DE1669867A1 - Herstellung heller Butylkautschukkompositionen - Google Patents
Herstellung heller ButylkautschukkompositionenInfo
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Description
Herstellung heller Butylkautscliukkompositionen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Komposi- i
tionen von Butylkautschuk, welche durch helle Füllstoffe verstärkt sind, wobei diese Kompositionen mechanische Eigenschaften
aufweisen, die mit denen solcher Kompositionen von Elastomeren, insbesondere Butylkautschuk, vergleichbar
sind, die mit schwarzen Füllstoffen verstärkt sind.
» Bekanntlich werden Ruße in allen ihren Varianten heute
in großem Ausmaß als verstärkende Füllmittel für Kautschuke
und natürliche oder synthetische Elastomere eingesetzt. Sie verbessern je nach der verwendeten Rußart diese oder jene Eigenschaften
der Gummis, in welche sie eingearbeitet werden. Aus diesem Grunde werden sie als verstärkende Füllmittel angesehene
Die Verwendung von Rußen schließt es jedoch aus, klare !,lischungen herstellen zu können, die für zahlreiche Anwendungen
wünschenswert sind.
Man hat daher bereits versucht, sie durch weiße Füllmittel zu ersetzen. Bestimmte fein vermahlene Stoffe, wie beispielsweise
natürliche Kieselerde, Kieselgur, Talkum, Asbest, Kreide, Magnesia und Bariumsulfat, stellen inerte Füllmittel
0098/U/1687
dar, wobei die Füllungsprodukte lediglich den Vorteil aufweisen,
daß sie den Preis der Gemische senken. Andere Stoffe, wie beispielsweise Zinkoxyd, die Tonerden, die Kaoline, die
ultrafeinen Kalkkarbonate, koloidale Kieselerde, Kalksilikat und Tonerdesilikat, weisen interessantere Eigenschaften als
verstärkende Füllmittel auf und können sowohl die Verarbeitung und das Vermischen der Kautschuke erleichtern, als auch
bestimmte mechanische oder elektrische Eigenschaften der erzeugten
Gemische mehr oder weniger verbessern.
Ein Füllmittel ist nur dann aktiv, wenn die einzelnen Füllmittelteilchen in der kautschukhaltigen !«lasse fein verteilt
und fest mit den Gummi verbunden sind. Die Faktoren, welche ein Füllmittel aktiv machen, sind d^her Gegenstand von
Untersuchungen, und zwar handelt es sich unter anderem um die leichte Dispergierbarkeit der Teilchen und ihre cheniache Uatur,
welche die Verstärkung der mechanischen Eigenschaften
der Gemische beeinflussen.
Um die Haftung der Teilchen am Gummi zu verbessern, sind bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, wie
beispielsweise ihre Umhüllung mit Fettsäuren, die Zufügung von Aktivatoren und Promotoren, welche Bindungen zwischen dem
Gummi und dem Füllmittel bewirken können, und die Modifizierung
der Füllstoffe durch Silane. Keine dieser Bemühungen hat zu einem voll befriedigenden Ergebnis geführt. Die schv/arssn
Kautschuke überwiegen immer noch auch auf solchen Anwendungsgebieten, wo an sich die Verwendung heller Mischungen gewünscht
wird.
Beim Butylkautschuk (isobutylen/lsopren-Gopolymerisat)
hat keines der bisher verwendeten hellen Füllmittel dem fertigen Kautschuk Remanenzeigenschaften vermitteln können,
welche die Verwendung hellen Butylkautschuks anstelle von
009844/1687 BAD
schwarzem Eutylkautschuk gestatten würden. Die Remanenz verdeutlicht
die wichtige Eigenschaft des Kautschuks, inwieweit er nämlich nach einer ihn deformierenden Belastung seine ursprüngliche
Gestalt wieder erreicht.
Gegenstand der Patentanmeldung C 38 039 IVa/22f sind
helle Füllstoffe und Verfahren zu deren Herstellung, welche eingebracht in Polymerisate, insbesondere Elastomere, wie
bfiiüpielsv.-eise Butylkautschuk, diesen Polymerisaten verbesserte
mechanische Eigenschaften vermitteln, insbesondere bezüglich
der Zugmoduie und der Längungs- und Kompressionsremannnzen
beim Butylkautschuk.
Bei den hellen Füllstoffen der besajten Anmeldung handelt ea jich um solche, wie sie oben anje^eben sind, wobei
au:? ihnen ein Polymerisat eines Diolefins nit konjugierten
Doppelbindungen fixiert ist.
