KR100553497B1 - 유동성 및 강성이 우수한 내충격성 스티렌계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강성 및 유동성이 우수한 내충격성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부타디엔계 고무 중합체와 스티렌계 모노머를 또는 스티렌계 모노머와 스티렌계 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머를 포함하는 혼합용액에, 개시제로서 유기과산화물 중합개시제를 상기 혼합용액의 상전이 시점 후에 투입하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 스티렌계 수지조성물은 유동성 및 내충격성 등의 특성은 유지하면서, 강성이 우수한 효과가 있다. 특히, 유동성, 내충격성, 강성 및 사출성형성이 모두 우수하여 두께가 얇은 대형 사출성형물 및 성형할 구조가 복잡한 대형 박막 사출물 성형시 등의 제조에 유리한 효과가 있다.

강성, 유동성, 내충격성, 부타디엔계 고무 중합체, 스티렌

Description

유동성 및 강성이 우수한 내충격성 스티렌계 수지의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF IMPACT RESISTANT STYRENE RESIN HAVING AN EXCELLENT FLOW PROPERTY AND RIGIDITY}

본 발명은 유동성 및 강성이 우수한 내충격성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 부타디엔계 고무 중합체 존재하에 스티렌계 모노머 또는 스티렌계 모노머와 이 스티렌 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 혼합용액에, 개시제로서 유기과산화물 중합개시제를 상기 혼합용액의 상전이 시점 후에 투입하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

스티렌계 수지의 단점 중의 하나인 내충격성을 보완, 향상시킨 종래의 고무변성 스티렌계 수지는 고무 중합체의 존재하에서 스티렌계 모노머를 그라프트 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지로서, 식품용기, 전기, 전자제품의 하우징, 그리고 각종 압출시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용되어지고 있으며, 점차 최근 복잡한 구조 및 두께가 얇아진 대형 사출성형물이 늘어나고 있다.

수지의 유동성이 낮으면, 가스 성형법이나 형내 저압 성형법을 이용하여 수지를 성형하는 경우 문제가 생긴다. 특히 가스 성형법의 경우 사출 단계에서 1차압이 전달된 후 보압 단계에서 가스가 주입되는데, 이때 가스가 완벽하게 채널을 지나갈 수 없어 미성형이 발생하게 된다.

또한, 수지의 유동성이 낮으면, 사출압이 올라가게 되어 사출 조건이 용이하지 못하게 된다. 근래의 이러한 요구에 대해 지금까지의 유동성 부여 방법은 다량의 활제를 사용함으로써 해결하였다. 그러나 이러한 방법으로 제조시 사출 성형품의 강성 저하가 나타남으로써 박막의 대형 사출 성형품 제조에는 어려움이 있고, 다량의 저분자 물질 사용으로 인해 물성 저하 및 사출 성형품의 제조시 다양한 부작용이 발생하였다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 분자량 조절제를 사용하여 수지의 분자량을 감소시키는 방법이 사용되고 있으나, 내충격성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 중합개시제를 중합반응 초기에 투입하는 특허로는 미국특허 제5990255호의 고분자량의 폴리스티렌의 제조방법이 개시된 바 있지만, 상기 폴리스티렌은 유동성 및 강성이 취약하다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 우수한 유동성이 요구되는 성형품의 제조시 다량의 활제를 첨가하지 않고 우수한 기계적 강도를 부여하는 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 유기과산화물 중합개시제의 투입시점이 스티렌계 수지의 물성에 영향을 준다는 현상에 기초하여 우수한 유동성을 가질 수 있도록 유기과산화물 중합개시제의 투입시점을 상전이 시점 이후로 채택함으로써, 유동성, 사출성형성 및 내충격성 뿐만 아니라 강성이 우수한 내충격성 스티렌계 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서,

부타디엔계 고무 중합체와 스티렌계 모노머를 포함하는 혼합용액을 제조하고 그라프트 공중합을 개시하는 제 1단계 ; 및

상기 제 1 단계의 혼합용액이 상전이된 시점 후에 유기과산화물 중합개시제를 투입하여 그라프트 공중합하는 제 2단계 ;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 부타디엔계 고무 중합체,

b) 스티렌계 모노머 및

c) 유기과산화물 중합개시제를 포함하는 스티렌계 수지 조성물로서,

상기 유기과산화물 중합개시제는 상기 부타디엔계 고무중합체가 상전이된 시점 후에 투입된 것임을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 스티렌계 수지의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1단계는 부타디엔계 고무 중합체와 스티렌계를 포함하는 혼합용액을 제조하고 그라프트 공중합을 개시하는 단계이다. 상기 부타디엔계 고무중합체는 부타디엔을 이용하여 제조된 폴리부타디엔으로서, 하기의 스티렌계 모노머와 용매에 녹여서 반응기내로 투입되어 스티렌계 수지상에 분산된다.

