JP4394536B2

JP4394536B2 - 半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP4394536B2
Application number: JP2004225863A
Authority: JP
Inventors: 盛辰有銘; 正直三好
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2024-08-02
Also published as: JP2006045290A

Description

本発明は、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂フィルム及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、耐衝撃強度、引裂き強度及び破断伸びが大きく、適度の柔軟性を有する半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム及びその製造方法に関するものである。

近年、廃棄後速やかに分解され、自然環境下で蓄積されることのない製品が望まれており、各種生分解性樹脂が市販されている。Ｔダイ押出機によりフィルム成形できる生分解性樹脂として、脂肪族ポリエステル系樹脂が知られているが、例えば、ポリ乳酸は透明性に優れているものの柔軟性に乏しく、耐衝撃性が低い。そのためポリ乳酸に可塑剤を配合してフィルムに柔軟性を付与することが試みられている（例えば、特許文献１参照）が、可塑剤の配合量を調節して適度の柔軟性をもたせた半硬質ポリ乳酸フィルムは耐衝撃性が未だ十分でない。
一方、ポリ乳酸フィルムの耐衝撃性を向上させるため、可塑剤以外に他の生分解性樹脂や耐衝撃性改良剤を配合することについて、種々の提案がなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。

特開２００３−１２８３４号公報特開２００２−３２７１０７号公報特開２００２−１７３５２０号公報特開２００３−２６８０８８号公報

特許文献１には、結晶性の乳酸系樹脂と可塑剤とからなり、フィルム中の乳酸系樹脂成分が特定の結晶化熱量と融解熱量を有する生分解性軟質フィルムが開示されているが、半硬質フィルムについては具体的な開示がなく、特許文献２には、ポリ乳酸と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの混合樹脂に比較的少量の可塑剤を配合した半硬質フィルムが開示されているが、このフィルムは透明性が十分でなく、また、特許文献３及び特許文献４には、特定の耐衝撃性付与剤を配合したポリ乳酸組成物が開示されているが、比較的少量の可塑剤を配合した柔軟性のある半硬質フィルムについては開示がない。

本発明は、上記の従来技術では達成できなかった、適度の柔軟性をもち、耐衝撃性の優れた半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｄ体濃度が比較的高い低結晶性乃至非結晶性のポリ乳酸単独、又はこれにＤ体濃度が比較的低い高結晶性ポリ乳酸を適量配合したポリ乳酸系樹脂に適量の可塑剤を配合するとともに、製膜したフィルムを結晶化処理することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、Ｄ体濃度７〜２０％の低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸５０〜１００重量％とＤ体濃度０〜６％の高結晶性ポリ乳酸０〜５０重量％からなるポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり、可塑剤が９重量部以上１５重量部未満及び耐衝撃性改良剤１〜２５重量部配合された混合物を成形して熱処理を施したフィルムであって、結晶化熱量が２Ｊ／ｇ以下であり、融解熱量が３〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムにある。
１３０℃未満の温度領域に現れるＤ体濃度７〜２０％の低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸に由来する部分の融解熱量は０．１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、前記高結晶性ポリ乳酸のＤ体濃度は０〜５％であることが好ましく、前記フィルムは前記ポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり滑剤０．０１〜２重量部を含有することが好ましい。

本発明によれば、ポリ乳酸に配合する可塑剤の量を単に調節したり、耐衝撃性改良剤を配合することでは達成できない、適度の柔軟性をもち、かつ、耐衝撃性の優れた半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムが得られる。

