CN101397394B - 耐水解柔性聚乳酸取向制品及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解柔性聚乳酸取向制品及生产方法，产品以聚乳酸树脂、增塑剂、抗水解稳定剂为原料制成，且聚乳酸树脂与增塑剂的重量比9∶1～1∶1，抗水解剂用量为聚乳酸树脂重量的0.5％～1％。生产方法包括将聚乳酸树脂与增塑剂混合成混合物、将、混合物与抗水解稳定剂混合形成共混树脂、对共混树脂进行加热处理，形成熔体并成型为取向制品。本发明中的耐水解柔性聚乳酸组合物，与作为基体树脂的聚乳酸相比，具有优异的耐水解性，此优点已经由成型品水解后分子量的下降程度很少得到证实。

Description

耐水解柔性聚乳酸取向制品及生产方法

技术领域

本发明涉及一种柔性聚乳酸组合物取向制品及制备方法，具体的说涉及环氧化合物改性的具有优异耐水解特性的柔性聚乳酸制品及制备方法。

背景技术

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸的应用十分广泛，其中重要的一方面就是薄膜上的应用。聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，适用于各种普通塑料的加工方式，和其他生物可降解塑料相比，聚乳酸薄膜拥有良好的光泽性和透明度，外观和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当。聚乳酸薄膜除了有生物可降解塑料的基本特性外，在使用过程中，产品表面可形成弱酸性环境，具有抑菌作用，此外，聚乳酸薄膜具有良好的透气性，同时还能隔离气味，而且聚乳酸来源于玉米等作物，对人体无毒无害，因此特别适合作为食品包装等涉及人体健康的材料领域。目前聚乳酸已经可研制的薄膜有双向拉伸薄膜，流延薄膜和收缩薄膜，产品包括超市包装袋、糖果包装、印刷复合加工膜、带窗口的信封用薄膜、卡片用膜、片等。

然而，聚乳酸材料在高温高湿条件下长时间暴露时由于聚合物链的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸组合物的耐水解性以适应越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。

人们知道，聚乳酸树脂的水解降解是由于水分子进攻聚乳酸分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚乳酸分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚乳酸树脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解稳定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通常可以通过加入碳化二亚胺类化合物来实现。

中国发明专利02124938.5公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品。它是在聚酯树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺(德国Rhein-Chemie公司生产的Stabaxol)而实现的。据称所制造的紧扣件产品具有优异的抵御湿热的耐久性，以及可以保持稳定的结合状态，而不产生比如强度降低和变色等缺陷。

日本专利JP9296097公开了一种聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)为主体塑料的抗水解方法。它在聚酯为主体的塑料中加入特制的碳化二亚胺作为水解的稳定剂。填料与主体间具有良好的相容性，使得填料很好的分散在树脂中，最终得到的复合材料具有优秀的抗水解性能。

中国专利申请200480001526.6公开了一种耐水解性、耐热性及耐黄变性优良的芳香族聚酯嵌段共聚物系树脂成型制品。它是通过在酯嵌段共聚物中添加聚碳化二亚胺化合物、环氧化合物、酚系抗氧剂及硫系抗氧剂而实现的。美国专利第5763538号公开了一种水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法。它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亚胺混合料进行共混，加热形成熔体，然后成型为取向制品。

然而，在这些所有公开的改善聚酯树脂耐水解性能的技术中，使用碳化二亚胺类化合物存在以下缺点：价格昂贵，使用时导致熔体粘度增加，热稳定性差，加工过程产生对人体健康有害的气味。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异耐水解特性的耐水解柔性聚乳酸取向制品及生产方法。

本发明目的可以通过以下措施达到：

一种耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：以聚乳酸树脂、增塑剂、抗水解稳定剂为原料制成，且聚乳酸树脂与增塑剂的重量比9∶1～1∶1，抗水解剂用量为聚乳酸树脂重量的0.5％～1％。

增塑剂为聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、柠檬酸酯中的一种或几种混合物。抗水解稳定剂是带有环氧官能团的化合物。抗水解剂是缩水甘油醚。抗水解剂是三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)。取向制品为薄膜。聚乳酸树脂重均分子量20w～30w。

一种耐水解柔性聚乳酸取向制品的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)将聚乳酸树脂与增塑剂和抗水解剂进行混合成混合物，增塑剂用量为聚乳酸重量的10％～50％，抗水解剂用量为聚乳酸重量的0.5％～1％。

(2)将共混物熔融、成型、取向、热定型以制得成型制品。

对共混树脂进行加热处理方法为经挤出机内熔融共混。熔体成型的方法可以为吹膜、吹塑、吸塑成型、T型模具成型、压延成型、拉伸成型、热成型中的一种。

本发明中的耐水解柔性聚乳酸组合物，与作为基体树脂的聚乳酸相比，具有优异的耐水解性，此优点已经由成型品水解后分子量的下降程度很少得到证实。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

