DE2308225A1

DE2308225A1 - Pvc-mischung

Info

Publication number: DE2308225A1
Application number: DE19732308225
Authority: DE
Inventors: Ronald Eric Hutton; Brian Rodney Iles; Vincent Oakes
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1973-09-06
Also published as: US3867325A; DE2308225B2; FR2174850A1; FR2174850B1; GB1398281A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere und insbesondere Stabilisatoren für Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, hernach als PVC-Harze bezeichnet.

Die im wesentlichen meistens undurchsichtigen, sowohl harten als auch biegsamen Harze enthalten mineralische Füllstoffe, wodurch gewisse Wirkungen oder Vorteile im Fertigartikel erzielt werden (vgl. "Fillers for Plastics" von W.C. Wake, veröffentlicht 1971 durch Iliffe), beispielsweise entweder niedrigere Kosten oder verbesserte Eigenschaften oder beides zusammen.

Der größere Teil der verwendeten mineralischen Füllstoffe ist vom Calciuracarbonat-Typ, und dieser läßt sich wiederum in zwei Gruppen einteilen: Die erste Gruppe enthält die natürlichen Grundstoffe Kreide oder Kalkstein, die eine Teilchengröße von 1 bis 4 μ aufweisen. Die zweite Gruppe ist als "gefälltes CaI-ciumcarbonat" bekannt und wird auf chemischem Wege hergestellt, beispielsweise durch Einleiten von Kohlendioxyd in Calciumhydroxyd-Lösung oder durch Ausfällen von Calciumcarbonat aus einer Calciumchlorid-Lösung mittels Zugabe von Natrium- oder Ammoniumcarbonat-Lösung. Die Teilchengröße der letzteren Gruppe

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ist im allgemeinen viel kleiner als die der natürlichen Grundstoffe der ersten Gruppe, und es sind mehrere extrem feine Marken an gefälltem Calciumcarbonat mit durchschnittlichen Teilchengrößen von etwa 75 mji im allgemeinen Gebrauch.

Es werden auch Füllstoffe benutzt, die einer Behandlung unterworfen worden sind, um Agglomerationen der Teilchen zu vermeiden, um die Füllstoffe zu einer "Benetzung" zu befähigen und ihnen zur Verminderung einer Feuchtigkeitsaufnahme hydrophobere Eigenschaften zu verleihen. Diese Behandlung umfaßt die Beschichtung der Calciumcarbonat-Teilchen mit einem Film aus Stearinsäure, der den Sinn hat, daß als Endergebnis davon jedes Teilchen mit einem dünnen Film aus Calciumstearat überzogen wird. Die Menge der dafür verwendeten Stearinsäure beträgt im allgemeinen 2 bis 3 Gewichtsprozent des behandelten Materials.

Die gefällten Calciumcarbonat-Füllstoffe sind im allgemeinen teurer als die natürlichen Grundstoffe Kreide oder Kalkstein, jedoch verleihen sie dem Fertigartikel bessere physikalische Eigenschaften als die letzteren Materialien, die eine größere Teilchengröße aufweisen. Beispielsweise erbringt die Verwendung von Füllstoffen niedrigerer Teilchengröße in Weich-PVC eine glattere Oberflächenbeschaffenheit und einen höheren Glanz an den extrudierten Artikeln. Die Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften ist in den meisten Fällen auch ersichtlich. Werden z.B. Fußboden-Fliesen unter Verwendung von Carbonat-Füllstoffen einer größeren Teilchengröße hergestellt, so zeigen sich bei ihnen als Folge eines Abriebverschleißes weiße Kratzer. Diesen Nachteil ergeben Carbonat-Füllstoffe einer niedrigeren Teilchengröße nicht. In Hart-PVC werden bezüglich der physikalischen Eigenschaften andere Verbesserungen erzielt, z.B. eine höhere Schlagzähigkeit in Verbindung mit einer besse-

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ren Oberflächenbeschaffenheit und einem hohen Glanz.