本発明において主に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はその環状二量体であるラクチドとＤ−乳酸又はラクチドとをモノマーとして用い、縮合重合又は開環重合してなる共重合体であり、本発明においては、Ｄ体濃度（Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位から構成される共重合体に占めるＤ−乳酸単位の組成比率）７〜２０％、好ましくは９〜１８％、さらに好ましくは１０〜１５％の低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸単独、又はこれにＤ体濃度０〜６％、好ましくは０〜５％の高結晶性ポリ乳酸との混合物、すなわち、前記低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸５０〜１００重量％と前記高結晶性ポリ乳酸０〜５０重量％からなるポリ乳酸系樹脂が用いられる。
ポリ乳酸系樹脂における前記高結晶性ポリ乳酸の配合比率が５０重量％を超えるとフィルムの柔軟性を損なうので好ましくない。
上記共重合ポリ乳酸には、乳酸のみからなる重合体のみならず、乳酸に少量のヒドロキシカルボン酸を共重合成分として配合したものも含まれる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。
本発明に用いられるポリ乳酸の分子量は特に制限されるものではないが、フイルム強度や成形加工性などの観点から、重量平均分子量が１万〜１００万程度が適当であり、特に、３万〜５０万程度が好ましい。

本発明においてポリ乳酸系樹脂に混合される可塑剤としては、ポリ乳酸に好適に使用することのできる可塑剤であればよく、特に限定されるのものではないが、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族アルコール系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンモノラウリルジアセテート、乳酸エステルなどの脂肪族エステル系可塑剤、エステルの変性物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられ、好ましくは、モノ又はポリグリセリン酢酸エステル系可塑剤が挙げられる。
可塑剤の配合量はポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり９重量部以上１５重量部未満であり、可塑剤の配合量が９重量部未満では可塑化効果が十分でなく、１５重量部以上では適度の半硬質性が得られない。

本発明においては、低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸を結晶化させるため、樹脂組成物に結晶核剤を含有させることが好ましい。結晶核剤としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトなどの珪酸塩化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種無機系結晶核剤、その他に各種有機結晶核剤が挙げられ、その配合量については、ポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明においては、フィルム成形時のフィルムのロール離れを良好ならしめるため、フィルムに滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸などが挙げられ、その配合量については、ポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。

本発明のフィルムにおいては、耐衝撃性改良剤を配合することが望ましい。
耐衝撃性改良剤の好ましい具体例としては、各種ゴム重合体からなるコア部に、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル単量体がグラフト重合されてシェル部が構成された多層構造のゴム粒子からなるアクリルゴム系、ジエンゴム系、オレフィンゴム系及びアクリル−シリコーン系のものを挙げることができる。
上記コア部を構成するゴム重合体は、アクリルゴム系改良剤においては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量の架橋性モノマーとを重合させたアクリル系ゴムであり、ジエンゴム系改良剤においては、ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体であり、オレフィンゴム系改良剤においては、エチレン−プロピレン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物などのオレフィン系ゴム重合体であり、また、アクリル−シリコーン系改良剤においては、アクリル系ポリマーとポリオルガノシロキサンとの複合ゴムである。
上記の各種耐衝撃性改良剤は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部、好ましくは１．５〜２０重量部の範囲で用いられる。耐衝撃性改良剤の添加量が１重量部未満では耐衝撃性の向上効果が不十分であり、２０重量部を超えるとフィルムの表面性が低下する。

また、本発明においては、成形時にフィルムが金属ロールに粘着したり、フィルム同士がブロッキングするのを防ぐために、フィルムに無機化合物の微粒子を含有させてもよい。無機化合物としては、長石、シリカ、あるいは前記結晶核剤として用いられるタルク、カオリンなどが挙げられ、微粒子の平均粒径は１〜７μｍ、配合量はポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、溶融フィルムの加工ロールへの粘着とフィルム同士のブロッキングを改善する効果が乏しく、２重量部を超えるとフィルムの透明性を損なう。

本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の成分を添加することができる。このような添加成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、粘着付与剤、顔料、染料などを挙げることができる。また、同様にポリ乳酸と相溶性のある他の生分解性樹脂を少量配合することを妨げない。

本発明の製造方法によって製造される半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムは、単層又は２層以上の積層フィルムであり、フィルム全体の厚さは通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲内にある。

本発明の半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法においては、先ずフィルムを構成する樹脂組成物の混練を行うが、その方法は通常用いられる混練方法による。具体的には、ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの溶融混練機に供給して溶融混練することができる。例えば、先ず樹脂組成物をタンブラーにいれて１０分〜２０分攪拌混合する。次いで、単軸或いは２軸押出機等により１４０〜２１０℃の温度で溶融混練を行い、樹脂組成物のペレットにすることができる。

