DE2528519A1 - Stabilisiertes mischpolymer - Google Patents
Stabilisiertes mischpolymerInfo
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Description
Dr Hans-Heinrich Willrath υ - 62 Wiesbaden 25.6.1975
Dipl.-Phys. Klaus SeifFert ^ZZ^^x
PATENTANWÄLTE p.p. 7100-309...
Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960
USA
Stabilisiertes Mischpolymer
Zusatzanmeldung zu: P 21 17 654.5
Patent
Die Erfindung betrifft stabiliserte, in der Schmelze bearbeitbare Mischpolymere aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und 1,1-Difluoräthylen (Vinylidenfluorid).
Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und
1,1-Difluoräthylen (Vinylidenfluorid) und ihre Herstellung sind in der üS-PS 3 706 723 und der Hauptanmeldung P 21 17 654.5
beschrieben. Solche Mischpolymere haben Schmelzpunkte von wenigstens 200 C und enthalten etwa 1 bis 55, vorzugsweise etwa 10
bis 52 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Einheiten
und entsprechend etwa 99 bis etwa 45, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 48 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten. Die dort beschriebenen
Mischpolymere sind in der Schmelze bearbeitbar und be-
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ständig gegen den Angriff korrodierender Mittel und Lösungsmittel,
und sie sind zugeschnitten für die Herstellung einer großen Vielzahl brauchbarer Produkte, wie von Filmen,
Bögen, festen Gegenständen, überzügen, Fasern, Fäden und dergleichen. Solche Produkte sind besonders geeignet für
die Verwendung auf Gebieten, wo ihre Festigkeit bei hoher Temperatur, ihre Beständigkeit gegen chemischen Angriff und
ihre guten Elektroisolationseigenschaften vorteilhaft verwendet werden können.
Obwohl die Schmelzstabilität der Mischpolymere für bestimmte Anwendungen akzeptabel ist, liegt sie doch unter annehmbaren
Werten der Schmelzverarbeitungstechniken, bei denen sie während relativ langer Zeiträume hohenTemperaturen ausgesetzt
werden.
Gemäß der Erfindung bekommt man stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Masken, die ein Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und Vinylidenfluorid (1,1-Difluoräthylen)
sowie eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels, speziell eines Mittels für die Hitzestabilisierung,
umfassen, wobei das Stabilisierungsmittel aus einem Oxid und/oder Salz eines oder mehrerer zweiwertiger Metalle besteht.
Allgemein liegt der Stabilisator in einer Menge von wenigstens etwa 0,20 Gew.-% des Mischpolymers vor.
Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und
Vinylidenfluorid und ihre Herstellung sind in der oben ge-
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nannten US-PS 3 706 723 und der Hauptanmeldung P 21 17 654.5 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Die
Mischpolymere kennen durch Mischpolymerisieren von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-
und Vinylidenfluoridmonomeren hergestellt werden, indem man die Monomere in einem geeigneten
flüssigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators miteinander
in Kontakt bringt. Die Mischpolymere enthalten allgemein etwa 1 bis etwa 55 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Einheiten,
vorzugsweise etwa 10 bis etwa 52 Mol-% hiervon und noch stärker bevorzugt etwa 40 bis etwa
51 Mol-% hiervon, sowie entsprechende Molprozentsätze von Vinylidenfluorid Einheiten, d.h. den Differenzbetrag auf
100 Mol-%. Etwa äquimolare Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trif
luormethylpropen und Vinylidenfluorid sind besonders
bevorzugt.
Die Stabilisierungsmittel nach der vorliegenden Erfindung werden aus der Gruppe der Oxide und Salze zweiwertiger Metalle
und Gemische derselben ausgewählt. Solche zweiwertigen Metalle sind beispielsweise die Metalle der Gruppe II des Periodensystems
der Elemente sowie Blei, Zinn und Mangan. Im allgemeinen kann dieses Salz dieser Metalle mit Ausnahme der Halogenide
als Stabilisierungsmittel nach der Erfindung verwendet werden. Diese Salze sind unter anderem die Sulfate, Carbonate,
Phosphate, Acetate, Aluminate und Borate.
Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind die Oxide und Sulfate der Metalle der Gruppe II, speziell von Magnesium, Calcium,
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BariuiTi, Zink und Cadmium sowie von Blei. Beispiele solcher
bevorzugten Stabilisatoren sind Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Bleioxid und Calciumsulfat
sowie Gemisch hiervon. Die am meisten bevorzugten Stabilisatoren sind Calciumoxid und Zinkoxid. Beispiele
anderer Stabilisatoren, die hier verwendet werden können, sind Magnesiumsulfat, Cadmiumsulfat, Bleisulfat, Calciumcarbonat,
Zinn-II-oxid, Mangan-II-phosphat, Zinkacetat, Zinkborat und Calciumaluminat.
Die Stabilisierungsmittel sind in der Zusammensetzung vorzugsweise
in einer Menge von wenigstens etwa 0,20 Gew.-% des Mischpolymers enthalten . Die obere Begrenzung der Stabilisatorkonzentration
wird allgemein von wirtschaftlichen Faktoren sowie nachteiligen Wirkungen auf bestimmte erwünschte
physikalische Eigenschaften bestimmt. Im allgemeinen liegen die Stabilisatoren in einer Maximalmenge von etwa 30 Gew.-%
vor. Die bevorzugte Konzentration der Stabilisatoren liegt bei etwa 1 bis 3 Gew.-%.
