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Diese Erfindung betrifft im allgemeinen eine Zubereitung, welche
ein Vinylchloridpolymerisat und ein Gemisch von hierzu bestimmten Weichmachern umfaßt.
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Fußbodenbeläge mit harter Oberfläche werden heute mehr denn je gebraucht.
Im besonderen finden Kunststoff-Fußbodenbeläge, welche ein thermoplastisches Polymerisat
als Bindemittel an Stelle von Linoleumbinder bzw. -klebstoff enthalten, allgemein
mehr und mehr Anwendung. Die größere Verwendung von Kunststoff-Fußbodenbelägen hat
es ermöglicht, diese in einer großen Vielzahl von Farben und Mustern herzustellen,
wobei viele derselben einen Pastell-Farbton oder eine andere lichte Farbe besitzen;
sogar weiße Fußböden und Beläge, welche einen großen Anteil an Weiß enthalten, sind
im Gebrauch.
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Die Verwendung dieser hellfarbigen Kunststoff-Fußbodenbeläge hat
bei der Industrie ein unerwartetes Problem hervorgerufen. Jene Teile von hell gefärbten
Kunststoff-Fußböden, die einer starken Benutzung unterworfen sind, zeigen übermäßig
bräunliche oder gelbliche Verfärbung bzw. Flecken. Diese Erscheinung, als Benutzungsverfärbung
bekannt, bildet zur Zeit eines der Hauptprobleme bei der Verwendung von hellfarbigen
Kunststoff-Fußböden bei Flächen, die starker Benutzung unterworfen sind. Die Industrie
hat, um dieses Problem zu lösen, viel Zeit und Anstrengungen zu Untersuchungen aufgewendet,
aber bisher im Ergebnis keine gute Lösung gefunden.
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Es wurde angenommen, daß das Problem der Benutzungsverfärbung mit
dem mit dem Vinylchloridpolymerisat als Bindemittel in dem Fußbodenbelag verwendeten
Weichmacher in Zusammenhang zu stehen scheint, aber bisher waren alle Anstrengungen,
einen geeigneten Weichmacher zu finden, der die Benutzungsverfärbung ausschaltet
oder verringert, vergeblich.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Kunststoff-Fußbodenbelags unter Verwendung eines Bindemittels auf der Basis
von Vinylchlorid-Polymerisaten und/oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten,
bei dem als Weichmacher 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymerisat
und/oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, eines Gemisches von Butylbenzylphthalat
und Methoxyäthoxyäthylbenzylphthalat im Gewichtsverhältnis 1: 10, mit besonderem
Vorteil 1 : 6 oder auch 1: 3, insbesondere 1: 1, verwendet wird. Innerhalb dieses
weiteren Bereichs ist die Verwendung von ungefähr 20 bis 50 Gewichtsprozent Weichmacher,
bezogen auf das Vinylchlorid-Polymerisat und/oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat,
besonders vorteilhaft.
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Die zu verwendenden Vinylchloridpolymerisate können solche-mit niederem
bis mittlerem Molekulargewicht sein, wie sie im Handel erhältlich sind.
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Beispielsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate,
welche ungefähr 3 bis 50/o oder auch 130/o Vinylacetat enthalten, gut geeignet.
Auch Gemische von Homopolymerisaten und Copolymerisaten können häufig verwendet
werden. Die bedeutendste Eigenschaft der zu verwendenden Vinylchloridpolymerisate
ist, daß sie ein hartes, robustes und anderweitig geeignetes Oberfiächenbelagsmaterial
nach Weichmachen und Zumischen von geeigneten Füllstoffen und/oder anderen Bestandteilen
und Verformen zu einem Oberflächenbelagsmaterial ergeben.
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Allgemeiner ausgedrückt, umfaßt die als Bindemittel zu verwendende
vorliegende Zubereitung ungefähr 50 bis ungefähr 25°/o der Formmasse, die für die
der Abnutzung ausgesetzte Oberfläche des Fußbodenbelags verwendet ist. Das Bindemittel
wird mit Füllstoffen, einschließlich Pigmenten, in solchen Anteilen gemischt, daß
der Füllstoff ungefähr 50 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent der Formmasse umfaßt.
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Wenn der Füllstoffgehalt unter ungefähr 50 0/o liegt, kann die Einhaltung
des Musters schwierig werden.