次いで樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、Ｔダイ押出成形やインフレーション成形によってフィルム状に成形する。

本発明の製造方法においては、上記のようにして成形したフィルムを結晶化処理してポリ乳酸を結晶化させる。
結晶化処理は、通常、フィルムを高温下に一定時間置くことによって熱処理する方法によるが、フィルムの加熱手段としては、上記手段以外に、例えばマイクロ波をフィルムに直接照射する手段などが考えられる。熱処理温度は、通常、処理前フィルムのガラス転移温度以上であり、溶融開始温度以下であるが、２０〜１００℃程度が適当である。適正な処理時間は処理温度によって異なるが、例えば処理温度が６０℃の場合、６時間程度処理すれば本発明の目的を達成することができ、それ以上の時間を費やしても結晶化は徐々にしか進まない。
このような結晶化処理を行うことにより、可塑化が促進され、ガラス転移温度領域の幅が広がった結果、適度の柔軟性をもち、耐衝撃性、引裂き強度及び破断伸びが良好な半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムが得られる。このような作用効果を奏する理由は、結晶化処理を行った結果、フィルムの内部に少量の微細な結晶が均一に生じ、配合した可塑剤が微細な結晶間に捕捉されたためと考えられる。

結晶化処理による結晶化の進行度合いと結晶化度は、後述する試験法により測定した結晶化熱量と融解熱量の多少により判別することができる。
本発明において、製膜した半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムの結晶化処理は、結晶化熱量が少なくとも２Ｊ／ｇ以下、好ましくは０Ｊ／ｇになるような条件で行う必要があり、結晶化処理されたポリ乳酸フィルムの結晶化度については、融解熱量が３〜２０Ｊ／ｇであることを要し、１３０℃未満の温度領域に現れるＤ体濃度７〜２０％の低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸に由来する部分の融解熱量は０．１Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。結晶化熱量と融解熱量が上記の範囲外である場合、半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムの耐衝撃性、柔軟性、引裂き強度及び破断伸びにおいて、所望の効果が得られない。

以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。また、本発明においては、フィルムの耐衝撃性、柔軟性、引裂き強度、破断伸び及び結晶化処理による結晶化の進行度合い（結晶化熱量）と結晶化度（融解熱量）は、以下に示す試験方法により測定、評価した。

（１）耐衝撃性
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて試料フィルムの衝撃強度を測定し、以下の基準で評価した。
○ 衝撃強度１．０Ｊ／ｍｍ以上
× 衝撃強度１．０Ｊ／ｍｍ未満

（２）柔軟性
試料フィルムのヤング率を測定し、以下の基準で評価した。
○ ヤング率５００〜１４００ＭＰａ（適度の柔軟性と剛性がある）
Ｒヤング率１４００ＭＰａ超（柔軟性が乏しく硬い）
Ｓヤング率５００ＭＰａ未満（剛性が乏しく柔らかい）

（３）引裂き強度
ＪＩＳＫ７１２８に準拠してエレメンドルフ引裂き試験法により試料フィルムの引裂き強度を測定し、以下の基準で評価した。
○ 引裂き強度１０Ｎ／ｍｍ以上
× 引裂き強度１０Ｎ／ｍｍ未満

（４）破断伸び
試料フィルムの破断伸びを測定し、以下の基準で評価した。
○ 破断伸び２００％超
△ 破断伸び５０〜２００％
× 破断伸び５０％未満

（５）結晶化熱量と融解熱量
試料フィルムを３０℃、１２時間減圧乾燥した後、４．０ｍｇ秤量して試料とした。パーキンエルマー社製ＤＳＣ７示差走査型熱量計を用い、窒素ガス流通下、２０℃／分の昇温速度で−５０℃から２００℃まで昇温しＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線のチャートに現れた結晶化ピーク及び融解ピークの面積から試料１ｇ当たりの結晶化熱量と融解熱量（Ｊ／ｇ）を計測した。