Die Zusammensetzungen können nach dem Fachmann wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Stabilisator
bei Raumtemperatur trocken mit dem Mischpolymer vermischt, und zu diesem Zweck kann eine herkömmliche Mischapparatur,
wie eine Kugelmühle oder eine V-Kegelmischapparatur, verwendet werden. Das trocken vermengte Gemisch kann danach
in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von etwa 330 bis etwa 360 C vermischt werden.
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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind geeignet zur
Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten, wie von Filmen, Bögen, festen Gegenständen und dergleichen. Die in
der Schmelze verarbeitbaren Massen können durch herkömmliches Extrudieren, Kalandern, Formen und nach anderen Verfahren
verarbeitet werden.
Andere Zusatzstoffe können in die vorliegenden Massen ebenfalls eingearbeitet werden. Beispielsweise können nach herkömmlichen
Methoden in die Zusammensetzungen inerte Füllstoffe, Schmiermittel, Pigmente, Verstärkungsmittel und dergleichen
eingearbeitet werden.
Ein äquimolares Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und Vinylidenfluorid (1,l-uifluoräthylen) mit
einem Schmelzpunkt von etwa 327°C und in derForm von Teilchen einer Größe von etwa 20 Mikron sowie bestimmte Zusatzstoffe,
die nachfolgend aufgeführt sind, und zwar jeweils in der Form eines trockenen Pulvers, wurden in verschiedenen
Mengen einem Laboratoriumsmischer zugegeben und darin 5 Minuten miteinander vermischt. 8 g einer jeden Zusammensetzung
wurden in einen Schmelzrheometer gegeben, der auf 345 C
vorerhitzt war, und nach 10 Minuten Verweilzeit wurde eine Belastung von 2160 g aufgegeben, was bewirkte, daß die Beschickung
vertikal durch eine Öffnung extrudiert wurde. In 1-minütigen Abständen wurden Extrudatschnitte abgenommen und
ausgewogen.
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Der Schmelzindex und der relative Schmelzstabilitätsindex jeder Probe wurden bestimmt und die Extrudatfarbe aufgezeichnet.
Der Schmelzindex ist das Gesamtgewicht des während der ersten 10 Minuten nach Aufbringung der Belastung
extrudierten Harzes. Der relative Schmelzstabilitätsindex ist die mittlere Geschwindigkeit der Veränderung im Gewicht
der ersten zehn Extrudatabschnitte und wird bestimmt, indem der Mittelwert der Gewichtsveränderungen zwischen jeder der
ersten zehn Abschnitte errechnet wird. Ein relativer Schmelzstabilitätsindex von Null würde ein perfekt stabiles Harz bedeuten,
während ein hoher Index (oberhalb etwa 0,025) Zersetzung des Harzes infolge abnehmender Polymerviskosität anzeigt.
Die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle nachfolgend zusammengestellt.
- 7 609883/1017
| Stabi lisator |
Gew.-% | Tabelle | relativer schmelz- stabilitäts- index (g/Minute) |
2528519 | |
| keiner | 0 | Schmelz- index (g/10 Min) |
0,042 | ||
| Probe | CaO | 2,0 | 3,07 | 0,013 | Extrudat- farbe |
| 1 * | ZnO | 1,5 | 1,31 | 0,005 | gelbbraun |
| 2 | MgO | 2,5 | 1,04 | 0,007 | gelbbraun |
| 3 | CdO | 2,0 | 1,14 | 0,015 | grau |
| 4 | PbO | 2,0 | 1,70 | 0,011 | dunkelgrau |
| 5 | BaO | 2,0 | 1,45 | 0,020 | rotbraun |
| 6 | CaSO4 | 2,0 | 2,27 | 0,013 | dunkelgrau |
| 7 | 1,55 | braun | |||
| 8 | graubraun | ||||
) Vergleichsversuch
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe der Stabilisatoren nach der Erfindung zu dem Mischpolymer zu niedrigen
relativen Schmelzstabilitätsindizes führt. Andererseits hatte Probe 1 (Kontrollprobe) einen hohen relativen Schmelzstabilitätsindex,
was Polymerabbau zeigt.
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Claims (6)
- PatentansprücheStabilisiertes Mischpolymer aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluor-methylpropen und 1,1-Difluoräthylen nach Patent(Patentanmeldung P 21 17 654.5), dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge eines Stabilisators aus der Gruppe der Oxide und Salze zweiwertiger Metalle sowie von Gemischen hiervon enthält.
- 2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Stabilisator in einer Menge von wenigstens etwa 0,2 Gew.-% des Mischpolymers enthält.
- 3. Mischpolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 1 bis 55, vorzugsweise etwa 10 bis 52 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinheiten und entsprechend etwa 99 bis 45 Mol-%, vorzugsweise etwa 90 bis 48 Mol-% 1,1-Difluoräthyleneinheiten besteht.
- 4. Mischpolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator wenigstens ein Oxid und/oder Sulfat eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente oder von Blei, Zinn und/oder Mangan enthält.
- 5. Mischpolymer nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Bleioxid und/oder Calciumsulfat, besonders Calciumoxid und/oder Zinkoxid, enthält, - 9 -609883/1017
- 6. Mischpolymer nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Stabilisator in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.-% des Mischpolymers enthält.609883/ 1017
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