加工成型方法：

聚乳酸树脂以及增塑剂干燥后，与添加剂一起，通过双轴挤出机进行熔融共混挤出后切粒，得到的粒子经过热压膜机压膜，膜片经过双向拉伸机拉伸后得到薄膜样品。

试样水解和评价测试方法：

柔性聚乳酸组合物的水解是在40℃、90％相对湿度的恒温恒湿箱内进行的，水解时间为3～14天。水解结束后，待样品干燥进行分子量测试。

分子量测试方法：

取15mg左右样品四氢呋喃溶解后，进行GPC(岛津)测试。柱温30℃，流速1.0000ml/min，每个样实验时间35min。最后得到数均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn等数据。

实施例1：

将聚乳酸树脂(Nature works公司)以及增塑剂(乳酸和乙二醇的嵌段共聚物)在80℃下真空干燥6小时以上，与相当于聚乳酸树脂重量0.5％的三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)共混，通过双轴挤出机(Technovel公司)熔融共混挤出后切粒，得到的粒子经过热压膜机压膜，膜片经过双向拉伸机拉伸后得到薄膜样品。

实施例2：

三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)的用量为相当于聚乳酸树脂重量的0.5％。其余同实施例1。

实施例1、2所得的样品在恒温恒湿箱水解后进行分子量测试。结果如表1所示：

表1

比较例1

将聚乳酸树脂(Nature works公司)以及增塑剂(乳酸和乙二醇的嵌段共聚物)在80℃下真空干燥6小时以上，通过双轴挤出机(Technovel公司)熔融共混挤出后切粒，得到的粒子经过热压膜机压膜，膜片经过双向拉伸机拉伸后得到薄膜样品。

样品在恒温恒湿箱水解后进行分子量测试。结果如表2所示：

表2

基体树脂：聚乳酸+增塑剂

比较例2

将聚乳酸树脂(Nature works公司)以及增塑剂(乳酸和乙二醇的嵌段共聚物)在80℃下真空干燥6小时以上，与Stabaxol P(碳化二亚胺，莱茵化学)以100/1质量组分共混，通过双轴挤出机(Technovel公司)熔融共混挤出后切粒，得到的粒子经过热压膜机压膜，膜片经过双向拉伸机拉伸后得到薄膜样品。

样品在恒温恒湿箱水解后进行分子量测试。结果如表3所示：

表3

基体树脂：聚乳酸+增塑剂

由以上实施例可看出，经过环氧化合物改性的柔性聚乳酸薄膜，水解后分子量下降较少，而未改性的柔性聚乳酸薄膜水解后分子量下降较大。另外，环氧化合物改性，与著名抗水解剂stabaxol P相比，效果也不差。根据以上的种种，证明了本发明中的柔性聚乳酸薄膜具有较佳的耐水解性。

实施例3：

聚乳酸树脂与增塑剂的重量比9∶1～1∶1(例9∶1、5∶1、1∶1)，抗水解剂用量为聚乳酸树脂重量的0.5％～1％(例0.5％、0.8％、1％)。

增塑剂为聚乙酸乙烯(或聚乙醇酸、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、柠檬酸酯中的一种或几种混合物)。其余同实施例1。

Claims (9)

1.一种耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：以聚乳酸树脂、增塑剂、抗水解稳定剂为原料制成，且聚乳酸树脂与增塑剂的重量比9∶1～1∶1，抗水解剂用量为聚乳酸树脂重量的0.5％～1％；其中，所述抗水解稳定剂是带有环氧官能团的化合物。

2.根据权利要求1所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：抗水解稳定剂是缩水甘油醚。

3.根据权利要求2所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：抗水解稳定剂是三缩水甘油基异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：增塑剂为聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、柠檬酸酯中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：聚乳酸树脂重均分子量20w～30w。

6.根据权利要求1所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是：取向制品为薄膜。

7.一种耐水解柔性聚乳酸取向制品的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)将聚乳酸树脂与增塑剂和抗水解剂进行混合成混合物，增塑剂用量为聚乳酸重量的10％～50％，抗水解剂用量为聚乳酸重量的0.5％～1％；

(2)将共混物熔融、成型、取向、热定型以制得成型制品。

8.根据权利要求7所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品的生产方法，其特征是：对共混树脂进行加热处理方法为经挤出机内熔融共混。

9.根据权利要求7或8所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品的生产方法，其特征是：熔体成型的方法可以为吹膜、吹塑、吸塑成型、T型模具成型、压延成型、拉伸成型、热成型中的一种。