CN103319867A - 用于聚乳酸的半透明以及不透明的抗冲击改性剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种或多种可生物降解的聚合物与一种或多种抗冲击改性剂的一种共混物，其目的是改进这种或这些可生物降解的聚合物的冲击特性。该可生物降解的聚合物优选是一种聚丙交酯或聚羟基丁酸酯。该组合物包括30重量百分比到99.9重量百分比的可生物降解的聚合物以及0.1重量百分比到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂。雾度水平可以通过所选择的一种或多种抗冲击改性剂的组成和百分比来进行控制，以生产具有范围是从半透明到不透明的外观的一种聚合物组合物。

Description

用于聚乳酸的半透明以及不透明的抗冲击改性剂

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2007/084502，国际申请日为2007年11月13日，进入中国国家阶段的申请号为200780042963.6，名称为“用于聚乳酸的半透明以及不透明的抗冲击改性剂”的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及一种或多种可生物降解的聚合物与一种或多种抗冲击改性剂的一种共混物，其目的是改进这种或这些可生物降解的聚合物的冲击特性。该可生物降解的聚合物优选是一种聚丙交酯或聚羟基丁酸酯。该组合物包括30重量百分比到99.9重量百分比的可降解的聚合物以及0.1重量百分比到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂。雾度水平可以通过所选择的一种或多种抗冲击改性剂的组成和百分比进行控制，以生产具有范围从半透明到不透明的外观的一种聚合物组合物。

发明背景

增长的对持久性塑料废物的全球性关注已经对用于日常用途的可生物降解的聚合物产生了很大兴趣。因为基于聚乳酸（PLA）的可生物降解的聚合物可以容易地由更新型农业源生产，例如玉米，所以它们是最有吸引力的候选者之一。在从农业源经济地制造聚合物中的最近的进展已经加速了这类聚合物在可生物降解的塑料商品市场上的出现。

已经披露了直链的丙烯酸类共聚物在与一种生物聚合物（例如聚丙交酯）的共混物中用作加工助剂。（US申请60/841,644）。所披露的直链丙烯酸类共聚物没有提供令人满意的冲击特性。添加剂类例如抗冲击改性剂可以用在聚丙交酯组合物中。

多种可生物降解的聚合物（例如聚丙交酯）所具有的一个问题是纯的聚合物具有非常脆的性质。此特性导致最终物品的非常低的冲击特性，远低于所希望的适当的产品性能。

抗冲击改性剂例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）和丙烯酸类核-壳或嵌段共聚物已经用于PVC以及聚碳酸酯共混物中。

已经发现，将某些抗冲击改性剂加入一种可生物降解的聚合物中在加德纳冲击特性上提供了实质性的改进，并且还提供了聚合物的一个不透明的或半透明的外观（产生由低到高的雾度水平）。雾度水平可以使用对抗冲击改性剂（或多种抗冲击改性剂的共混物）和生物聚合物的适当平衡来进行控制。

发明概述

本发明涉及一种可生物降解的组合物，包括：

a）30重量百分比到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物；

b）0到69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及

c）0.1重量百分比到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂。

本发明还涉及一种方法，该方法通过调整一种或多种抗冲击改性剂的组成以及重量百分比用于控制在冲击改性的可生物降解的聚合物组合物中的雾度水平。

发明详细说明

本发明涉及一种或多种可生物降解的聚合物与抗冲击改性剂的共混物，以生产具有非常好的冲击特性连同一种由低到高的雾度的一种组合物。

本发明的可生物降解的聚合物可以是一种单一的可生物降解的聚合物或多种可生物降解的聚合物的一个混合物。在本发明中有用的可生物降解的聚合物的一些实例包括但不限于聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯。该可生物降解的组合物包括30重量百分比到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物。

优选的聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯可以是正常的或低的分子量。

除一种或多种可生物降解的聚合物之外，其他生物聚合物也可以存在，例如，但不限于淀粉、纤维素、以及多糖类。另外的生物聚合物也可以存在，例如但不限于聚己内酰胺、聚酰胺11、以及脂肪族的或芳香族的聚酯类。其他生物聚合物能以从0到69.9重量百分比存在于该组合物中。