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Wenn mehr als ungefähr 75 Gewichtsprozent Füllstoff vorhanden ist,
entsprechen die physikalischen Eigenschaften der fertigen Oberflächenbelagsmaterialien
nicht dem gewünschten Standard der Fußbodenbelagstechnik. Das Füllstoffmaterial
kann organisch oder anorganisch oder es können Gemische desselben sein. Der Füllstoff
schließt oft einen überwiegenden Volumanteil an faserhaltigem Füllstoff ein, wie
Holzmehl, Korkteilchen, Asbest und andere mineralische Fasern. Der Restanteil des
Füllstoffbestandteils umfaßt feinverteilte Partikeln, wie Schlämmkreide, Ton, Siliciumdioxyd,
Schiefermehl und ähnliches nichtfaseriges Füllmaterial. Wenn der Fußboden im Souterrain
aufgebracht werden soll, zieht man ein Füllmittelsystem vor, welches aus anorganischen
Füllstoffen, faserigen oder nicht faserhaltigen Füllstoffen oder beiden besteht.
Solch ein Füllstoffsystem ist gegenüber den alkalischen Feuchtigkeitsbedingungen,
denen unterhalb der Oberfläche oder ebenerdige Beläge ausgesetzt sind, unempfindlich.
In den Füllstoffbestandteil sind ebenso kleine, aber wirksame Mengen Schmierstoffe
und Mittel zur Verhinderung von Klebrigkeit eingeschlossen, wie Stearinsäure, Paraffinwachs,
Ceresinwachs, Oleinsäure und Laurinsäure. Synthetischer Kautschuk, wie Butadien-Styrol-Copolymerisate
oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, können zugegeben werden.
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Die Zugabe dieser Kautschukarten macht die Zubereitung schwefelhärtbar,
worauf Vulkanisierungsmittel und Härtungsbeschleuniger dann der Füllmittelzubereitung
zugegeben werden können. Es können so zugegeben werden Schwefel oder Schwefel enthaltende
Verbindungen, zusammen mit verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern, wie Zinkphenyläthyldithiocarbamat,
Diäthyldithiocarbamat, Zinkisopropyldithiocarbamat, . - Zinkdiäthyldithiocarbamat,
Zinkphenyläthyldithiocarbamat, Diphenylguanadin, Tetraäthylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid.
Stabilisatoren und Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, N-Phenyl-a-naphthylamin,
N-Phenylß-naphthylamin, N,N'-Bis-(ortho-hydroxy-benzamid)-methan, Natriumdihydrogenphosphat,
Dibutylzinndilaurat und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen können verwendet
werden. Die Gesamtmenge der Formmasse bildenden Mittel, ausschließlich der faserhaltigen
und nicht faserhaltigen Füllstoffe, beläuft sich im allgemeinen bis auf ungefähr
10 Gewichtsprozent des Füllstoffs.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Weichmachergemisch wird in Mengen
von 1 bis 10 Gewichtsteil en Methoxyäthoxyäthylbenzylphthalat pro Gewichtsteil Butylbenzylphthalat
verwendet. In diesem weiteren Bereich wird in besonderer Weise die Verwendung von
ungefähr 1 bis 6 Teile des ersteren mit dem letzteren vorgezogen.
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Im allgemeinen werden die zu verwendenden Phthalat-Weichmacher, die
jeweils für sich als Weichmacher bereits bekannt sind, durch Umsetzen von
Phthalsäureanhydrid
mit einem leicht molaren Überschuß des gewünschten Alkohols, Triäthylamin und Benzylchlorid
hergestellt. Die beiden ersten Reaktionspartner werden erhitzt und Triäthylamin
langsam zugegeben. Wenn ein Teil des Amins zugegeben ist, wird die Temperatur erhöht
und Benzylchlorid -und der Rest Amin zugegeben. Chlorwasserstoff wird zugegeben,
um Aminhydrochlorid zu bilden, und das Phthalatprodukt wird mit einer Reihe von
Wasser- und kaustischen Wäschen bearbeitet. Es ist jedoch klar, daß auch andere
und von diesen verschiedene Herstellungsverfahren verwendet werden können, wie diese
dem Fachmann bekannt sind.
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Um einige der wünschenswerten und unerwarteten, durch die zu verwendenden
Weichmachergemische vermittelten Eigenschaften zu erläutern, wurden eine Anzahl
von Polymerisatzubereitungen hergestellt und verschiedenen Untersuchungsverfahren
unterworfen.
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Zum Vergleich wurden auch Formmassen untersucht, welche nicht nur
die bezeichneten Weichmachergemische enthielten, sondern ebenso andere, die nur
einen der Bestandteile des Weichmachergemisches enthielten.
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In einer ersten Versuchsreihe wurde Polyvinylchlorid zusammen mit
jedem der nachfolgenden Weichmacher untersucht: a) Butylbenzylphthalat, b) Meth
oxyäthoxyäthylbenzylphthalat, c) 3 Teile Methoxyäthoxyäthylbenzylphthalat pro Teil
Butylbenzylphthalat, d) 6 Teile Methoxyäthoxyäthylbenzylphthalat pro Teil Butylbenzylphthalat.