상기 부타디엔계 고무중합체 양은 부타디엔계 고무중합체와 스티렌계 모노머의 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 고무 중합체가 3 중량% 미만이면 제조된 수지의 내충격성이 현저하게 저하되고, 10 중량%를 초과하면 내충격성에는 유리하나, 강성이 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.

또한, 상기 부타디엔계 고무 공중합체는 약 25℃에서 약 5 % 스티렌 용액점도가 30 내지 100 cp인 것이 더욱 바람직하며, 스티렌 용액 점도가 상기 범위를 벗어날 경우 강성 및 내충격성의 균형이 맞지 않게 된다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등의 알킬 스티렌; 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-크로로 스티렌, p-크로로 스티렌, m-크로로 스티렌 등의 할로겐화 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택 조합하여 이용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌계 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머를 더 포함할 수 있다.

상기 스티렌계 모노머 또는 이 스티렌 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 함량은 상기 부타디엔계 고무중합체와 스티렌계 모노머의 90 내지 97 중량%인 것이 바람직하며, 상기 부타디엔계 고무 중합체를 용해시키는 작용을 한다

본 단계에서 그라프트 공중합은, 본 단계의 혼합용액의 반응기에 투입하고 온도를 높힘으로써 공중합이 개시되는 것이다. 예를 들면, 2 개 이상의 교반 반응기 가 (직렬로) 연결된 연속 중합장치의 제 1 반응기에 반응기 온도를 100∼180 ℃(보다 바람직하게는 130℃ 이하가 강성을 높이는데 보다 유리함)로 조절하여 제1단계의 혼합물을 투입하고 그라프트 중합을 개시하는 것이 바람직하다.

다음은 상기 제 1 단계의 혼합용액이 상전이된 시점 후에 유기과산화물 중합개시제를 투입하여 그라프트 공중합시키는 제2단계이다.

상기 유기 과산화물 중합 개시제는 내충격성에 영향을 주지 않고 분자량 분포를 넓게 함으로써 강성 및 유동성을 동시에 확보할 수 있게 한다. 특히, 투입시기는 초기 혼합 용액의 상전이가 일어나 후에 투입하며, 투입시 중합온도는 사용하는 중합개시제의 반감기 보다 높게 확보하여야 원하는 범위의 분자량 분포를 확보 할 수 있다.

유기과산화물 중합개시제의 사용량은 모노머의 혼합용액 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 1.0 중량부가 적당하고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.8 중량부이다.

여기서 상전이 시점이라 함은 초기 투입된 혼합 용액이 중합이 진행 됨에 따라 고무상이 스티렌계 수지상에 분산이 이루어진 시점을 의미한다. 만약, 상기의 중합개시제를 종래와 같이 상전환 시점 이전(중합반응 초기에)에 전량 투입할 경우에는 고무 입자의 크기가 작아져 충격강도가 현저히 저하된다.

상전이 시점 후에 유기과산화물 중합개시제와 함께 스티렌계 모노머를 동시에 더 투입하는 것이, 내충격성 및 강성 등에 유리하다. 상기 최초에 투입된 부타디엔계 고무 중합체와 공중합된 스티렌계 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 1.5인 시점(초기 투입 모노머의 전환율이 고무 중합체량의 1.5 ~ 3.5배인 시점)이전에는 스티렌계 수지상에 분산된 고무입자의 상은 상대적으로 적은 양이므로 상전이가 완성된 것으로 보기는 어려우며 강성의 향상을 시키지 못하고, 상전이는 상기 중량비가 1:3.5인 시점 이전에 완전히 이루어지므로, 상기 상전이 시점은 1: 1.5~3.5인 시점으로 봄이 바람직하다. 따라서, 상기 시점에 유기과산화물계 중합 개시제와 스티렌계 모노머를 함께 투입하는 것이 바람직하다.