実施例１〜５、比較例１〜９
フィルム成形用樹脂及び配合剤として、Ｄ体濃度がそれぞれ１％及び１２％であり、重量平均分子量が約１９万である２種のポリＤＬ乳酸、ポリグリセリン酢酸エステル系可塑剤（理研ビタミン社製「リケマールＰＬ−７１０」）及び滑剤（エルカ酸アマイド）を用意し、表１に示す各実施例及び各比較例の配合組成に従って、７種の樹脂組成物を調製した（数字は各配合成分の重量部数を示す。）。７種のすべての樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり滑剤０．５重量部を配合した。
次いで、押出機に各組成物を供給し、シリンダー温度１４０℃、ダイ温度１３５℃の条件でインフレーション成形し、厚さ１００μｍの７種のフィルムを得た。
得られた７種の各フィルムを６０℃の温度に保った室内で６時間養生し、ポリ乳酸の結晶化を促進した。なお、結晶化処理に際しては、フィルム同士が接触しないよう、フィルム間に薄紙を挟んで処理した。このように結晶化処理した７種のフィルム（実施例１〜５及び比較例６及び８）と未処理の７種のフィルム（比較例１〜５、７及び９）、計１４種の各フィルムについて、結晶化熱量と融解熱量を測定するとともに、耐衝撃性、柔軟性、引裂き強度及び破断伸びの各評価試験を行い、測定値と評価結果を表１に示す。
なお、表１に示す融解熱量ａは、ＤＳＣ曲線のチャートにおいて、１３０℃未満の温度領域に現れる低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸に由来する融解ピークの熱量の値を表し、同様に、融解熱量ｂは、１３０℃以上の温度領域に現れる高結晶性ポリ乳酸に由来する融解ピークの熱量の値を表す。

また、実施例２で得られたフィルムのＤＳＣ曲線のチャートを図１に示し、比較例２について同様のチャートを図２に示す。
未処理フィルムのＤＳＣ曲線を示す図２のチャートにおいては、ポリ乳酸の結晶部分の融解ピークが現れず、ガラス転移温度領域にピークが認められるが、熱処理したフィルムのＤＳＣ曲線を示す図１のチャートにおいては、低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸に由来する融解ピークが１３０℃未満の温度領域に現れており、また、ガラス転移温度領域はその幅が広がり、ピークも消失している。なお、未処理フィルムにおいても結晶化ピークは現れていない。

表１に示すとおり、各比較例においては、可塑剤の配合量が比較的少なくて結晶化処理していないもの（比較例１、２、４、５及び９）は、いずれも耐衝撃性、柔軟性、引裂き強度及び破断伸びのすべてにおいて不良ないし不適当であり、可塑剤量を多くし、また、さらに結晶化処理したもの（比較例３、６及び７）は、幾つかの特性が改善されるものの、いずれかの特性が不良ないし不適当であった。
これに対し、各実施例においては、適当量の可塑剤と結晶化処理により、半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムとしての上記特性のすべてにおいて良好かつ適当であった。

本発明の半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルムは、農業用フィルム、食品包装用フィルム、その他の包装用フィルム、保護用フィルムなどに使用することができる。さらに、使用目的により、他のフィルムと複合化して使用することも可能である。

実施例フィルムの示差走査型熱量計によるＤＳＣ曲線を示すチャートである。比較例フィルムの示差走査型熱量計によるＤＳＣ曲線を示すチャートである。

Claims

Ｄ体濃度７〜２０％の低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸５０〜１００重量％とＤ体濃度０〜６％の高結晶性ポリ乳酸０〜５０重量％からなるポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり、可塑剤が９重量部以上１５重量部未満及び耐衝撃性改良剤１〜２５重量部配合された混合物を成形して熱処理を施したフィルムであって、結晶化熱量が２Ｊ／ｇ以下であり、融解熱量が３〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム。
１３０℃未満の温度領域に現れるＤ体濃度７〜２０％の低結晶性乃至非結晶性ポリ乳酸に由来する部分の融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム。
前記高結晶性ポリ乳酸のＤ体濃度が０〜５％である請求項１に記載の半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム。
前記ポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり滑剤０．０１〜２重量部を含有する請求項１に記載の半硬質ポリ乳酸系樹脂フィルム。