JP5692484B2

JP5692484B2 - ポリ乳酸樹脂の結晶化成形体及びその製造方法

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Publication number: JP5692484B2
Application number: JP2008290599A
Authority: JP
Inventors: 成志吉川; 傳喜片山; 小暮　正人; 正人小暮
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: JP2010116480A

Description

本発明はポリ乳酸樹脂の結晶化成形体及びその製造方法に関する。

包装資材として生分解性のポリ乳酸樹脂組成物などが提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらのポリ乳酸樹脂組成物は、ガラス転移温度域（５０〜５５℃）以上で弾性率が極度に低下してしまうために（弾性体から粘性体へ移行）、使用温度域が低温域に限定される。また、ポリ乳酸樹脂は結晶構造としてα晶、α'晶をとることが知られていて、結晶化度を高めることにより弾性率の低下をある程度抑制することができるが、この場合、ポリ乳酸樹脂組成物の分解率は著しく低下する。
また、分解性を改善した生分解性樹脂組成物も提案されている（特許文献３参照）。この生分解性樹脂組成物は、優れた生分解性を示すが、ガラス転移温度域（５０〜５５℃）以上で弾性率が極度に低下してしまうために（弾性体から粘性体へ移行）、やはり使用温度域が低温域に限定される。

特開平１１−１１６７８８号公報特開平９−３１６１８１号公報国際公開第２００８／３８６４８号パンフレット

ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるには、同樹脂を熱処理して結晶化させることが考えられる。しかし、従来の結晶化ポリ乳酸樹脂は、結晶化と共に生分解性が低下するという問題があった。したがって、本発明は、ガラス転移温度域でも弾性率の極度な低下がなく、かつ、生分解性の低下を抑制することができる生分解性樹脂組成物（成形体）を提供することを目的とする。

本発明は、ポリ乳酸樹脂を含有するマトリックス樹脂中に、分解促進剤を含有する成形体であって、１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する、結晶化成形体を提供する。
また、本発明は、ポリ乳酸樹脂と分解促進剤を混合し、６０℃以上１２０℃未満の範囲の温度で加熱することを特徴とする、結晶化成形体の製造方法を提供する。

本発明によれば、５０℃〜５５℃でも弾性率の極度な低下がなく、従来より高温での使用が可能で、かつ、生分解性の低下を抑制することができる生分解性樹脂組成物（成形体）を提供することができる。

本発明の成形体は、ポリ乳酸樹脂を含有するマトリックス樹脂中に、分解促進剤を含有する結晶化成形体である。
ここでいう成形体とは、公知の成形法で成形される成形体であればよい。公知の成形法とは射出成形法、押出成型法、シート成形法などである。得られる成形体の層構成は単層構造に限らず多層構造であってもよい。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の成形体を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。

ポリ乳酸樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、共重合体、ブレンドポリマーなどであってもよい。乳酸は光学異性体でありＬ体、Ｄ体が存在するが、どちらの乳酸からなるポリ乳酸でもよく、ポリ乳酸中にＬ体とＤ体のランダムコポリマー、ブロックコポリマーがあってもよい。
また、ポリ乳酸以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で、マトリックス樹脂中に配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの水溶性の樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、酸変性ポリオレフィン、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレン共重合体、ポリマンデル酸、ポリリンゴ酸などを配合することができる。
なお、ポリ乳酸樹脂を分解する分解促進剤の分散性を向上させる目的でポリ乳酸樹脂と分解促進剤の共重合体を配合してもよい。
ポリ乳酸樹脂を含有するマトリックス樹脂には、さらに添加剤として、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、無機充填剤、離型剤、耐電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などを含んでいてもよい。

本発明の結晶化成形体が含有する分解促進剤は、加水分解性又は水溶性を有するものが好ましい。分解促進剤としては、例えば０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときのｐＨが２以下の酸、例えばｐＨが１．５以下、ｐＨが１．３以下、好ましくはｐＨが１．０以下の酸を加水分解により放出する分解促進剤などが挙げられる。放出される酸として、好ましくはシュウ酸、マレイン酸である。このような分解促進剤としては、ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）、ポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）、ポリエチレンマレエートなどが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
分解促進剤や共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。
この中で好ましい分解促進剤はポリオキサレートである。
マトリックス樹脂中の分解促進剤の含有量は、好ましくは５〜４０ｗｔ．％であり、より好ましくは１０〜３０ｗｔ．％である。
また、分解促進剤の融点は、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上であるまたは分解促進剤が非晶性であることが好ましく、より好ましくはポリ乳酸樹脂のガラス転移温度よりも４０℃〜１２０℃高い温度である。

