CN115197553A - 一种耐刮擦聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115197553A CN202210920231.9A CN202210920231A CN115197553A CN 115197553 A CN115197553 A CN 115197553A CN 202210920231 A CN202210920231 A CN 202210920231A CN 115197553 A CN115197553 A CN 115197553A
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张展程
王齐华
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Abstract

本发明提供了一种耐刮擦聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明提供的耐刮擦聚乳酸基复合材料，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸60～90份，橡胶10～40份，抗氧剂0.2～1份，金属盐3～10份，石墨相氮化碳纳米片0.25～2份。本发明提供的复合材料具有优良的形状记忆功能，刚韧均衡且耐刮擦性能优异。

Description

一种耐刮擦聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种耐刮擦聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可降解的脂肪族热塑性聚酯塑料，来源于可再生植物资源，具有良好的加工性能和较高的力学强度，在替代传统石油系聚合物应用于汽车内饰、家电、包装等领域展现出巨大潜力，被誉为最有发展前景的生物基高分子材料。但是由于聚乳酸仍存在耐刮擦性能和韧性差等缺点，导致PLA制品在生产、运输及使用过程中极易因刮擦作用产生划痕和裂纹，不仅影响美观而且影响使用。因此，聚乳酸的增韧和耐刮擦改性尤为重要。
聚乳酸的耐刮擦行为受相结构、热历史、润滑剂、填料、结晶性等因素影响，中国专利CN109912950A公开了一种耐刮擦PLA/PP复合材料，其将聚乳酸和聚丙烯共混，以有机硅/酮类聚合物、丙烯酸类共聚物或PTFE微粉为耐刮擦改性剂，制备了耐刮擦性能良好的PLA/PP复合材料。但是，这些耐刮擦改性剂不仅成本高，而且与PLA/PP基体的相容性极差，导致所得复合材料的力学性能和抗冲击性能显著降低，这成为该复合材料应用推广的致命缺陷。
聚乳酸是一类典型的热致形状记忆高分子材料，其形状记忆行为源于玻璃化转变前后熵变化，材料处于玻璃化转变温度以上时被赋予的形状可以通过降温被固定，然后再次升温至玻璃化转变温度，回复至初始形状，可以用作组织工程和医用智能装置基体材料以及药物缓释载体材料。但是，PLA形状记忆材料成品回复率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐刮擦聚乳酸基复合材料，本发明提供的复合材料具有优良的形状记忆功能，刚韧均衡且耐刮擦性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐刮擦聚乳酸基复合材料，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸60～90份，橡胶10～40份，抗氧剂0.2～1份，金属盐3～10份，石墨相氮化碳纳米片0.25～2份。
优选地，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸75～85份，橡胶15～25份，抗氧剂0.3～0.8份，金属盐5～8份，石墨相氮化碳纳米片0.5～1.5份。
优选地，所述聚乳酸包括聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。
优选地，所述橡胶包括丁腈橡胶、丁吡橡胶和羧基丁腈橡胶中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。
优选地，所述金属盐包括铜盐和锌盐中的一种或多种。
优选地，所述石墨相氮化碳纳米片的层数小于10层。
本发明提供了上述技术方案所述耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳纳米片分散液和橡胶胶乳混合，加入破乳剂进行絮凝，得到石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶；
将所述石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶和金属盐混合，进行混炼，得到母炼胶；
将所述母炼胶和聚乳酸以及抗氧剂混合，进行动态交联，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
优选地，所述混炼的温度为30～60℃，所述混炼的时间为10～20min。
本发明提供了上述技术方案所述耐刮擦聚乳酸基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐刮擦聚乳酸基复合材料在形状记忆材料中的应用。
本发明提供了一种耐刮擦聚乳酸基复合材料，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸60～90份，橡胶10～40份，抗氧剂0.2～1份，金属盐3～10份，石墨相氮化碳纳米片0.25～2份。本发明采用橡胶(Tg均远小于0℃)作为PLA的增韧剂，与PLA相呈两相连续状态，这种相态结构使两相接触面积增大，界面相互作用更强；在降温至0℃固定该PLA基复合材料的临时形状的过程中，橡胶相始终处于高弹态，赋型过程中发生的较大弹性形变被连续的玻璃态的硬质PLA相限制，从而使该弹性形变被固定储存大量的弹性回复力，当升高温度至PLA的Tg以上，PLA分子链段的熵增运动伴随着橡胶相的迅速弹性回复，使PLA基复合材料发生形状回复，使得复合材料具有优良的形状记忆功能，临时形状固定能力强且形状回复速率快。
