DE1569203C

DE1569203C - Vinylchloridpolymensatmasse

Info

Publication number: DE1569203C
Authority: DE
Inventors: Dale Robert Webster Groves Mo Dill (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-05-19

Description

Die Erfindung betrifft eine Vinylchloridpolymerisatmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:

a) 100 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat,

b) etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen 7-(2,6,6,8-Tetramethyl-4-oxa-3-oxo-nonyl)benzylphthalat und gegebenenfalls

c) weiteren Zusätzen.

Bodenbeläge mit einer harten Oberfläche werden heutzutage in weiterem Bereich verwendet als je zuvor. Im besonderen haben Kunststoffbodenbeläge, die ein thermoplastisches Harz als Bindemittel an Stelle von Linoleumkleber enthalten, immer breitere Verwendung gefunden. Die ausgedehnte Verwendung des Kunststoffhodenbelags hat es ermöglicht, den Bodenbelag in einer großen Vielzahl von Farben und Mustern herzustellen, wobei viele Pastellfarbtöne oder andere lichte Farbtönungen auf weisen; sogar weiße Fußbodenbeläge mit einem großen Weißanteil sind in Verwendung.

Die Verwendung dieser hellfarbigen Kunststoff böden hat für die Industrie ein unerwartetes Problem geschaffen. Die Teile der hellgefärbten Kunststoff boden, die einer starken Abnutzung unterworfen sind, verfärben sich bräunlich oder gelblich. Diese Erscheinung, als Abnutzungsverfärbung bekannt, stellt nunmehr eines der Hauptprobleme bei der Verwendung hellgefärbter Kunststoff boden in Bereichen starker Benutzung dar. Zur Lösung dieses Problems hat die Industrie viele Untersuchungen und Anstrengungen unternommen, aber es wurde bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden. Es wurde festgestellt, daß das Problem der Fleckenbildung infolge Abnutzung mit dem Weichmacher, der in dem Fußbodenbelag verwendet wird, zusammenhängt. Bisher blieben aber alle Anstrengungen, einen geeigneten Weichmacher zu finden, bei dem keine Fleckenbildung infolge Abnutzung auftritt, ohne Erfolg.

Aufgabe der Erfindung war es nun, eine Vinylchloridpolymerisatmasse zur Verwendung in einem Kunststoffbodenbindemittel bereitzustellen, bei deren Verwendung keine oder nur wenige Flecken infolge Abnutzung entstehen und die gleichzeitig eine erhöhte Festigkeit aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß man Polyvinylchlorid oder Vinylacetat- Vinylchlorid-Mischpolymerisaten für Fußbodenplatten einen Weichmacher einverleibt, der 7-(2,6,6,8-Tetramethyl-4-oxa-3-oxo-nonyl)benzylphthalat enthält.

Es können etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Polymerisat verwendet.

Die in der Vinylchloridpolymerisatmasse der Erfindung zur Anwendung kommenden Vinylchloridpolymerisate können im Handel erhältliche Polymerisate mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht sein. Beispiele für solche Polymerisate sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einem Gehalt von etwa 3 bis 5% Vinylacetat. Auch Mischpolymerisate mit einem Gehalt von ungefähr 13% Vinylacetat sind geeignet. Häufig werden Gemische aus einem Vinylchloridhomopolymerisat und einem dieser Mischpolymerisate verwendet. Die wichtigste Eigenschaft des in der Vinylchloridpolymerisatmasse der Erfindung verwendeten polymerisierten Vinylchlorids besteht in der Erzielung eines harten, zähen und anderweitig erwünschten Oberflächenabdeckmaterials, nachdem es weichgemacht und geeignete Füllstoffe und andere Bestandteile zugemischt wurden.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die zu verwendende Vinylchloridpolymerisatmasse als Bindemittel etwa 50 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Abnutzungs-, bzw. Begehungsoberflächenmasse des Bodenbelags enthalten soll. Das Bindemittel wird dem Füllstoff, einschließlich Pigment, in solchen Anteilen beigemischt, daß der Füllstoff etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Masse ausmacht. Wenn der Füllstoffgehalt unterhalb etwa 50% Hegt, kann der Mustergehalt schwierig werden. Wenn mehr als etwa 75 Gewichtsprozent Füllstoff vorhanden sind, entsprechen die physikalischen Eigenschaften der fertigen Oberflächenabdeckmaterialien nicht den gewünschten Standardbedingungen für Fußbodenbeläge.