상기 유기 과산화물계 중합 개시제로는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산등의 퍼옥시 케탈류; 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 디벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 퍼옥시 에스테르류; 사이크로헥사논 퍼옥사이드 등의 케논 퍼옥사이드류; 및 2,2`-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기과산화물 중합개시제는 단독으로 투입할 수도 있으나, 상기 사용되는 스티렌계 모노머 성분 10 ~ 30 중량부(상기 혼합용액 기준)와 함께 사용하는 것이 더욱 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예는, 부타디엔계 고무 중합체 3~10중량%의 존재하에 스티렌계 모노머 90~97중량%의 혼합용액을 준비하고, 강성 및 유동성의 조화를 위하여 상기 혼합용액을 연속공정으로 그라프트 공중합 시키는 데 있어서, 상전이가 된 시점후에 상기 혼합용액 100중량부에 대하여 유기 과산화물 중합 개시제 0.1~1.0중량부를 투입하거나 또는 스티렌계 모노머 10~30중량부와 함께 투입함으로 써, 강성 및 유동성이 우수한 내충격성의 스티렌계 수지를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명은 교반 반응기를 이용한 스티렌계 수지의 연속적인 제조방법으로서,

a) 25℃에서 5 % 스티렌 용액점도가 30 ~ 100 cp인 부타디엔계 고무중합체를 3~10중량%를 스티렌계 모노머 또는 스티렌계 모노머와 스티렌 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머 90~97중량%에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계 ;

b) 상기 a) 단계의 혼합용액을 2 개 이상의 교반 반응기가 연결된 연속 중합장치의 제 1 반응기에 반응기 온도를 100∼180 ℃(보다 바람직하게는 130℃ 이하가 강성을 높이는데 보다 유리함)로 조절하여 투입하고 그라프트 중합시키는 단계 ;

c) 상기 b) 단계의 공중합체를 제2 반응기로 연속 투입하는 단계 ;

d) 상기 c) 단계의 최종 공중합체를 탈휘발 및 펠렛화시키는 단계를 포함하는 스티렌계 수지의 제조방법으로서

상기 a)단계 또는b)단계 또는 c) 단계의 중합체 생성단계에서 상전이 시점 이후에, 상기 a) 단계의 혼합용액 100중량부에 대하여 유기 과산화물 중합 개시제 0.1 ~ 1.0 중량부를 단독으로 또는 상기 a) 단계의 스티렌계 모노머 또는 스티렌계 모노머와 스티렌 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머 10 ~ 30 중량부와 동시 투입하는 것을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

상기의 제조방법을 통하여 제조된 내충격성 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 150,000 이상이고 평균 분자량 다분산 지수가 3이상으로, 강성 및 유동성에 있어 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 통상적인 고분자중합에 사용되는 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제를 더 첨가하여 내충격성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

상기 중합 용제는 중합 용액의 점성을 낮추기 위해 사용될 수 있으며, 원료 모노머 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 사용되며, 그 예로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

본 발명에서 이용되는 제조 공정으로는 연속, 또는 회분식 괴상중합, 용액중합, 또는 괴상-현탁중합이 가능하며, 생산성과 품질의 균일성, 및 수질오염의 문제가 없다는 점에서 연속 괴상중합, 또는 용액중합이 바람직하다.

또한, 상기의 제조방법을 통하여 제조된 내충격성 스티렌계 수지중 고무 입자의 평균 입경이 4.0 ㎛ 이하로 할 때 강성이 우수하며, 내충격성 및 강성에 있어 바람직한 평균입경은 1.0 내지 4.0 ㎛이다.

본 방법으로 제조된 스티렌계 수지는 내충격성의 저하가 없는 1.0~4.0 ㎛의 고무 입경을 가지고 있으며, 상기 제조 방법을 통해 평균 분자량 다분산 지수가 커 200000 이상의 고분자량과 120000이하의 저분자량 중합체가 동시에 존재 함으로써 강성 및 유동성을 동시에 만족 시킬 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예1]

부타디엔계 고무 중합체 (25℃, 5% 스티렌 용액점도 58 cp) 6.0 중량부, 스티 렌 80.0중량부, 에틸벤젠 14.0 중량부 및 활제 2.0 중량부로 이루어진 모노머 혼합용액을 제조 한 후, 혼합된 용액을 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 투입하여 연속적으로 그라프트 중합을 개시하였다.

그리고, 상기 모노머의 혼합용액 100중량부에 대하여 15중량부의 상기 스티렌계 모노머와 유기 과산화물 중합개시제로 0.5 중량부의 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산을 상전이가 일어난 후에 일괄 투입하였다. 투입시 반응 온도는 155℃ 이다.

중합장치 입구에서의 온도는 120℃, 출구의 온도는 175℃ 였다. 최종 공중합 혼합 용액은 탈휘발조로 보내져 230℃, 20 torr 의 조건에서 미반응 단량체 및 용제가 제거된 후 펠렛화 하여 최종 내충격성 스티렌계 수지를 얻었다. 상기와 같이 얻어진 수지를 사출 성형하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 표 1에 나타내었다.

[측정방법]

- 인장 강도 : 19 ×180 ×3.2 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM D256에 의거하여 측정.

- 유동성 : Extrusion Plastometer형 Tester를 이용하여 D1238에 의거하여 측정.

