JP5382337B2 - 生分解性樹脂を分解してオリゴマーおよび/またはモノマーを生成する方法 - Google Patents
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Description
一方、生分解性樹脂から作られた成形品などを、酵素を用いて分解させる方法も提案されている(特許文献1参照)。また、再重合可能な環状体を主成分とするオリゴマーを生成するポリ乳酸の解重方法が提案されている(特許文献2参照)。
ここでいうオリゴマーとは、モノマーが結合した重合体であって、例えば、ダイマー(二量体)、トライマー(三量体)、テトラマー(四量体)等をいう。また、オリゴマーおよび/またはモノマーは直鎖または側鎖を有するものであってもよい。
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、例えば化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂などが挙げられる。具体的には、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール(PVA)、セルロース類などが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸(PLA)樹脂及びその誘導体、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリヒドロキシブチレート(PHB)及びその誘導体、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。また、上記生分解性樹脂の修飾体や共重合体、上記生分解性樹脂同士及び汎用化学樹脂、添加剤との混合体であってもよい。ここで添加剤とは可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、無機充填剤、離型剤、耐電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などである。生分解性樹脂にブレンドするポリマーとしては、セルロース類、キチン、グリコーゲン、キトサン、ポリアミノ酸、澱粉などが挙げられる。
分解促進剤や共重合体を形成する他の成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。
生分解性樹脂に含まれる分解促進剤の含有量は、機械的特性や加工性を考えると、好ましくは1〜30重量%であり、より好ましくは2〜20重量%である。
ポリ乳酸と共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
ブレンドするポリマーとしては、セルロース類、キチン、グリコーゲン、キトサン、ポリアミノ酸、澱粉などが挙げられる。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、L−体又はD−体のいずれかであってもよく、L−体とD−体の混合物であってもよい。
生分解性樹脂からなる成形体とは公知の成形法で成形される成形体であればよい。公知の成形法とは射出成形法、押出成型法、シート成形法などである。得られる成形体の層構成は単層構造に限らず多層構造であってもよい。
分解液中の有機溶媒の含有率(体積含率)は1%よりも多く15%未満である。好ましくは、有機溶媒の含有率は1.5%〜12%である。より好ましくは、有機溶媒の含有率は2%〜10%である。さらに好ましくは、有機溶媒の含有率は4%〜10%である。有機溶媒の含有率(体積含率)が1%以下では、分解液中に凝集沈殿物が生成されオリゴマーまたはモノマーの回収率が低下し、15%以上では、生分解性樹脂の分解率が低下するので好ましくない。
分解液中の水分の含有率(体積含率)は、50%以上である。好ましくは、80〜99%であることがよい。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Tritirachium album由来ProteinaseK粉末20mgを、50w/w%グリセリンを含む0.05M Tris−HCl緩衝液(pH8.0)1mlに溶解させ、proK(ProteinaseK)酵素液を作製した。
リパーゼ活性653U/mLを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼCS2(特開2004−73123:独立行政法人酒類総合研究所提供)酵素液を用いた。リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の1Uとは1μmol/minのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
ガラス転移温度(Tg)はセイコーインスツルメント株式会社製DSC6220(示差走査熱量測定)を用いて行った。測定条件は窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で0〜200℃まで測定した。サンプルは後述するPEOx、PEOx20とし、試料量5〜10mgとした。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.30gを入れ窒素気流下フラスコ内温度を110℃からメタノールを留去しながら170℃まで加熱し、9時間反応させた。
最終的に210mlのメタノールを留去した。その後内温150℃で0.1〜0.5mmHgの減圧下で1時間攪拌し、内温170℃〜190℃で7時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは0.12だった。
溶液粘度(ηinh)の測定は、120℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをm−クロロフェノール/1,2,4−トリクロロベンゼン=4/1(重量比)混合溶媒に浸漬し、150℃で約10分溶解させ濃度0.4g/dlの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて30℃で溶液粘度を測定した(単位dl/g)。
(ポリオキサレート(PEOx20)の合成)
シュウ酸ジメチル354g(3.0mol)の代わりにシュウ酸ジメチル94.5g(0.8mol)及びテレフタル酸ジメチル38.8g(0.2mol)を用いた以外は、上記PEOxの合成と同様の方法で合成した。
GPC測定により、重量平均分子量 (Mw)は20000であった。GPCには、東ソー株式会社製HLC−8120を用い、カラムとしてTSKgel SuperHM−H×2及びガードカラムとしてTSKguard column SuperH−Hを用いた。カラムオーブンの温度を40℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を0.5ml/minとした。また、サンプル注入量は15μlとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度5mg/mlとし、フィルターろ過したものを用いた。
モノマーであるシュウ酸は0.005g/ml濃度でpH1.6であり、PEOxは水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。
表1 ポリオキサレートのモノマー含有量とガラス転移温度
ポリ乳酸(Natureworks社製4032D)/ポリエチレンオキサレート=95/5wt%のマスターペレットを、二軸押出機(テクノベル社製ULT Nano05−20AG)を用いて200℃で溶融混合し、ラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)を用いて厚さ100μmの易分解性樹脂組成物フィルムを製膜した。
(生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx20)フィルムの作製)
上記PEOxをPEOx20に代えた他は同様に行った。
ポリブチレンサクシネート(PBS)(昭和高分子社製#1001)ペレットを200℃で5分間溶融後、50kgf/cm2の圧力で加熱加圧し、フィルムを作製した。
分解率は、生分解性樹脂フィルムの初期重量を測定し、1週間分解させた生分解性樹脂フィルムの重量を測定し、下記の式にて算出した。
((生分解性樹脂フィルムの初期重量−分解後のフィルムの重量)/生分解性樹脂フィルムの初期重量)×100=分解率(%)