Die Stabilisatortypen, die im allgemeinen in den mit Füllstoffen ausgerüsteten Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren verwendet werden, sind von konventioneller Art, wie zum Beispiel Metallseifen oder Bleiseifen, und derartige Stabilisatoren entfalten die gleiche Hitzestabilität, gleichgültig ob sie mit den gefällten Füllstoffen oder den natürlichen Füllstoffen einer höheren Teilchengröße verwendet werden. Die Stabilisatoren auf Metallseifen-Basis sind im allgemeinen Kombinationen von Barium, Cadmium und Zink, und derartige Systeme können auch ohne jede Modifikation in PVC-Ansätzen, die keine Füllstoffe enthalten, verwendet werden. Jedoch besitzen Cadmium enthaltende Stabilisatoren mehrere Nachteile, die wie folgt charakterisiert werden können:

1. Cadmiuraseifen sind relativ teuer;

2. Cadmium selbst ist ein außergewöhnlich giftiges Element und'

3. Cadmium enthaltende Stabilisatoren neigen zu einer Schwefelverfärbung, d.h. derartig stabilisierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids besitzen die Tendenz, sich in einer Industrieatmosphäre, die bekanntlich Schwefel enthält, zu verfärben und sich zu schwärzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst eine PVC-Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Stabilisatorsystem enthält, das ein Gemisch aus einer Zinkseife einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder eines Phenols und einer oder mehreren Seifen einschließt, die aus Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-,

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Aluminium- und Bleiseifen einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder eines Phenols ausgewählt sind. Zum anderen stellt sie eine PVC-Mischung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie darüber hinaus noch einen gefällten Calciumcarbonat-Füllstoff enthält, dessen durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 250 m|l beträgt. Das in der PVC-Mischung enthaltene Stabilisatorsystem erfordert keinen Cadmiumgehalt und enthält einen solchen vorzugsweise nicht.

Die PVC-Mischung kann auch organische Phosphite enthalten, wie Alkylarylphosphite, z.B. ein Di-alkyl-aryl-phosphit oder ein Di-aryl-alkyl-phosphit, desgleichen phenolische Antioxydantien, wie sie in gebräuchlichen Barium/Cadmium/Zink-Stabilisatoren verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die, daß das Stabilisatorsystem wenigstens 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 10 Gewichtsprozent oder gar 1,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf dessen Gesaratgewicht, Zink enthält. Der Füllstoff kann je nach Bedarf mit Stearinsäure in der oben angegebenen Weise behandelt worden sein.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von PVC-Fertigartikeln, durch das die erfindungsgemäßen PVC-Mischungen nach bekannten Methoden zu den besagten Erzeugnissen verformt werden. Diese Methoden sind vorzugsweise von der Art, daß die Formgebung der erfindungsgemäßen PVC-Gemische zu den Fertigartikeln unter Anwendung von Hitze erfolgt, z.B. durch Kalandrieren oder Extrudieren.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verfahren zur Herstellung von PVC-Fertigartikeln von

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solchen PVC*-Mischungen als Ausgangsprodukt erfolgt, die keinen Füllstoff enthalten oder die anstatt des gefällten CaI-ciumcarbonat-Füllstoffs einen anderen Füllstoff enthalten, dessen durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 250 πΐμ beträgt. Die anderen verwendbaren Füllstoffe sind basischer Natur und schließen Magnesiumcarbonat und Aluminiumoxyd mit ein,

Wenn das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem in Kombination mit Füllstoffen niedriger Teilchengröße verwendet wird, weisen die PVC-Miβchungen und die PVC-Fertigartikel eine bessere Hitsestabilität auf als solche, die natürliche Calciumcarbonat-Typen enthalten.

Auf den Anwendungsgebieten, wo die Giftigkeit und/oder eine Schwefelverfärbung nach wie vor ein Problem darstellt, liefert die vorliegende Erfindung eine Lösung dergestalt, daß sie die Notwendigkeit der Verwendung von Cadmiumseifen in Stabilisatorsystemen beseitigt. Die aus den Cadmiumseifen resultierenden und oben beschriebenen Nachteile werden somit ausgeschaltet.

