DE2261458C3 - Schlagfeste Massen auf Polyvinylidenfluoridgrundlage - Google Patents

Schlagfeste Massen auf Polyvinylidenfluoridgrundlage

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Description

Die Erfindung betrifft Massen auf Polyvinylidenfluoridgrundlage mit verbesserter Schlagzähigkeit.
Es ist bereits bekannt, daß Polyvinylidenfluorid eine ganze Reihe von ausgezeichneten Eigenschaften aufweist wie beispielsweise thermische Stabilität, Oxidationsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber chemischen Reagentien und atmosphärischen Einflüssen, elektrischen Widerstand und schließlich Verschleißfestigkeit. Dennoch sind diese mechanischen Eigenschaften manchmal für bestimmte Anwendungen unzureichend.
Es wurde nun gefunden, daß man die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagzähigkeit beträchtlich verbessern kann, wenn man dem Polyvinylidenfluorid ein Polyamid einverleibt, welches aus der Polykondensation von Terephthalsäure mit einem sechs Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthaltenden, verzweigten Diamin stammt.
Die Erfindung betrifft daher Massen auf Polyvinylidenfluoridgrundlage mit verbesserter Schlagzähigkeit, die sich dadurch auszeichnen, daß sie 30 bis 55 Gewichtsprozent eines Polyamides mit hohem Molekulargewicht, welches aus der Polykondensation von Terephthalsäure und wenigstens einem sechs Kohlenstoffateme in seiner Hauptkette enthaltenden, verzweigten Diamin stammt, enthalten.
Die Eigenschaften der sich hierbei ergebenden, erfindungsgemäßen Massen hängen von der Menge und von der Art des eingebauten Polyamids ab.
Während die Anwendung von Polyamidmengen unterhalb 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Polyvinylidenfluorid und Polyamid, die Schlagzähigkeit nicht verbessert, wurde gefunden, daß der Einbau von zwischen 30 und 55 Prozent des Gesamtgewichtes der Masse schwankenden Polyamidmengen es ermöglicht, eine besonders erhöhte und vollständig überraschende Schlagzähigkeit zu erreichen.
Wenn der Polyamidgehalt auf mehr als etwa 55 Gewichtsprozent erhöht wird, erfährt die Schlagzähigkeit der Masse eine plötzliche starke Verminderung.
Bevorzugt werden zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Vinylidenfluoridpolymerem und Polyamid, variierende ίο Polyamidmengen eingebaut, um im Hinblick auf die Schlagzähigkeit besonders vorteilhafte Massen zu erhalten.
Die Art des eingesetzten Polyamids ist zur Lösung der gestellten Aufgabe kritisch. So wurden verschiedene Gemische variierender Massen aus einem Vinylidenfluoridpolymeren mit anderen Polyamiden, nämlich einerseits von Polyamiden, welche von 6-Aminocapronsäure abstammen, und andererseits von Polyamiden, welche von Aminoundecansäure abstammen, hergestellt, wobei gefunden wurde, daß die Bestandteile der Mischungen vollständig unverträglich sind. Es ist unmöglich, die entstandenen Mischungen in Endprodukte umzuwandeln, so daß es hierdurch nicht möglich ist, hiervon die mechanischen Eigenschaften festzustellen, welche in diesem Falle nicht meßbar sind. Bevorzugt werden verzweigte Diamine verwendet, deren Hauptkette durch Alkylreste, deren Kohlenstoffatomanzahl zwischen 1 und 12 und vorzugsweise zwischen 1 und 4 liegt, substituiert ist. Vorzugsweise werden Diamine wie 2-Athylhexamethylendiamin, 2-Viethyl-4-äthylhexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 3-Methyl- und 2-Methyl-hexamethylendiamin und deren Gemische verwendet. Die besten Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, welche mehr als 30 Gewichtsprozent 2,2.4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin enthalten.
Unter der Bezeichnung »Polyvinylidenfluorid« sind alle Polymeren von Vinylidenfluorid zu verstehen, ebenso die Copolymeren, welche wenigstens 90 Gewichtsprozent dieses Monomeren enthalten.
Das Polyamid kann mit dem Polyvinylidenfluorid in beliebiger, geeigneter Weise vermischt werden. Ebenso können die Polymeren bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines Banbury-Mischers und/oder einer Zerkleinerungsmaschine gemischt werden. Beispielsweise kann man das Polyamid mit dem Polyvinylidenfluorid durch Gelbildung bei 225° C auf einem Zweiwalzenstuhl vermischen, gefolgt von einem Pressen bei 2050C.
Die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Massen kann in einfacher Weise über ihre Schlagzugzähigkeit festgestellt werden. Diese ist besser als diejenige eines jeden der beiden Bestandteile und erreicht ihren maximalen Wert im oben angegebenen Konzentrationsbereich.
Darüber hinaus ist der Steifigkeitsmodul der erfindungsgemäßen Massen besser als derjenige von Polyvinylidenfluorid.
Diese beiden vorteilhaften Eigenschaften ermöglichen es, die Anwendungsbereiche von Poylvinylidenfluorid insbesondere bei der Herstellung von Rohren, welche zum Transport von heißen Fluiden bestimmt sind, zu erweitern.
Selbstverständlich können andere Bestandteile wie
Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und verschiedene Hilfsstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, in die Massen eingebaut werden.
Insbesondere hält die Zugabe von Pigmenten, z. B.