- 아이조드 충격강도 : 12.7 ×64 ×6.35 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM D256에 의거하여 측정.

- 평균 분자량 및 분포 : Waters社 Gel Permeation Chromatography를 이용하 여 측정.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 중합 개시제 투입시 반응 온도는 125℃로 하여 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 중합 개시제의 투입량을 0.05 중량부로 하여 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 중합 개시제를 초기에 첨가하여 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 반응중 중합 개시제를 첨가하지 않고 제조하였다.

[표 1]

구 분	실시예 1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
인장 강도 (kg/cm2)	303	310	302	378	319
유동성 (g/10min)	9.0	7.1	6.6	6.9	5.5
아이조드 충격강도 (kg cm/cm)	8.8	8.9	8.6	3.5	8.9
평균 분자량	183,000	194,500	192,000	167,000	209,000
분자량 다분산 지수	3.15	2.65	2.50	2.29	2.13
중합 전환율 %	94	92	87	93	82

본 발명의 스티렌계 수지는 유동성 및 내충격성 등의 특성은 유지하면서, 강성이 우수한 효과가 있다. 특히, 유동성, 내충격성, 강성 및 사출성형성이 모두 우수하여 두께가 얇은 대형 사출성형물 및 성형할 구조가 복잡한 대형 박막 사출물 성형시 등의 제조에 유리한 효과가 있다.

Claims (17)

1. 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서,

   부타디엔계 고무 중합체와 스티렌계 모노머를 포함하는 혼합용액을 제조하고 그라프트 공중합을 개시하는 제 1단계 ; 및

   상기 제 1 단계의 혼합용액이 상전이된 시점 후에 유기과산화물 중합개시제를 투입하여 그라프트 공중합하는 제 2단계 ;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합용액이 상전이된 시점은 제1단계에서 투입된 부타디엔계 고무 중합체와 제1단계에서 그라프트 공중합된 스티렌계 공중합체의 중량비가 1: 1.5~3.5인 시점임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1단계의 혼합용액은 스티렌계 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 혼합용액이 상전이된 시점 후에 상기 스티렌계 모노머를 더 포함하여 그라프트 공중합시키는 것임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 혼합용액이 상전이된 시점 후에 스티렌계 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머를 더 포함하여 그라프트 공중합하는 것임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단계 혼합용액의 부타디엔계 고무 중합체는 3~10중량%이고, 상기 스티렌계 모노머는 90~97중량%임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기과산화물 중합개시제는 상기 혼합용액 100중량부에 대하여 0.1~1중량부임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
8. 제 4항에 있어서, 상기 유기과산화물 중합 개시제와 함께 투입되는 스티렌계 모노머는 상기 혼합용액 100중량부에 대하여 10~30중량부임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단계의 혼합용액은 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 스티렌계 모노머는 알킬 스티렌 또는 할로겐화 스티렌인 것을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조 방법
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 알킬 스티렌은 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 이고, 상기 할로겐화 스티렌은 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-크로로 스티렌, p-크로로 스티렌 및 m-크로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 내충격성 스티렌계 수지의 중합방법은 연속 또는 회분식 괴상중합, 용액중합 및 괴상-현탁중합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지를 제조하는 방법
13. a) 25℃에서 5 % 스티렌 용액점도가 30 ~ 100 cp인 부타디엔계 고무중합체를 3~10중량%를 스티렌계 모노머 또는 스티렌계 모노머와 스티렌 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머 90~97중량%에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계 ;

    b) 상기 a) 단계의 혼합용액을 2 개 이상의 교반 반응기가 연결된 연속 중합장치의 제 1 반응기에 반응기 온도를 100∼180 ℃로 조절하여 투입하고 그라프트 중합시키는 단계;

    c) 상기 b) 단계의 공중합체를 제2 반응기에 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계 ; 및

    d) 상기 c) 단계의 최종 공중합체를 탈휘발, 및 펠렛화시키는 단계 ;

    를 포함하는 스티렌계 수지의 제조방법으로서,

    상기 a)단계 또는 b)단계 또는 c) 단계의 중합체 생성단계에서 상전이 시점 이후에, 상기 a) 단계의 혼합용액 100중량부에 대하여 유기 과산화물 중합 개시제 0.1 ~ 1.0 중량부를 단독으로 또는 상기 a) 단계의 스티렌계 모노머 또는 스티렌계 모노머와 스티렌 모노머와 공중합이 가능한 비닐계 모노머10 ~ 30 중량부와 동시 투입하는 것을 특징으로 하는 내충격성의 스티렌계 수지의 제조방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 의한 제조방법으로 제조된 내충격성 스티렌계 수지.
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