フィルムを分解させた分解液の透明性を目視で確認し、透明な分解液を○とし、分解直後で白濁を確認できる分解液を×として、評価した。
フィルムを分解させた分解液を島津製作所製の分光光度計UV−160Aを用い、660nmの波長で吸光度を測定した。
60mmol/lのリン酸2水素ナトリウム水溶液と60mMのリン酸水素2ナトリウム水溶液を1:1で混合し、60mmol/lのリン酸2水素ナトリウム水溶液でpH7に調整した。
ここではエタノール4%含有緩衝液の作製方法を記す。
上記60mmol/Lリン酸緩衝液にエタノールを含有率(体積含率)が4%になるように加え、1mol/l塩酸でpH7に調整し、有機溶媒含有緩衝液を作製した。この液をエタノール4%含有緩衝液とした。
分解液のエタノールの含有率が4%となるように、60mmol/Lリン酸緩衝液10ml(pH7)、CLE酵素液12μl及びエタノールとを混合した分解液を作成し、塩酸を添加してpH7となるように調整した。25mlのバイアル瓶内に、該分解液と2cm×2cm(重量50mg)に切り出した生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx)フィルムを入れ、37℃100rpmで7日間振とうさせた。なお、pHの極度な低下を避けるため、7日間を2日、2日、3日に分け、分解液を交換した。
エタノールの含有率が2%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールの含有率が7%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールの含有率が10%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が10%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、メタノールの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、アセトニトリルの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx)フィルムを生分解性樹脂(PBS)フィルムに代えた以外は、実施例1と同様に行った。
生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx)フィルムを生分解性樹脂(PBS)フィルムに代えた以外は、実施例5と同様に行った。
proK酵素液12μlとした以外は実施例1と同様に行った。
生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx)フィルムを生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx20)フィルムに代え、分解温度を45℃に代えた以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールの含有率が1%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールの含有率が15%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールの含有率が20%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールの含有率が30%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、トルエンの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、トルエンの含有率が50%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、トルエンの含有率が95%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、クロロホルムの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、酢酸エチルの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、イソプロパノールの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、ジオキサンの含有率が4%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が1%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールに代えて、メタノールの含有率が1%になるようにした以外は、実施例1と同様に行った。
エタノールを加えなかった以外は、実施例1と同様に行った。
生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx)フィルムを生分解性樹脂(PBS)フィルムに代えた以外は比較例14と同様に行った。
proK酵素液12μlとした以外は比較例14と同様に行った。
生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx)フィルムを生分解性樹脂(ポリ乳酸/PEOx20)フィルムに代えた以外は、比較例14と同様に行った。
実施例1〜12及び比較例1〜17の、1週間の分解率及び分解液透明性の結果を表2、3に示す。
*分解液の透明性は分解量に依存するため、ほとんど分解していない比較例は透明になる。
HPLCシステムにはJASCO製GULLIVER seriesを使用した。分析条件は、カラムはWaters製Atlantis dC18 5μm、4.6×250mmを40℃に保ったカラムオーブン内で用い、0.5%リン酸とアセトニトリルで流速1mL/分となるように図5のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを50μl注入した。検出には210nmのUV吸収を用い、標準サンプルとしてL−乳酸(和光純薬工業社製)を精製したものを用いた。
次に、分解試験4日後の分解率とSP値の相関を図3に示す。つまり、好ましい有機溶媒のSP値範囲として、有機溶媒のSP値<8.5、又は11.5<有機溶媒のSP値であることが分かった。
比較例14の白濁液を遠心し、沈殿物を回収後、蒸留水で洗浄した。回収した白色固体は一晩40℃で減圧乾燥させ、FT−IRを用い測定した。FT−IRは反射測定を行った(測定周波数:600cm-1〜4000cm-1)。結果を図4に示す。
1735cm-1のピークはポリ乳酸オリゴマーのカルボニル基に起因し、1635cm-1及び1540cm-1のピークはタンパク質(酵素)のペプチド結合に起因している。つまり酵素分解中の白濁原因はポリ乳酸オリゴマーと酵素との凝集沈殿物が生成しているとわかった。
1週間後の分解率が100%であった実施例1、実施例3、比較例1及び比較例14に対して以下の実験を行った。
フィルムが100%分解するまでの各分解残液を統合し、proK酵素液を1.2μL/mL加え、37℃で1週間振とうさせた。その反応液からHPLCを用いて、乳酸モノマー量を算出した。乳酸モノマー回収率は、乳酸モノマー量/仕込みのポリ乳酸量×100により計算した。その結果を表4に示す。
Claims (6)
- 生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で、生分解性樹脂を分解してオリゴマーおよび/またはモノマーを生成する方法であって、前記有機溶媒のSP値が8.5未満であるか又は11.5を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率(体積含率)が2%〜10%であり、前記分解液中の水分の含有量が50%以上である、前記生成方法。
- 前記有機溶媒がエタノールである、請求項1記載の生成方法。
- 前記生分解性樹脂が加水分解により酸を放出する分解促進剤を含有する請求項1又は2記載の生成方法。
- 前記生成方法の分解温度が、分解促進剤のガラス転移温度−5℃以上である請求項3記載の生成方法。
- 前記分解促進剤がポリオキサレートである請求項3又は4に記載の生成方法。
- 前記生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項1から5の何れかに記載の生成方法。
Priority Applications (1)
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