von Titandioxid in einer Menge, welche etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmengen von Polyvinylidenfluorid und Polyamid, erreichen kann, die Schlagzugzähigkeit dennoch auf einem höheren Wert als demjenigen von reinem Polyvinylidenfluorid, obwohl eine solche Zugabe die Schlagzugzähigkeit des Gemisches erniedrigt Die Zugabe des Pigmentes ist jedoch ein nicht vernachlässigbarer Vorteil, um eine Herabsetzung des linearen Ausdehnungskoeffizienten des Gemisches hervorzurufen. Die aus pigmentierten Mischungen hergestellten Gegenstände weisen daher eine bessere Dimensionsstabilität in Abhängigkeit von der Temperatur auf. Darüber hinaus beobachtet man eine merkliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften wie der als Funktion der Frequenz gemessenen Dielektrizitätskonstanten wie auch der VerlustwinkeL
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele 1 und 2 Vergleichsbeispiele darstellen und in den Beispielen 3 bis 6 die erfindungsgemäßen Massen beschrieben sind. Die Menge und Prozentsäzte sind in Gewichtsteilen ausgedrückt
Die Schlagzugzähigkeit wird nach der Norm DIN 53 448 (Schlagzugversuch) bestimmt, wobei jedoch unter Abänderung Probekörper von 5 mm minimaler Breite verwendet wurden.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde mit Hilfe eines Netzsch-Dilatometers für tiefe Tempera türen, Typ 402 T bestimmt Die Prüfkörperlänge liegt im allgemeinen bei 27 mm, kann jedoch auch 50 mm erreichen. Der lineare, thermische Ausdehnungskoeffizient wurde zwischen -30 und +300C bestimmt Er wird durch Berechnung der Neigung des Diagramms: Verlängerung der Probe als Funktion der Temperatur erhalten, wobei diese beiden Variablen lineare Funktionen der Zeit als Folge eines Programmiergerätes für die Erwärmungsgeschwindigkeit sind:
AL
: —-=- in mm/mm -0C.
Beispiel 2
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Masse hergestellt, welche 20 Teile desselben Polyvinylidenfluorids wie in Beispiel 1 und 80 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids enthält
Die Schlagzugzähigkeit der Masse besitzt einen Wert von 167 kg cm/cm2.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 60 Teile Polyvinylidenfluorid mit einer Schlagzugzähigkeit in der Größenordnung von 280 kg cm/cm2 und einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 14,7 - 10-5 mm/mm · "C und einem bei 1200C unter 35 Winkelgrad bestimmten Steifigkeitsmodul von 1600 kg/cm2 (Norm ASTM D 1043-61 T) mit 40 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, das einen
linearen Ausdehnungskoeffizienten von
6,2 - 10-5 mm/mm · "C und einen Steifigkeitsmodul von 5000 kg/cm2 besitzt, vermischt
Die erhaltene Masse besitzt eine Schlagzugzähigkeit von 551 kg cm/cm2, einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 13,6 · 10~5 mm/mm · "C und einen Steifigkeitsmodul bei 1200C bei 2500 kg/cm2.
Beispiel 1
Es werden 80 Teile eines Vinylidenfluoridhomopolymeren, dessen Schlagzugzähigkeit in der Größenordnung von 280 kg cm/cm2 liegt, mit 20 Teilen eines transparenten und amorphen Polyamids, welches aus der Polykondensation von Terephthalsäure und einem Gemisch verschiedener Isomeren von Trimethylhexamethylendiamin, hauptsächlich auf Grundlage der Isomeren 2,2,4- und 2,4,4-stammt und dessen Schmelzpunkt zwischen 190 und 2200C liegt und dessen Schlagzugzähigkeit 301 kg cm/cm2 beträgt, vermischt
Das Mischen wird durch Gelierung bei 225° C auf einem Zweiwalzenstuhl durchgeführt, gefolgt von einem Pressen bei 2050C und einem Abkühlen unter Druck.
Die Masse besitzt eine Schlagzugzähigkeit von 183 kg cm/cm2.
Beispiel 4
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
wird eine Masse hergestellt, welche 60 Teile desselben Polyvinylidenfluorids wie in Beispiel 1, 40 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids und 15 Teile Titandioxid enthält
Die Masse besitzt eine Schlagzugzähigkeit von 508 kg cm/cm2 und einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 12,1 · 10~5 mm/mm · 0C.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Masse hergestellt, welche 50 Teile desselben Polyvinylidenfluorids wie in Beispiel 1 und 50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids enthält.
Die Schlagzugzähigkeit der Masse beträgt 529 kg cm/
cmf
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 50 Teile desselben Polyvinylidenfluorids wie in Beispiel 1 mit einer Schlagzugzähigkeit von 280 kg cm/ cm2,50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids und 30 Teile Titandioxid vermischt.
Die Schlagzugzähigkeit der Masse beträgt 380 kg cm/ cm2.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Schlagfeste Massen auf Polyvinylidenfluoridgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 55 Gewichtsprozent eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht, welches aus der Polykondensation von Terephthalsäure und wenigstens einem sechs Kohlenstoffatome in seiner Hauptkette enthaltenden, verzweigten Diamin stammt, enthalten.
2. Schlagfeste Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 50 Gewichtsprozent Polyamid enthalten.
3. Schlagfeste Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von Polyvinylidenfluorid mit einem Hochpolymeren gebildet werden, welches aus der Polykondensation von Terephthalsäure und einem mehr als 30 Gewichtsprozent 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin enthaltenden Diamingemisch stammt.
4. Schlagfeste Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Pigment in einer bis zu 40 Gewichtsprozent des Gemisches der beiden Polymeren reichenden Menge enthalten.
5. Schlagfeste Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment Titandioxid enthalten.
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