一种或多种抗冲击改性剂是以该组合物的从0.1重量百分比到15重量百分比使用。该抗冲击改性剂可以是一种直链的嵌段共聚物、三聚物、或四聚物；或一种核/壳抗冲击改性剂。有用的直链的嵌段共聚物包括但不限于丙烯酸类嵌段共聚物、以及SBM-型（苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯）嵌段聚合物。这些嵌段共聚物由至少一种“硬”段，以及至少一种“软”段构成。这些硬段总体上具有大于20°C，并且更优选大于50°C的玻璃化转变温度（Tg）。该硬段可以选自满足Tg要求的任何热聚物。优选地，该硬段主要是由甲基丙烯酸酯的酯单元、苯乙烯类单元、或它们的混合物组成。

这些软段总体上具有小于20°C，并且优选小于0°C的Tg。优选的软段包括丙烯酸烷基酯类、二烯类、苯乙烯类、以及它们的混合物的聚合物和共聚物。优选该软段主要是由丙烯酸酯的酯单元或二烯类组成。

如在此使用的“丙烯酸类共聚物”，是指具有60百分比或更多的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元的共聚物。在此使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的混合物。有用的丙烯酸单体包括，但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、以及(甲基)丙烯酸-(2-甲氧乙基)酯。优选的丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸丁酯。

原则上，任何活性或受控聚合技术均可以用于制造嵌段共聚物。然而，为了控制聚丙烯酸酯类的实用性，本发明的这些嵌段共聚物优选是通过受控自由基聚合（CRP）形成的。这些方法总体上是将一种典型的自由基引发剂与一种化合物结合来控制聚合方法并且生产具有一个特定组成的、并且具有一个受控的分子量和窄的分子量范围的聚合物。所使用的这些自由基引发剂可以是本领域中已知的那些，包括但不限于进行热分解以提供自由基的过氧基化合物、过氧化物、氢过氧化物、以及偶氮化合物。在一个实施方案中，该引发剂还可以包含控制剂。

受控自由基聚合技术的实例对本领域技术人员来说将是清楚的，并且包括但不限于原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧介导聚合（NMP）、硼介导聚合、以及催化链转移聚合（CCT）。

控制自由基聚合的一种优选的方法是氮氧介导的CRP。氮氧介导的聚合可以在本体、溶剂、以及水性聚合中发生，可以在类似于其他自由基聚合的反应时间和温度下在现有设备中使用。氮氧介导的CRP的一个优点是该氮氧基（nitroxide）总体上是无害的，并且可以保留在反应混合物中，而其他CRP技术需要从最终聚合物中除去控制化合物。

核-壳（多层）抗冲击改性剂可以具有一个软（橡胶或弹性体）核和一个硬壳，一个覆盖有软的弹性体层的硬核和一个硬壳，或者本领域已知的其他核-壳形态。这些橡胶层是由低玻璃化转变温度（Tg）聚合物组成，这些聚合物包括但不限于丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙基己酯（EHA）、丁二烯（BD）、丙烯酸丁酯/苯乙烯、以及多种其他的组合。

该弹性体层的优选的玻璃化转变温度（Tg）应低于25°C。该弹性体层或橡胶层通常是用多官能的单体交联以改进能量吸收。适合在核/壳抗冲击改性剂中作为交联剂使用的交联单体是本领域技术人员所熟知的，并且总体上是与所存在的单不饱和单体可共聚的、并且具备具有大致等同的反应性的烯键式多官能基团的单体。实例包括但不限于二乙烯基苯、二-和三甲基丙烯酸的乙二醇酯以及丙烯酸的乙二醇酯、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。还使用了一种接枝单体来增强抗冲击改性剂的层间接枝以及基体/改性剂的颗粒接枝。这些接枝单体可以是任何的多官能交联单体。

对软核的多层冲击改性剂来说，该核的范围按该抗冲击改性剂的重量计是从百分之30到百分之85，并且外壳的范围是从15重量百分比到70重量百分比。在弹性体层中的交联剂的范围是从0到5.0%。核-壳抗冲击改性剂的合成在本领域熟知的，并且有诸多参考文献，例如US3,793,402、US3,808,180、US3,971,835、以及US3,671,610，通过引用结合在此。这些改性剂颗粒、和/或基体聚合物的折光率可以通过使用具有不同折光率的可共聚单体而彼此相匹配。优选的单体包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及具有不饱和烯键基团的偏二氟乙烯单体。