Die vorliegende Erfindung sei an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel la Ein Ansatz, bestehend aus PVC 100 Gewichtsteile Diallylphthalat 47 Gewichtsteile

epoxydlertem Sojabohnenöl 3 Gewichtsteile

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einem erfindungsgemäßen Metallseifen-Stabilisatorsystem, enthaltend:

das Bariumsalz der Versatic 911-Säure (» ein Gemisch von vollständig gesättigten und hoch-verzweigten Cg bis C₁₁-Carbonsäuren

37 Gew.%

das Zinksalz der 2-Äthylcapronsäure

Di-phenyl-isodecyl-phosphit

ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel

23 Gew.% 14 Gew.%

26 Gew.% \

2 Gewichtsteile

gefälltem Calciumcarbonat-FUllstoff Winnofil S oder Calofort S -

30 Gewichtsteile

wurde in einer aus zwei Walzen bestehenden Laboratoriumsmischwalze bei 160⁰C 5 Minuten lang bis zur völligen Homogenität vermischt. Die entstandene Grobfolie wurde bei einer Dicke von 0,127 cm von der Walze abgenommen. Muster der Grobfolie wurden in einem Umluftofen bei 185°C erhitzt und in 10-Minuten-Intervallen herausgenommen. Die Muster wurden visuell auf die Geschwindigkeit ihrer Verfärbung geprüft. Bekanntlich ist diese ein Mae für die Zersetzungsgeschwindigkeit von PVC-Harzen. Die zeitlichen Bewertungsergebnisse der spezifischen Verfärbungen der Muster sind in der Tabelle 1 angegeben.

Dieses Beispiel stellt die aufgrund eines synergistischen Effekts erhaltene verbesserte Hitzestabilität, die durch das erfindungsgemäBe Stabilisatorsystem in Kombination mit einem gefällten CaI-ciumcarbonat einer niedrigen Teilchengröße von 75 m μ. erreicht wird, einer relativ schlechten Hitzestabilität gegenüber, die

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sich einstellt, wenn das besagte gefällte Calciumcarbonat durch ein natürliches Calciumcarbonat einer Teilchengröße von größer als 1000 ίαμ ersetzt wird.

Tabelle 1

Zeit in Minuten	Farbe des Füllstoffe enthaltenden PVC	Natürlicher CaCO,-
bei 185°C	während des Umluftofentests	Füllstoff
	Gefällter CaCO,-Füll	grau
	stoff	grau
O	weiß	grau
IO	weiß	grau
20	weiß	schwarz
30	weiß
40	weiß
5O	hellgelb
60	gelb
70	bernsteinfarbig
8O	schwarz

Beispiel Ib

Es wurde der Ansatz

PVC

Dialkylphthalat epoxydiertes Sojabohnenöl gefälltes Calciumcarbonat Stabilisatoren

100 Gewichtsteile 47 Gewichtsteile

3 Gewichtsteile 30 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile

verwendet und hierin die Wirkung des erfindungsgemäßen, in Bei-

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"•ft —

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spiel la angegebenen StabiHsatorsystems, kurz als "Stabilisator 1" bezeichnet, mit der eines üblichen flüssigen Barium/ Cadmium/Zink-Stabilisatorsystems, hier als "Stabilisator 2" bezeichnet, verglichen. Letzteres enthält:

Zinkoctoat

Cadmiumoctoat

Bariumoctoat

Di-phenyl-isodecyl-phosphit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel

2,7 Gewichtsprozent 11,3 Gewichtsprozent 21,0 Gewichtsprozent 30,0 Gewichtsprozent 35,0 Gewichtsprozent

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das PVC-ErZeugnis mit dem einen höheren Zink-Gehalt aufweisenden Stabilisator 1, der etwa 4 Gewichtsprozent Zink enthält, eine bessere Hitzestabilität als das PVC-Erzeugnis, in dem das übliche flüssige Barium/ Cadmium/Zink-Stabilisatorsystem verwendet worden ist, das einen Zinkgehalt von nur 0,5 Gewichtsprozent aufweist.