本発明の結晶化成形体は、熱処理により結晶化させ、その結晶化度に限りはないが、結晶化度として１０％以上が好ましく、さらに２０％以上が好ましい。また、１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において、１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する。このようなＤＳＣチャートを示す結晶化成形体は、例えばポリ乳酸樹脂と分解促進剤とを混合し、６０℃以上１２０℃未満の範囲の温度で加熱することにより得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（分解液の作製）
ｐＨ７の６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液１０ｍｌに、ＣＬＥ酵素液（リパーゼ活性６５３Ｕ／ｍＬを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼ（独立行政法人酒類総合研究所））４８μｌを添加して分解液を作製した。なお、リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の１Ｕとは１μｍｏｌ／ｍｉｎのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。

（ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成）
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３０ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１７０℃まで加熱し、９時間反応させた。最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１５０℃で０．１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃〜１９０℃で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物の融点は１６５℃（ＤＳＣで測定）、ηinhは０．１２だった。
溶液粘度（ηinh）の測定は、１２０℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをｍ−クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン＝４／１（重量比）混合溶媒に浸漬し、１５０℃で約１０分溶解させ濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて３０℃で溶液粘度を測定した（単位ｄｌ／ｇ）。

（ＰＥＯｘの性質）
モノマーであるシュウ酸は０．００５ｇ／ｍｌ濃度でｐＨ１．６であり、ＰＥＯｘは水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。

（生分解性樹脂フィルムの作製）
ポリ乳酸（Natureworks社製４０３２Ｄ、ガラス転移温度５５℃）とＰＥＯｘをドライブレンドし、超小型混練機（株式会社東洋精機製作所製）で成形温度２００℃及びスクリュー回転速度５０ｒｐｍにて混練し、ペレットを作製した。該ペレットを２００℃で５分間融解後、４０−５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加熱加圧（ホットプレス）し、生分解性樹脂フィルムを作製した。

（ＤＳＣによる発熱ピーク測定）
結晶構造は、後述する熱処理を行った、或いは、行わなかった生分解性樹脂フィルム（５〜１０ｍｇ）を用いて示差走査熱量測定（セイコーインスツルメント株式会社製：ＤＳＣ６２２０）を行った。測定条件は窒素雰囲気下、０℃〜２００℃まで１０℃／分の昇温速度で測定し、１３０℃から１６０℃に発熱ピークを有するものをα’晶、発熱ピークを有さないものをα晶とした。チャートを図１に示す。

（結晶化度測定）
結晶化度はエックス線解析装置を用い測定した。装置は株式会社リガク製のRad-rBを用いて行った。エックス線はCuKα線、出力は40kV,140mAで行った。結晶化度は下記式で求めた。
結晶化度=Σ結晶質の散乱強度/(Σ結晶質の散乱強度＋Σ非晶質の散乱強度)×100
計算範囲は２θ=5℃〜30℃の範囲で行った。

（分解率）
分解率は、生分解性樹脂フィルムの初期重量を測定し、１週間分解させた後、乾燥機で４５℃一晩乾燥させた生分解性樹脂フィルムの重量を測定し、下記の式にて算出した。
（（生分解性樹脂フィルムの初期重量−分解後のフィルムの重量）／生分解性樹脂フィルムの初期重量）×１００＝分解率（％）