Das Füllstoffmaterial kann organischer oder anorganischer Natur, oder Gemische derselben, sein. Der Füllstoff enthält oftmals einen überwiegenden Volumanteil an faserigem Füllstoff, wie Holzmehl, Korkpartikel, Asbest oder andere Mineralfasern. Der Rest

as der - Füllstoff komponente besteht aus feinverteilten Partikeln, wie Schlämmkreide, Ton, Siliciumdioxyd, Schiefermehl und ähnlichem, nichtfaserigem Füllstoffmaterial. Wenn der Fußboden zur Verlegung tiefer als die Erdoberfläche bestimmt ist, besteht das Füllstoffsystem vorzugsweise aus anorganischen Füllstoffen, entweder faserigen oder nichtfaserigen oder beidem. Solch ein Füllstoffsystem ist gegenüber alkalischer Feuchtigkeit, die bei Unterniveau- oder ebenerdiger Verlegung auftritt, unempfindlich.

Dem Füllstoffhestandteil können auch kleine aber wirksame Mengen von Schmiermitteln und Trennmitteln einverleibt werden, z. B. Stearinsäure, Paraffinwachs, Ceresinwachs, Ölsäure und Laurinsäure. Es kann auch ein synthetischer Kautschuk, wie ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, zugegeben werden. Die Zugabe dieses Kautschuks macht die Vinylchloridpolymerisatmasse mit Schwefel härtbar, wobei dann auch Vulkanisiermittel und Härtungsbeschleuniger der Füllungsmasse zugegeben werden können. So können Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindungen zusammen mit verschiedenen Vulkanisierungsbeschleunigern, wie z. B. Zinkphenyläthyl-dithiocarbamat, Diäthyl-dithiocarbamat, Zinkisopropyl-dithiocarbamat, Zinkdiäthyl - dithiocarbamat, Diphenylguanidin, Tetraäthyl - thiuramdisulfid und Tetramethyl-thiuramdisulfid zugegeben werden. Stabilisatoren oder Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, N-Phenyl - Oi - naphthylamin, N - Phenyl - β - naphthylamin, Ν,Ν' - Exomethylenbis(orthohydroxy - benzamid), saures Natriumphosphat oder Dibutylzinndilaurat können ebenfalls verwendet werden. Die Gesamtmenge dieser Zusätze ohne den faserigen oder .nichtfaserigen Füllstoff wird im allgemeinen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Füllstoffs betragen.

Übliche Weichmacher und Gemische derselben können den erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisatmassen ebenfalls einverleibt werden. Solche Verbindungen sind z. B.: Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Butyloctylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat. Di(2-äthylhexyl)-phthalat, Octyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Butyl-

cyclohexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Di(cellosolve)-phthalat, Di(butyl-cellosolve)phthalat, Monobutylphthalylbutylglykolatester, Monoäthyl - phthalyläthylglykolatester und ähnliche; Phosphorsäureester, wie Kresyldiphenylphosphat, Phenyldikresylphosphat, Trikresylphosphat; flüssige Alkyldiarylphosphate, in denen die Alkylgruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppen Phenyl- oder Kresylgruppen oder Gemische derselben bedeuten, z. B. Octyldiphen^l - 2 - äthylhexyldikresylphosphate; Dialkylarylphosphate, wie 2-Äthylhexyl-butylphenyl und Decylisoamylkresyl-phosphate; flüssige Ester der Dicarbonsäuren, wie Dibutylsebacat, Dihexyladipat, Di(butyl-cellosolve)-adipat und ähnliche; epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydierte Sojaöle; Glykolbenzoate, wie Diäthylenglykol-dibenzoat, Dipropylenglykol-dibenzoat, Dipropylenglykol-dibenzoat, Triäthylenglykol-dibenzoat, Pentaerythrit-tetrabenzoat, 3-Methyl-l, 5-pentandiol-dibenzoat und 2-Äthylhexyl-p-oxybenzoat; Kohlenwasserstoffe, z. B. Polyphenyle wie o-Terphenyl, p-Terphenyl, m-Terphenyl und Gemische derselben und teilweise hydriertes Terphenyl, chlorierte Polyphenyle, wie chloriertes o-Terphenyl, p-Terphenyl, m-Terphenyl und Gemische derselben und chloriertes Biphenyl, alkylierte Polyphenyle, wie Isopropyl-biphenyl, Diisopropyl-biphenyl und Isopropylterphenyl, Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe, wie Triäthylbenzol, Tetraäthylbenzol, Hexaäthylbenzol, Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Di-n-propyl-benzol, Di-n-butylbenzol und teilweise hydrieiter Alkylaryl-Kohlenwasserstoff, teilweise hydriertes Terphenyl und teilweise hydrierter Alkylaryl-Kohlenwasserstoff, Arylalkane, wie Monophenyldecan, Monophenyldodecan, Monophenylpentadecan und Monophenyloctadecan und ähnliche und Gemische derselben, chlorierte Arylalkane und chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe im Bereich von C₁₈H₃₈ bis C₃₀H₆₂. In solchen Vinylchloridpolymerisatmassen, denen übliche Weichmacher einverleibt werden, werden etwa 0,3 bis etwa 10 Gewichtsteile 7-(2,6,6,8-Tetramethyl-4 - oxa - 3 - oxo - nonyl) - benzylphthalat pro Gewichtsteil ergänzendem Weichmacher oder Gemische desselben verwendet.