其他非核/壳抗冲击改性剂也有可能用于本发明，其中可能不要求有超级的透明度和清澈度。例如，丁二烯橡胶可以结合到一种丙烯酸基体中以实现高的耐冲击特性。

一种优选的MBS型核/壳聚合物是具有80重量%到100重量%的丁二烯、以及0到20%的苯乙烯的一个70%到85%的核、以及由75重量%到100重量%的甲基丙烯酸甲酯、0到20重量百分比的丙烯酸丁酯、以及0到25重量百分比的丙烯酸乙酯组成的一个壳的一种聚合物。

在一个实施方案中，丙烯酸类共聚物抗冲击改性剂是一种基于丙烯酸酯的共聚物，该共聚物的一种核-壳聚合物具有橡胶样的核，例如1,3-二烯类（还有与乙烯基芳香族化合物的共聚物），或是带有含4个或更多碳的烷基基团的丙烯酸烷基酯类；并且该壳被接枝到核上并且是由多种单体组成，例如乙烯基芳香族化合物（例如，苯乙烯）、甲基丙烯酸烷基酯（烷基基团具有1个至4个碳）、丙烯酸烷基酯（烷基基团具有1个至4个碳）、以及丙烯腈。

一种优选的丙烯酸型核/壳聚合物是具有0到75重量%的丙烯酸丁基酯、10%到100%的丙烯酸-2-乙基己酯、以及0到35%的丁二烯的一个70%到85%的核，以及由75重量%到100重量%的甲基丙烯酸甲酯、0到20重量百分比的丙烯酸丁酯、以及0到25重量百分比的丙烯酸乙酯组成的一个壳的一种聚合物。

本发明的可生物降解的聚合物组合物包含30重量百分比到99.9重量百分比的可生物降解的聚合物、0到69.9重量百分比的其他生物聚合物、以及从0.1重量百分比到15重量百分比的一种或多种丙烯酸类共聚物。这些成分可以在加工之前进行混合，或可以在一个或多个加工步骤（例如一个熔融-共混操作）的过程中结合。这可以例如通过单螺杆挤出、双螺杆挤出、Buss捏合机、双辊塑炼机、叶轮式混合来进行。致使丙烯酸-甲基丙酸共聚物在可生物降解的聚合物均匀分布的任何混合操作都是可接受的。共混物的形成不限于一个单一步骤形成。还预期15%到99%的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物在1%到85%的载体聚合物中形成母料，跟随的是随后加至可生物降解的聚合物中以得到最终的共混物。该载体聚合物可以是但不限于聚丙交酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、以及甲基丙烯酸均聚物。

除可生物降解的聚合物之外，生物聚合物以及抗冲击改性剂总计100百分比，本发明的组合物可以另外包含多种添加剂，包括但不限于热稳定剂、内部和外部润滑剂、其他抗冲击改性剂、加工助剂、熔融强度添加剂、填充剂、以及颜料。

发现本发明的组合物已大大改进了单有聚丙交酯时的冲击特性。

该冲击改性的可生物降解的聚合物组合物可以是从几乎透明或半透明到不透明的范围，这取决于冲击改性的组成和水平。这些丙烯酸类聚合物趋向于产生一个更低的雾度水平，导致一个更半透明的特征，而使用MBS-型抗冲击改性剂时产生一个更高的雾度水平，并且导致一个更不透明的组合物。通过使用本发明的构成，本领域技术人员可以控制最终组合物的半透明性/不透明性。

本发明的组合物可以使用包括但不限于注塑模制、挤出、压延、吹气模制、发泡、以及热压成形的任何已知的方法进行加工。可以使用该可生物降解的组合物制造的有用的物品，包括但不限于包装材料、薄膜和瓶。基于在此所披露的内容和实例，本领域技术人员可以想像到多种其他有用的物品以

及用于形成这些物品的方法。

实例1

通过使用一个双螺杆挤出机进行熔体挤出以形成具有90%到99%的聚丙交酯的一种共混物，该共混物含有按重量计1%到10%的基于MBS的改性剂。挤出过程中的加工温度和熔融温度维持在聚丙交酯的熔融温度以上（>152°C）以确保均匀的熔融。将挤出物粒化并且通过注塑模制进一步加工。进行注塑模制时的喷嘴温度是在聚丙交酯熔融温度之上（>152°C）并且模制温度维持在聚丙交酯玻璃化转变温度之下（<50°C）。使用一个单槽式盘来制造多个41密耳厚的盘。雾度测量是使用一个色度计在这些盘上进行，并且落镖冲击测量是用具有8lb的半球形冲击头的加德纳冲击测试器进行。观察到以下数据：