（弾性率保持率の測定）
後述する熱処理を行った、或いは、行わなかった生分解性樹脂フィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いて動的粘弾性測定（セイコーインスツルメント株式会社製：ＤＭＳ６１００）を行った。測定条件は歪振幅10μm、最小張力１０ｍＮ、張力/圧縮力ゲイン1.5、力振幅初期値50mN、周波数１Ｈｚ、及び３０℃〜２００℃まで２℃／分の昇温速度で行い、３０℃の生分解性樹脂フィルムの貯蔵弾性率を測定し、５５℃の生分解性樹脂フィルムの貯蔵弾性率を測定し、下記の式にて弾性率保持率を算出した。
（５５℃の生分解性樹脂フィルムの貯蔵弾性率／３０℃の生分解性樹脂フィルムの貯蔵弾性率）×１００＝弾性率保持率

（フィルムの成形性）
ホットプレスでの生分解性樹脂フィルム成形後に良好な外観を示し、形状を維持できるものを○、ややもろくなったものを△、フィルム形状を維持できなかったものを×とした。

（実施例１）
ＰＥＯｘの含有率が１ｗｔ％である生分解性樹脂フィルムを９０℃の加熱オーブン下にて１．５時間熱処理をした。次いで、分解液１０ｍｌを注入した２５ｍｌのバイアル瓶内に、２ｃｍ×２ｃｍに切り出した生分解性樹脂フィルム（重量：５０ｍｇ）を入れ、３７℃１００ｒｐｍで７日間振とうさせた。なお、ｐＨの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、それぞれ分解液を交換して行った。生分解性樹脂フィルムの結晶構造、分解率及び弾性率保持率の測定、並びにフィルム成形性の結果を表１に示す。

（実施例２）
ＰＥＯｘの含有率を５ｗｔ．％とした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
ＰＥＯｘの含有率を１０ｗｔ．％とした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例４）
ＰＥＯｘの含有率を２０ｗｔ．％とした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例５）
ＰＥＯｘの含有率を３０ｗｔ．％とした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例６）
ＰＥＯｘの含有率を４０ｗｔ．％とした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例７）
ＰＥＯｘの含有率を５０ｗｔ．％とした以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
ＰＥＯｘを含有しない生分解性樹脂フィルムとし、１２０℃の加熱オーブン下にて０．５時間熱処理をした以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
ＰＥＯｘの含有率を５ｗｔ．％とした以外は、比較例１と同様に行った。

（比較例３）
ＰＥＯｘの含有率を１０ｗｔ．％とした以外は、比較例１と同様に行った。

（比較例４）
ＰＥＯｘを含有しない生分解性樹脂フィルムとし、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例５）
ＰＥＯｘの含有率を１ｗｔ．％とし以外は、比較例４と同様に行った。

（比較例６）
ＰＥＯｘの含有率を５ｗｔ．％とし以外は、比較例４と同様に行った。

（比較例７）
ＰＥＯｘの含有率を１０ｗｔ．％とし以外は、比較例４と同様に行った。

（比較例８）
ＰＥＯｘを含有しない生分解性樹脂フィルムとした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例１〜７より、分解促進剤を含有した生分解性樹脂フィルムはα’晶をとることで５０〜５５℃でも、貯蔵弾性率の極度な低下がなく、かつ、生分解性を有することがわかった。
実施例２は比較例２と比較して、生分解性に優れていることがわかり、さらに同等の貯蔵弾性率保持率を示すことが分かった。またともに結晶化度３５％でありながら分解量がα'の方が多いことから、生分解性は結晶構造の違いで異なることがわかった。

非晶、α’晶及びα晶のＤＳＣチャートである。

Claims

ポリ乳酸樹脂を含有するマトリックス樹脂中に、加水分解により酸を放出する分解促進剤を含有する成形体であって、１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する、結晶化成形体。
マトリックス樹脂中の分解促進剤の含有量が５〜４０ｗｔ．％である、請求項１記載の結晶化成形体。
分解促進剤の融点がポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上であるか、又は分解促進剤が非晶性である、請求項１又は２記載の結晶化成形体。
分解促進剤がポリオキサレートである、請求項１〜３のいずれか１項記載の結晶化成形体。
ポリ乳酸樹脂と、加水分解により酸を放出する分解促進剤とを混合し、混練したものを成形した後、６０℃以上１２０℃未満の範囲の温度で加熱することを特徴とする、１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する結晶化成形体の製造方法。
分解促進剤がポリオキサレートである、請求項５記載の製造方法。