I)ac 1Ji besieht die Fixierung des Polymerisats eines
Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen darin, da3 der \vei3e Fülletjff Dämpfen des Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen
aufgesetzt und anschließend der Teil des Polymerisates
extrahiert wird, der nicht auf dem Füllstoff fixiert ist. Von der Anmelderin ist aber auch schon vorgeschlagen worden,
stattdessen zur Fixierung den weißen Füllstoff mit einer Lösung des diolefins mit konjugierten Doppelbindungen in Berührung
zu bringen, und zwar unter Bedingungen, v/o die Bildung nicht auf den Füllstoff fixierten Polymerisats ausgeschlossen
ist.
Lit der Erfindung ist eine Vorbehandlung der weißen
Füllmittel vor ihrer Zugabe zu dem Butylkautschuk vermieden
und somit eine beträchtliche Vereinfachung bzw· Verbilligung der erforderlichen Anlagen ersielt.
BAD ORfGINAL 0098Λ4/1687
Mit ihr ist es auf einfache und wirksame Weise möglich,
Butylkautschuk mit hellen Füllmitteln zu versehen, wobei ihm Eigenschaften, insbesondere Remanenzeigenschaften
vermittelt werden, die denen rußhaltiger Butylkautschukkompositionen vergleichbar sind«,
Die Erfindung besteht darin, in Butylkautschuk zwischen 1 und 3 $ eines festen Polymerisats eines Diolefins
mit konjugierten Doppelbindungen einzuarbeiten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß lediglich bei heilen Mischungen auf der Grundlage von Butylkautschuk
die Remanenzeigenschaften durch Zufügung von Polymerisaten aus Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen verbessert
v.erden, während die Eigenschaften der anderen Kautschuke
keine Änderung infolge einer solchen Einführung von Polymerisaten aus Diolefinen erfahren.
Der Zusatz des Diolefinpolymerisats kann vor oder nach
dem Vermischen des weißen Füllmittels mit dem Rohpolymerisat erfolgen. Das zugesetzte oder eingearbeitete Polymerisat kann
ein Homopolymerisat eines Diolefins oder ein Mischpolymerisat aus mehreren Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen sein.
Als solche Diolefine sind Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen,
Dirnethylbutadien und Methylpentadien-(1,3) geeignet.
Das Molekulargewicht des Polymerisats eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen soll oberhalb 100 000 liegen.
Zwar erhält man auch unterhalb dieses Wertes gute Remanenzeigenschaften
des Butylkautschuks, doch sind diese nicht beständig. Nach einigen Tagen erweicht der Kautschuk, wird pechig
und irreversibel verformbar.
Besonders gute Ergebnisse werden durch den Zusatz von
009 8/.A/1687
1 bis 3 $> Polyisopren zum Butylkautschuk erzielt. Dabei werden
die besten Resultate bei Butylkautschuk/Polyisopren-Kompositionen
erreicht, welche zwischen 1 und 2 Gew.$ Polyisopren enthalten.
Der Zusatz von mehr als 3 i° an Diolefinpolymerisat
zum Butylkautschuk vermittelt keine besseren Ergebnisse. Aus wirtschaftlichen G-ründen wird man daher davon absehen, bei
der Durchführung der Erfindung diesen Grenzwert zu überschreiten«,
Als verstärkende Füllmittel können alle diejenigen weißen Füllmittel verwendet werden, die bereits in der oben
angeführten Patentanmeldung aufgeführt sind. Bevorzugt ist der Einsatz von Kaolinen.
Das Einarbeiten des Polymerisats aus Diolefin mit konjugierten Doppelbindungen kann einfach durch Vermischen
des Butylkautschuks und des Polymerisats (in verteilter Form
vorliegend) erfolgen» Weiterhin ist es möglich, das Diolefinpolymerisat in einem geeigneten aromatischen oder paraffinischen,
mit dem Butylkautschuk verträglichen Lösungsmittel oder Weichmacher zu lösen und die lösung in den Butylkautschuk
einzuführen, worauf erforderlichenfalls das Lösungsmittel verdampft werden kann.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Es liegt ein Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität zwischen 71 und 77 (bei 100° G) vor, der durch Copolymerisation
von 98,5 $> Isobutylen und 1,5 i° Isopren erhalten wurde.