Tabelle 2

Zeit in Minuten	Farbe des Füllstoffe	enthaltenden PVC	Stabilisator 2
bei 185°C	während des Umluftofentests	weiß
	Stabilisator 1	weiß
O	weiß	weiß
10	weiß	grau
20	weiß	gelb
30	weiß	gelb
40	weiß	bernsteinfarbig
50	hellgelb	schwarz
60	gelb
70	bernsteinfarbig
80	schwarz

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Γ"

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Beispiel 2a

Es wurde ein PVC-Ansatz in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der einzigen Abänderung, daß das Stabilisatorsystem, nachfolgend als "Stabilisator 3" bezeichnet, 5,6 Gewichtsprozent Calcium und 8,6 Gewichtsprozent Zink enthielt und die folgende Zusammensetzung aufwies:

Calciumcapronat 45 Gewichtsprozent

Zinkdecanoat 5O Gewichtsprozent

2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan 5 Gewichtsprozent

Beispiel 2b

Das Verhalten des erfindungsgemäßen "Stabilisators 3" wurde mit dem üblichen flüssigen Barium/Cadmium/Zink-Stabilisator 2, der in Beispiel Ib angeführt wurde, verglichen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Zeit in Minuten	Farbe des Füllstoffe enthaltenden PVC	Stabilisator 2
bei 185°C	während des Umluftofentests	weiß
	Stabilisator 3	weiß
O	weiß	weiß
10	weiß	grau
20	weiß	hellgelb
30	weiß	gelb
40	weiß	bernsteinfarbig
50	weiß	schwarz
60	hellgelb
70	gelb
80	bernsteinfarbig
90	schwarz

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Aus dieser Tabelle wird wieder ersichtlich, daß der erfindungsgemäße "Stabilisator 3" mit seinem hohen Zinkgehalt dem PVC-Erzeugnis eine bessere Hitzestabilität verleiht als der übliche "Stabilisator 2", der einen niedrigen Zinkgehalt aufweist.

Beispiel 3

Ein weiteres erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem weist einen Zinkgehalt von 4,5 Gewichtsprozent auf und hat die folgende Zusammensetzung:

Barium-nonyl-phenolat 16,8 Gewichtsprozent

Zlnk-2-äthylcapronat 24,5 Gewichtsprozent

Di-phenyl-isodecyl-phosphit 33,0 Gewichtsprozent

tert. Butyl-phenol 6,0 Gewichtsprozent

Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 19,7 Gewichtsprozent

Das Stabilisatorsystem wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 getestet und zeigte ein ähnliches Verhalten wie "Stabilisator 1" in Beispiel 1.

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Claims

230822 - 11 - A3CH215O7 Patentansprüche

1. PVC-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Stabilisatorsystem enthält, das ein Gemisch aus einer Zinkseife einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder eines Phenols und einer oder mehreren Seifen einschließt, die aus Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Aluminium- und Bleiseifen einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder eines Phenols ausgewählt sind.

2. PVC-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gefüllten Calciumcarbonat-Füllstoff enthält, dessen durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 250 mμ beträgt.

3. PVC-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält, dessen durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 250 mμ, beträgt.

4. PVC-Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Phosphit enthält.

5. PVC-Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit ein Alkylarylphosphit ist.

6. PVC-Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein herkömmliches phenolisches Antioxydans enthält.

7. PVC-Mischung nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumcarbonat-Füllstoff mit Stearinsäure behandelt worden ist.

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8. PVC-MiSchung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihr enthaltene Stabilisator* system, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, mindestens 1,5 Gewichtsprozent Zink enthält.

9. PVC-Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorsystem 1,5 bis 6 Gewichtsprozent Zink enthält.

10. PVC-Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorsystern1,5 bis 10 Gewichtsprozent Zink enthält.

11. Verwendung der PVC-Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von PVC-Fertigartikeln.

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