Zur Erläuterung einiger der erwünschten und unerwarteten Eigenschaften, welche durch die Weichmacherzusammensetzung der Erfindung verliehen werden, wurden eine Reihe von Polymerisatmassen hergestellt und verschiedenen Tests unterworfen.
In einer ersten Testreihe wurde ein Polyvinylchlorid mit den verschiedenen, der folgenden in Tabelle I aufgezählten Weichmachern gemischt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind. Proben mit einem Gehalt von 40 °/oWeichmacher wurden dann nach ASTM-Prüfverfahren auf Niedertemperaturbiegsamkeit, Flüchtigkeit, Härte, Wxsserabsorption und Kerosinextraktion geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Polyvinylchlorid. 100 Teile

^a5 Weichmacher ■*)

Kalkstein, bzw. Schlämmkreide 180 Teile

Titandioxyd 15 Teile

Barium-Cadmium-Stabilisator 2,5 Teile

Paraffinwachs 0,5 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

epoxydiertes Sojabohnenöl 1,0 Teile

*) Die Auswahl und Konzentration ist in den folgenden Tabellen angegeben. Alle Angaben sind Gewichtsteile.

Tabelle I Weichmacher-Zusammensetzung

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
Butylbenzyl phthalat	100				?s	50	11						80
Di-2-äthylhexyl- phthalat		100										80
Butyloctyl- phthalat			100
7-(2,6,6,8-Tetra- methyl-4-oxa- 3-oxo-nonyl)- benzphthalat ..				100	75	50	67	90	90	50	95			80	80	80	80
Dimethyl- phthalat								10							20
Teilweise hydrier tes Terphenyl..									10			20	20
Ditridecylphthalat										50
Diäthylphthalat..											5					20
Diisobutyl- phthalat														20

Tabelle II

	Nieder	Flüchtigkeit	Shore-Härte A	nach Ver flüchtigung	Wasser-Absorption	al la Absorption	Kerosin-Extrakt
Weich	temperatur	%		67		0,30	°/o
macher	Flexibilität ⁰C	Weichmacher- Verlust	vor Ver flüchtigung	67	Weichmacher- Verlust	0,18	Weichmacher- Verlust
1	-23,2	8,0	65	67	0,06	0,29	2,5
2	-40,4	4,8	66	81	0,01	0,34	39,5
3	-38,6	9,6	68	70	0,05	0,34	35,7
4	+ 2,9	0,7	80	71	0,00	0,35	0,2
6	-12,8	4,8	68	0,05	1,4
7	- 9,1	- 3,9	69	0,06	1,2

Nach dem üblichen Mischen und der Herstellung von Platten wurden Testinstallationen vorgenommen, wobei weiße Fußbodenbeläge in Form von Platten der obigen Zusammensetzung in Bereichen mit starker Benutzung angebracht wurden. Nach 3monatiger Verwendung wurde der Fußboden auf Fleckenbildung untersucht. Die Platten mit dem Gehalt an Weichmacher 1 und 2 waren merklich dunkler und zeigten eine schwerer :, gelbe, bleibende Benutzungsverfärbung, gegenüber Platten, welche die Weichmacher 4, 5, 6 und 7 enthielten.

Zur Bestimmung quantitativer Werte wurden zusätzliche Fleckenbildungstests mit solchen Massen vorgenommen, welche verschiedene Weichmacher ent- ^3P hielten, die aus den Weichmachern 1 bis 17 der Tabelle I ausgewählt wurden. Eine O,5°/o'ge öllösliche gelbe Farbe, gelöst in Kerosin, wurde als Fleckenbildungsmittel in den in der folgenden Tabelle III aufgezeigten Beispielen verwendet. Das Fleckenbildungsmittel blieb mit den weichgemachten Proben 30 Minuten in Kontakt. Bei der Untersuchung A wurde die Intensität der Fleckenbildung mit einem üblichen Spektrophotometer (Modell 7015 E 30 G 62) gemessen. Dieses Instrument bestimmte die Tristimulus-Werte (XYZ), für welche die vorherrschenden . Wellenlängen und die Excitationsreinheit des Farbtons der Farbe nach dem ICI (International Committee of Illumination)-Verfahren errechnet wurden. Der Excitationsreinheitswert wurde zum Vergleich einer Platte mit einer anderen verwendet, worin 0°/₀ Reinheit einer reinweißen Helligkeit und 100 % Reinheit einer reinen Spektralfarbe, wie Gelb, entsprach. Der geringere Reinheitswert zeigte eine größere Beständigkeit gegen Fleckenbildung. PHR bedeutet die Teile Weichmacher, die auf 100 Teile Polymerisat verwendet wurden.

In der Untersuchung B wurde zur visuellen Bewertung eine Skala von 0 bis 10 verwendet. Der Wert 10 wurde der Masse gegeben, die Diisodecylphthalat enthielt und welche die geringste Beständigkeit gegen Fleckenbildung aufwies. Geringere Zahlen bedeuteten eine größere Beständigkeit gegen Fleckenbildung, wobei der Wert 0 für keine Fleckenbildung steht. PHR bedeutet die Teile Weichmacher, die auf 100 Teile Polymerisat verwendet wurden.

Tabelle III

Weich	TjOD	Test A 0/	Test B
macher	JrHK	/0 Reinheit	Visuelle Bewertung
2	18·	51,9	7
1	24'	35,9	4
4	24	28,4	3.
5	24	26,3	3
14	24	—	3
1	67	75,5	8
8	67	10,8	3
9	67	33,4	-
12	67	83,2	-
13	67	70,9	-
14	67	38,7
15	67	27,3	-
16	67	31,8	—
17	67	38,4	■ .-

Die vorstehenden Tabellen zeigen die bemerkenswerte Wirkung der Beständigkeit gegen Fleckenbildung, die bei Verwendung von 7-(2,6,6,8-Tetramethyl-4-oxa-3-oxo-nonyl)-benzylphthaIat allein oder zusammen mit herkömmlichen Vinylchloridpolymerisat-Weichmachern in Fußbodenplatten erzielt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Vinylchloridpolymerisatmasse, bestellend aus:

a) 100 Gewichtsteilen Vinylchloridpölymerisat,

c) weiteren Zusätzen.

IO

2. Vinylchloridpolymerisatmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpölymerisat etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile eines Gemisches aus 7 - (2,6,6,8 - Tetramethyl - 4 - oxa - 3 - oxo - nonyl)-benzylphthalat und Butylbenzylphthalat mit einem

Mischungsverhältnis von etwa 0,3 bis 10: 1 enthält.

3. Vinylchloridpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpölymerisat etwa 20 bis 80 Gewichtsteile eines Gemisches aus 7-(2,6,6, 8 - Tetramethyl - 4 - oxa - 3 - oxo - nonyl)benzylphthalat und Dimethylphthalat mit einem Mischungsverhältnis von etwa 4 :1 enthält.

4. Vinylchloridpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymensat etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile eines Gemische aus 7 - (2,6,6,8 - Tetramethyl - 4 - oxa - 3 - oxo - nonyl)-. benzylphthalat und Diisobutylphthalat mit einem Mischungsverhältnis von etwa 4:1 enthält.