwischen zwei aromatischen Kernen, z. B. Lösungen der mehrfunktionellen aromatischen Cyan- Cyanate der Formeln