009844/1687 BAD
Weiterhin liegt ein reines Polyisopren vor, das zu 92 $ eine
Cis-1, 4-Konfiguration aufweist.
In den Butylkautschuk soll mit V/asser verbundenes Kaolin (Kaolinhydrat) eingebaut werden, und zwar in einer
Menge, welche dasselbe Gewicht hat wie der damit zu versehende Butylkautschuk. Das verwendete Kaolin ist im Handel unter
dem Kamen "Argirec B" 24" erhältlich. Es handelt sich um einen
aus Charentes herrührenden, pulverförmigen Kaolinit mit der annähernden Formel Alp 0,, 2 Si O2, 2Hp 0.
Man fügt sechs Proben des Butylkautschuks Polyisoprenmengen
zu, die sich zwischen 0,5 und 4 Gew.-Jo (bezogen auf das Butylkautschuk/Polyisopren-Gemisch) bewegen, '.vorauf
das "Argirec B 24" zugesetzt wird.
Die erhaltenen Kompositionen und die Eigenschaften
des gefüllten Kautschuks nach einer Vulkanisation von dreißig Minuten Dauer bei einer Temperatur von 160° G sind in der
folgenden Tabelle I aufgeführt, und zwar im Vergleich mit einer Bezugsprobe bestehend aus reinem Butylkautschuk ohne
Polyisopren, der mit "Argirec B 24" gefüllt ist.
009844/1687
ORIGINAL
T a b e | 1 | 3ezugsprobe | - | 169 | IeI | 2 | 128 | 3 | 2 | 95 | 5 | 6 | 74 | 51 | OQ | |
0 | 810 | 1 | 1 | 680 | 1,5 | 98 | 540 | 4 | 500 | 435 | (D | |||||
Probe 1 | 100 | 14,9 | o,5 | 99 | 24,4 | 93,5 | 24,6 | 97 | 96 | 17,9 | 14,4 | CQ (B e+ |
||||
Polyicor·ν η (Gewichtsteile) | 100 "Ί C |
25,5 | 99,5 | 55,7 | 62,5 | 51 | 33,6 | N | ||||||||
Butylkautschuk (Gewientsteile) | 5 | 5,4 | 7,2 | für alle Proben | 7,7 | 6,9 | 5,2 | Cf? | ||||||||
"Argireo B 24" (Gewichteteile) | 1 1,5 |
50 | «, Gleiche Werte | 57 | 55 | 51 | 46 | |||||||||
Zinkoxyd (Gewichtsteile | ||||||||||||||||
Stearinsäure (Gewichtsteile Schwefel (Gewichtsteile |
1,5 | 47 | 19 | 11 | 19 | 41 | I | |||||||||
HrH | ||||||||||||||||
1 S | 55,2 | 22,6 | 119 | 18,9 | 37,6 | 60 | Cry Η· |
|||||||||
Tetramethylthiuramdisulfid-TMID S | 133 | 660 | tschuk/Polyisopren-Gemisch 35 min bei 160° C | ) anstelle von | (D | |||||||||||
(Gewichtsteile) | 690 | 26,1 | JO0 G) vulkanisiert \ | 9 | !3 | |||||||||||
Benzothiazyldisulfid-UBTS | 22,9 | 62,3 | νorden. | CQ O |
||||||||||||
(Gewichtsteile) | 47,8 | 8,0 | ||||||||||||||
BruchvvidGrotand (bar) | 6,8 | 56 | H3 | |||||||||||||
BruchlLngunr ($) | 56 | cf (D |
||||||||||||||
Modul bei 100 i» (bar) | 15 | |||||||||||||||
IJodul bei iOO ^ (bar) | 29 | |||||||||||||||
Reißen (Pocanewton) | 17,2 | |||||||||||||||
Internationale Härte | 28,2 | |||||||||||||||
Remanenz 100 c/° - nach 24 h bei | ||||||||||||||||
700C (#) | ||||||||||||||||
+ Remanenz oei Druck - nach | ||||||||||||||||
22 h bei 70° G (#) | ||||||||||||||||
+ PLIr diece Messung ijt da3 3utylkau | ||||||||||||||||
-'0 min br i derselben Temperatur (1 |
CD OO CD
Eü wird vorgegangen, wie im vorhergehenden Beispiel
beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Butylkautschuks
mit einer Llooney-Viskosität zwischen 41 und 49 (bei 100° 0),
der durch Copolymerisation von 93 i° Isobutylen und 2 $ Isopren
hergestellt worden ist.