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Mit einer 50%igen Konzentration Weichmacher wurde festgestellt, daß
die b) enthaltende Probe einen mäßigen Geruch hatte, während die Proben, die c)
und d) enthielten, nur über einen leichten Geruch verfügten. Wenn mit gleicher Weichmacherkonzentration
Preßplatten hergestellt wurden, war die Probe mit b) trübe, während die Proben mit
c) und d) beide klar waren. Um die Wärmestabilität zu untersuchen, wurden Proben
mit 30%iger Konzentration an Weichmacher für 15 und 30 Minuten Zeitdauer mit 150°C
in einen Wärmeofen eingebracht. Nach 15 Minuten war die Stabilität der Proben mit
c) und d) gut, während die Probe b) nur dürftig bis annehmbar war. Am Ende der längeren
Zeitdauer zeigte die Probe b) braune Flecken, während die Proben c) und d) nur etwas
gelb wurden.
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40 0/o Weichmacherkonzentration enthaltende Proben wurden dann auf
Verflüchtigung und Kerosin-Extraktion nach den ASTM-Verfahren geprüft. Bei dem Verflüchtigungsversuch
zeigte die a) enthaltende Probe einen Weichmacherverlust von 10,5 0/o, während die
Proben c) und d) nur Verluste von 4,7 bzw.
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3,2 0/o aufwiesen. Bei dem Kerosin-Extraktionsversuch hatten die a)
und b) enthaltenden Proben Weichmacherverluste von 2,5 bzw. 1,4 0/o, im Gegensatz
zu den Verlusten von 0,8 und 0,7 0/o bei den c)- bzw. d)-Proben.
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Zu einer Untersuchung der Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung wurden
Form massen für Fußböden hergestellt. Solche Zubereitungen enthielten die nachfolgenden
Bestandteile, wobei alle Zahlen Gewichtsteile darstellen:
Teile Polyvinylchlorid
........................... 100 Weichmacher . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 38 Kalkstein ................................................. 170 Titandioxyd
............................................... 15 Epoxydiertes Sojabohnenöl .................................................
4,3 Barium-Cadmium-Stabilisator................................ 1,5 Octyldiphenylphosphit
..................................... 1,0 Paraffinwachs .................................................
0,5 Stearinsäure ............................................... 0,5 Nach dem üblichen
Mischen und den Arbeiten des Plattenformens wurden Versuchsanbringungen vorgenommen,
wobei weiße Fußbodenbeläge in Plattenform, die die obige Zusammensetzung aufwiesen,
in starken Benutzungsbereichen ausgelegt wurden. Nach dreimonatiger Verwendung wurden
die Böden auf Verfärbung untersucht. Zubereitungen, welche die Weichmacher a) und
b) enthielten, waren merklich dunkler und zeigten eine stärkere gelbe verbleibende
Benutzungsverfärbung gegenüber den Zubereitungen der Weichmacher c) und d).
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Um quantitative Werte festzulegen, wurden ähnliche Untersuchungen
mit Zubereitungen, die eine Vielzahl bekannter Weichmacher enthielten, durchgeführt.
Eine Skala von 1 bis 10 wurde verwendet, und den Wert 1 erhielt die Zubereitung,
welche Diisodecylphthalat enthielt und die geringste Widerstandsfähigkeit gegen
Verfärbung aufwies. Höhere Nummern geben größere Widerstandsfähigkeit gegen Verfärben
an, wobei ein Wert von 10 verwendet wurde, wenn keine Verfärbung erkennbar war.
Die Fußboden-Zubereitung mit Weichmacher a) hatte einen Wert von 5, die Zubereitung
mit Weichmacher b) einen Wert von 6. Die Zubereitungen mit Weichmachern c) und d)
hatten Werte von 8 bzw. 7.
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Weitere Untersuchungen wurden mit Fußboden-Zubereitungen vorgenommen,
die die Weichmacher a) und b) und ebenso eine Zubereitung enthielten, welche einen
Teil Methoxyäthoxyäthylbenzylphthalat pro Teil Butylbenzylphthalat [nachfolgend
als e) bezeichnet] enthielten. Fußbodenproben, welche Weichmacher a), b) und e)
enthielten, wurden mit einer Anzahl verschiedener Verfärbungsmittel, einschließlich
Senf, Soße, Lippenstift, Gummiabrieb und verwendetem Getriebeöl behandelt. In jedem
Fall hatte die den Weichmacher e) enthaltende Probe eine größere Helligkeit und
zeigte die beste Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung.