DE842120C

DE842120C - Verfahren zur Stabilisierung eines Mischpolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von Butadien mit Styrol oder Acrylonitril gewonnen ist

Info

Publication number: DE842120C
Application number: DEP238D
Authority: DE
Inventors: William Harold Watson
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1948-04-28
Filing date: 1949-11-05
Publication date: 1952-06-23
Also published as: US2577390A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Stabilisierung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten vom Dientyp durch Zugabe von Lignin in wäßriger Lösung zu der Polymerisatdispersion (kiünstl. Kautschukmilch) vor der Gerinnung.

Speziell betrifft sie die Stabilisierung von Dientyppolymerisaten und -copolymerisaten durch ein Mittel, welches die übliche Neigung des Polymerisats zum Altern sowohl im rohen wie im fertigen Produkt herabsetzt.

Dientyppolymerisate und -copolymerisate werden gewöhnlich durch Zusatz von Dispersionen oder Emulsionen allgemein bekannter Kautschukstabilisatoren, die-gelegentlich auch als Antioxydationsmittel bezeichnet werden, stabilisiert, die der Dispersion vor der Gerinnung zugesetzt werden.

Bisher waren zwei Typen von Antioxydationsmitteln gebräuchlich: 1. Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden oder Ketone mit aromatischen Amiden; 2. aromatische Amide. ao

Ein Kondensationsprodukt von Aceton und Diphenylamin, in der Industrie als BLE bekannt, ist ein Beispiel des ersten tmd Phenylbetanaphthylamin ist ein Beispiel des zweiten Typs. Die wirkungsvolleren Stabilisatoren neigen zur Ver- »5 färbung durch den Einfluß des Sonnenlichtes, was sehr nachteilig ist, wenn sie zu hellfarbenen Gegenständen verarbeitet werden. Da die meisten Stabili-

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satoren die Eigenschaft haben, Kautschuk oder kautschukähnliche' "KoHeriwasserstofie zu durchdringen (in ihnen zu wandern), ist ihre Verwendung auch in dunkelgefärbten Stoffen, soweit diese mit hellfarbenen vereinigt werden, untunlrch. Stabilisatoren, die sich nicht verfärben und daher auch den Kautschuk nicht verfärben, sind bekannt, aber ihre Alterungsbeständigkeit ist manchmal unbefriedigend. Außerdem sind die nicht verfärbenden

ίο Stabilisatoren meistens so teuer, daß ihre Verwendung nur begrenzt möglich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wirkungsvolle Stabilisierung von Dientyppolymerisaten und -copolymerisäten durch Zusatz eines wirkungsvollen Stabilisators, der- zugleich eine hohe Beständigkeit gegen Verfärbung hat.

Es ist festgestellt worden, daß dieses durch Zusatz von Lignin in wäßriger Lösung zu der Polymerisatdispersion vor der Gerinnung erreicht werden kann. Um eine vorzeitige Gerinnung zu verhindern, muß der p_H-Wert der Ligninlösung ähnlich dem der Polymerisatdispersion sein. Zugabe von Lignin im Verhältnis von 1,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile trockenen Polymerisats zu der Polymerisatdispersion ergibt ein beträchtlich stabilisiertes Polymerisationsprodukt. Wo besonders große Alterungsbeständigkeit nicht erforderlich ist, genügt 0,5 Teile Lignin auf 100 Teile Polymerisatdispersion.

Außer sehr guter Alterungsbeständigkeit verleiht der Zusatz von Lignin dem rohen Polymerisat bzw. dem Kunstkautschukprodukt eine weit geringere Verfärbungsneigung als andere wirkungsvolle Stabilisatoren. Der Ligninzusatz verleiht dem Rohpolymerisat zwar eine dunkle Farbe, die aber leicht überdeckt werden kann, wenn ein weißes Endprodukt erwünscht ist. Ein weiterer Vorteil dieses Stabilisierungsverfahrens besteht darin, daß Lignin ein billiges und in reichlicher Menge verfügbares Reagenz ist.

Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf ein bestimmtes Gewichtsverhältnis von Lignin zu Polymerisat; aber es hat sich gezeigt, daß eine Zugabe im Verhältnis 1,5 : 100 eine hohe Stabilisation des Roh- und Endproduktes ergibt. Außerdem ist festgestellt worden, daß eine Zugabe im Verhältnis 0,5: 100 eine befriedigende Stabilisierung ergibt, falls keine zu großen Ansprüche an die Alterungsbeständigkeit gestellt werden, aber eine möglichst geringe Färbung in hellen Stoffen gewünscht wird. Vorzugsweise wird das Lignin in wäßriger Lösung zugesetzt; da es in der Polymerisatdispersion löslich ist, kann es jedoch auch in trockener Form zugesetzt werden; es muß dann aber dafür Sorge getragen werden, daß der p_H-Wert der Emulsion nicht so weit verändert wird, daß eine vorzeitige Gerinnung eintritt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

1,5 Teile Lignin in gelöster Form wurden 100 Teilen einer GR-S-Polymerisatdispersion zugesetzt und das Kranze verrührt, die Dispersion wutde dann in der "üblichen Weise ausgeflockt und ge* trocknet. Das Produkt wurde mit dem Produkt der gleichen Dispersion, die mit einem Standardstabilisierungsmittel behandelt war, verglichen.

Die rohen Polymerisate wurden in einem Luftofen bei 65,5° verschieden lange künstlich gealtert, urtx die Beständigkeit der Stabilisatoren gegenüber molekularen Veränderungen zu überprüfen, die sich in der Veränderung der wahren Viscosität des Polymerisats beim Lösen in Benzol oder durch die Bildung von Gel anzeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	Lignin-Stab.	-	Nil	Standard-Stab.
	GR-S	7.7%	GR-S
Wahre Viscosität
Unbehandelt	2,25	2,19
Beh. 5'/₂h	2,28	2,14
„ 24 h	2,26	1.73
.. 47 h	2,26	1,28
.. 74 ^h	2,26	1,19
„ 135 h	2,22	o,37
Gel-Bildung
Nach 47 h	1.3 %
» 135 h	6o,8 %

Die Polymerisate wurden nach dem Rubberreserveverfahren abgebunden und vulkanisiert, und ungealterte Proben davon wurden nach den amtliehen Vorschriften auf ihre Spannungs-Dehnungseigenschaften untersucht. Proben des vulkanisierten Materials wurden gemäß dem Verfahren der American Society for Testing Materials (Test Method D 573-45) bei ioo° 2, 4, 7 und 14 Tage lang gealtert. Die folgende Tabelle zeigt die Stabilität des erhaltenden Produktes.

Tabelle 2 Spannungsdehnung bei 50 Minuten Dauerbelastung

Lignin ist eine celluloseähnliche Substanz, die die Faser des Holzes ausfüllt. Die genaue chemische Zusammensetzung von Lignin ist nicht bekannt,

	Lignin-Stab.	Standard-Stab
	GR-S	GR-S
Zugfestigkeit
(Bruchgrenze)
Unbehandelt	2817 P. S. I.	3007 P. S. I.
Beh. 2 Tage	25OO	2457
„ 4 ..	2174	2389
,, 7 »	1932	2002
., 14 ..	1784	I895
Dehnung (bei Bruch)
Unbehandelt	735 °o	730%
Beh. 2 Tage	315%	, 360% .-;
... 4 ..	215 %	255% ·■·■-
„ 7 .-	165 %	I6O%
„ 14 „	«5 °.o	120%

aber es ist wahrscheinlich eine zyklische ungesättigte Verbindung. Gegenwärtig fällt es in großen Mengen als Nebenprodukt der Papierindustrie an, die große Mengen Holz zur Herstellung von Cellulose benötigt.

Es ist neuerdings erkannt worden, daß Lignin mit verschiedenem Oxydationsgrad hergestellt werden kann. Lignin im unoxydierten Zustand wird gewöhnlich als weich bezeichnet, während oxydiertes Lignin hart genannt wird.

Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung kann sowohl das weiche wie das harte Lignin benutzt werden, doch wird dem weichen der Vorzug gegeben, und dieses ist auch für den beschriebenen Versuch benutzt worden.

Lignin ist in Dientyppolymerisatdispersionen nicht oder nur schwer löslich, und obgleich es, solange das Polymerisat als Emulsion vorliegt, in diesem dispergiert ist, wandert es in dem Stoff nach der Gerinnung nicht und kann daher das angrenzende Polymerisat nicht verfärben, selbst wenn die Neigung zur Verfärbung besteht.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurde die Bezeichnung GR-S für Polymerisate und Copolymerisate des Butadien und Styrol gebraucht. Diese Bezeichnung ist in der einschlägigen Industrie üblich. Andere Polymerisate und Copolymerisate, wie Butadien mit Acrylnitril und Butadien und Styrol, in denen der Styrolgehalt größer ist als der Butadiengehalt, sind auch mit dem Stabilisierungsmittel dieser Erfindung stabilisiert worden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Stabilisierung eines Mischpolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von Butadien mitStyrol oder Acrylonitril gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion des Mischpolymerisats vor der Gerinnung auf too Gewichtsteile des dispergierten Polymerisats 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile Lignin als solches oder in wäßriger Lösung zugesetzt werden.

sao? 6. 5j