不含任何抗冲击改性剂的PLA的对照样品具有4以下的雾度值，并且远低于测试仪器的下限，8in-lbs。

实例2

通过使用一个双螺杆挤出机进行熔体挤出以形成具有90%到99%的聚丙交酯的一种共混物，该共混物含有按重量计1%到10%的基于丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物的抗冲击改性剂。在挤出过程中，加工温度和熔融温度维持在聚丙交酯的熔融温度以上（>152°C）以保证均匀的熔融。将挤出物粒化并且通过注塑模制进一步加工。进行注塑模制时的喷嘴温度在聚丙交酯熔融温度之上（>152°C）并且模制温度维持在聚丙交酯玻璃化转变温度之下（<50°C）。使用一个单槽盘制造41密耳厚的盘。雾度测量是使用一个色度计在这些盘上进行，并且落镖冲击测量是用具有8lb的半球形冲击头的加德纳冲击测试器进行。观察到以下数据：

不含任何抗冲击改性剂的PLA的对照样品具有4以下的雾度值，并且远低于测试仪器的下限，8in-lbs。

Claims (12)

1.一种可生物降解的聚合物的组合物，包括：

a）30重量百分比到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物，所述可生物降解的聚合物是聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或它们的一种混合物；

b）0到69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物，所述生物聚合物包括选自下组的一种或多种聚合物，该组的构成为：淀粉、纤维素、多糖类、聚酰胺11、脂肪族的或芳香族的聚酯类、以及聚己酸内酯；以及

c）0.1重量百分比到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂，所述抗冲击改性剂选自具有硬和软段的一种嵌段共聚物或核/壳聚合物，所述嵌段共聚物是通过一种受控的自由基聚合形成的一种丙烯酸类嵌段共聚物，所述可生物降解的聚合物的组合物不包括直链丙烯酸类共聚物。

2.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述抗冲击改性剂包括至少两种不同类型的抗冲击改性剂。

3.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述聚丙交酯具有从10000g/mol到3000000g/mol的重均分子量。

4.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述组合物是半透明的。

5.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述组合物是不透明的。

6.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述核/壳聚合物是一种丙烯酸类核/壳聚合物。

7.如权利要求6所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述丙烯酸类核/壳聚合物具有70-85％核以及壳，所述核包括：0-75重量％丙烯酸丁酯；10-100重量％丙烯酸2-乙基己酯和0-35重量％丁二烯，所述壳包括75-100重量％甲基丙烯酸甲酯；0-20重量％丙烯酸丁酯和0-25重量％丙烯酸乙酯。

8.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述核/壳聚合物是一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯MBS核/壳聚合物。

9.如权利要求8所述的可生物降解的聚合物的组合物，其中所述MBS核/壳聚合物具有70-85％核以及壳，所述核包括80-100重量％丁二烯和0-20重量％苯乙烯，所述壳包括75-100重量％甲基丙烯酸甲酯；0-20重量％丙烯酸丁酯和0-25重量％丙烯酸乙酯。

10.一种成形的物品，包括如权利要求1所述的可生物降解的聚合物的组合物。

11.用于控制在一种可生物降解的组合物中雾度水平的一种方法，所述方法包括：

A）使0.1-15重量％的一种或多种抗冲改性剂与可生物降解的聚合物混合，所述可生物降解的聚合物的量足以形成具有半透明到不透明外观的可生物降解的聚合物的组合物；

所述抗冲击改性剂选自具有硬和软段的嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯或丙烯酸类核/壳聚合物和具有硬和软段的丙烯酸类嵌段共聚物，

所述可生物降解的聚合物的组合物包括：i）30-99.9重量％的一种或多种可生物降解的聚合物，所述可生物降解的聚合物是是聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或它们的一种混合物；ii）0到69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物，所述生物聚合物包括选自下组的一种或多种聚合物，该组的构成为：淀粉、纤维素、多糖类、聚酰胺11、脂肪族的或芳香族的聚酯类、以及聚己酸内酯；

所述可生物降解的聚合物的组合物不包含直链丙烯酸类共聚物，且具有从半透明到不透明的外观。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述可生物降解的聚合物的组合物具有大于24.6的雾度值。