In der nachstehenden Tabelle II ist die Zusammensetzung einer hellen LIischung aufgeführt, die durch Zusatz von
"Argirec B 24" zu einem Butylkautschuk/Polyisopren-Gemisch
(98,5 /j Butylkautschuk, 1,5 i° Polyisopren) erhalten worden
ist. Zum Vergleich sind in der Tabelle II neben den Eigenschaften dieser Mischung auch die Eigenschaften einer Bezugsmischung
aufgeführt, der kein Polyisopren zugegeben ist.
Mischung | Be ζ ug smi s c hung | Probemischung |
Polyisopren (Gewichtsteile) | 0 | 1,5 |
Butylkautschuk (Gewichtsteile) | 100 | 98,5 |
"Argire^p B 24" (Gewichtsteile) | 100 | 100 |
Neutralöle (Gewichtsteile) | 5 | 5 |
Zinkoxyd (Gewichtsteile) | 5 | 5 |
Stearinsäure (Gewichtsteile) | 1 | 1 |
Schwefel (Gewichtsteile) | 1,5 | 1,5 |
TMTDS (Gewichtsteile) | 1,5 | 1,5 |
MBTS (Gewichtsteile) | 1 | 1 |
Bruchwiderstand (bar) | 103 | 89 |
Bruch!üngung (#) | 610 | 665 |
Modul 100 Io (bar) | 15,7 | 22,9 |
Modul 300 # (bar) | 29 | 47,8 |
009844/1687
Portsetzung der Tabelle II
Reißen (Decanewton) | 24 1 | ι bei | 4, | 6 | 6,4 |
Internationale Härte | nach | 22 h | 54 | 56 | |
Remanenz 100 $ - nach 70° C ($) |
c>0, | 7 | 14 | ||
Remanenz bei Druck - bei 700 c (#) |
35, | 1 | 17 | ||
Die beiden vorstehenden Beispiele zeigen, daß der Zugmodul erhöht und die Längungs- sowie die Druckremanenzen
beträchtlich erniedrigt sind gegenüber" der Bezugsmischung, bei der dem Butylkautschuk kein Polyisopren zugesetzt
ist.
Die Verbesserung dieser Eigenschaften ermöglicht
die Verwendung von hellen Butylkautschukmischungen auch dort, wo sie bisher wegen ihrer schlechten mechanischen
Eigenschaften nicht eingesetzt werden konnten. Die nunmehr erzielbaren mechanischen Eigenschaften heller Butylkautschukmischungen
sind mit denen der bekannten schwarzen Mischungen vergleichbar.
009844/1687
BAD
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk, der mit
einem hellen Füllstoff versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Butylkautschuk neben dem Füllstoff 1 bis 3
Gewichtsprozent an einem bei ITormaltemperatur festen Polymerisat
eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Diolefinpolymerisat den Butylkautschuk vor der Zugabe des hellen Füllstoffs zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolefinpolymerisat polymerisierfces Butadien-(1,3),
Isopren, Piperylen, Diinethylbutadien oder MethyI-pentadien-(1,3)
verwendet wird.
4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Butylkautschuk neben dem Füllstoff 1 bis 2 Gewichtsprozent Polyisopren zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Butylkautschuk neben dem Füllstoff
ein Diolefinpolymerisat mit einem Molekulargewicht größer
als 100 000 zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Kaolin oder Kaoiinit verwendet
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diolefinpolymerisat und der Butylkaut-
009844/1687
BAD ORIGINAL
schuk zerteilt vorliegen und zum Einarbeiten des Diolefin-
i olymerisats miteinander vermischt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, da2 das Diolefinpolymerisat in einoj.i mit
dem Butylkautschuk verträglichen lösungsmittel odor Γ/oich-Riacher
gel",it und diese Lösung dann in den Butylkautschuk
eingearbeitet wird.
9· Mit hellem Füllstoff verstärkter Butylkautschuk, gekennzeichnet
durch einen Anteil von 1 bis 3 Gewichtsprozent an einem Polymerisat aus einem Diolefin mit konjugierten
Doppelbindungen.
10. Butylkautschuk nach Anspruch 9>
gekennzeichnet durch einen Anteil von 1 bis 2 Gewichtüjcrozent an Polyisopren,
wobei Kaolinit als Füllstoff verwendet ist·
098 4 4 η 687 ■«>««*«.
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Also Published As
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---|---|---|---|
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