在本发明中，石墨相氮化碳纳米片(CNNS)中含有大量的N原子，其外层电子与金属盐中的金属离子形成配位键作用，进而提高了CNNS与橡胶的界面结合作用，实现对连续的橡胶相的高效补强，因此避免由软韧的橡胶带来的PLA复合材料刚性的损失；刚韧均衡的特点使耐刮擦聚乳酸基复合材料在受到外界刮擦作用时，既能够减小划痕深度又能够避免区域应力过大而形成裂纹，而且片层状的CNNS均匀分布于该耐刮擦聚乳酸基复合材料中，具有减摩的作用。因此，本发明提供的复合材料刚韧均衡且耐刮擦性能优异。
本发明还提供了上述技术方案所述耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，加工设备常见，加工能耗低，可依据使用工况成型任意形状的制品。
附图说明
图1为实施例6制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料经氯仿刻蚀后的SEM图；
图2为对比例1～2和实施例3制备的PLA基复合材料的形状回复过程图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐刮擦聚乳酸基复合材料，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸60～90份，橡胶10～40份，抗氧剂0.2～1份，金属盐3～10份，石墨相氮化碳纳米片0.25～2份。
在本发明中，若没有特殊说明，采用的原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
按重量份数计，本发明提供的耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备原料包括聚乳酸60～90份，优选为75～85份。在本发明中，所述聚乳酸优选包括聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。在本发明中，PLA的形状记忆功能源于其在60℃附近的玻璃化转变，温度高于其玻璃化转变温度(Tg)时，聚乳酸分子链段具备较强的运动能力，可以被赋予任意形状；降温至Tg以下的过程中PLA分子链段逐渐被冻结，丧失运动能力，实现临时形状的固定；再次升温至Tg以上的过程中，PLA分子链段的熵增运动驱动临时形状向初始形状的回复。本发明采用橡胶作为PLA的增韧剂，PLA相与橡胶相呈两相连续状态，这种相态结构使两相接触面积增大，界面相互作用更强；在降温至0℃固定该PLA基复合材料的临时形状的过程中，橡胶相始终处于高弹态，赋型过程中发生的较大弹性形变被连续的玻璃态的硬质PLA相限制，从而使该弹性形变被固定储存大量的弹性回复力，当升高温度至PLA的Tg以上，PLA分子链段的熵增运动伴随着橡胶相的迅速弹性回复，使PLA基复合材料发生形状回复。
以所述聚乳酸的重量份数为基准，本发明提供的耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备原料包括橡胶10～40份，优选为15～25份。在本发明的具体实施例中，所述橡胶的重量份数以橡胶胶乳中的固体物质计。在本发明中，所述橡胶优选包括丁腈橡胶、丁吡橡胶和羧基丁腈橡胶中的一种或多种。本发明采用上述橡胶作为增韧剂，在高温混炼过程中金属离子与橡胶中氮原子的孤对电子形成配位键，实现橡胶相的可逆交联，同时形成了橡胶-PLA的双连续相结构，这一结构使两相接触界面面积增大，界面相互作用增强，当受到外界冲击作用时，能量可以有效地由硬脆的PLA相传导至软韧的橡胶相，诱导其发生弹性形变从而耗散能量，获得更高的韧性。
以所述聚乳酸的重量份数为基准，本发明提供的耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备原料包括抗氧剂0.2～1份，优选为0.3～0.8份，进一步优选为0.5份。在本发明中，所述抗氧剂优选包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。
以所述聚乳酸的重量份数为基准，本发明提供的耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备原料包括金属盐3～10份，优选为5～8份。在本发明中，所述金属盐优选包括铜盐和锌盐中的一种或多种。在本发明中，所述铜盐优选为硫酸铜和/或氯化铜；所述锌盐优选为氯化锌、硫酸锌和甲基丙烯酸锌中的一种或多种。
以所述聚乳酸的重量份数为基准，本发明提供的耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备原料包括石墨相氮化碳纳米片0.25～2份，优选为0.5～1.5份。在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片的层数优选小于10层，更优选为单层。在本发明中，石墨相氮化碳纳米片均匀分散在复合材料中，高硬度、高模量的CNNS中含有大量的N原子，其外层电子与金属离子形成配位键作用，进而提高了CNNS与橡胶的界面结合作用，实现对连续的橡胶相的高效补强，因此避免由软韧的橡胶带来的PLA复合材料刚性的损失；刚韧均衡的特点使PLA基复合材料在受到外界刮擦作用时，既能够减小划痕深度又能够避免区域应力过大而形成裂纹。而且片层状的CNNS均匀分布于该PLA基复合材料中，具有减摩的作用。
本发明还提供了上述技术方案所述耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳纳米片分散液和橡胶胶乳混合，加入破乳剂进行絮凝，得到石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶；
将所述石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶和金属盐混合，进行混炼，得到母炼胶；
将所述母炼胶和聚乳酸以及抗氧剂混合，进行动态交联，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
本发明将石墨相氮化碳纳米片分散液和橡胶胶乳混合，加入破乳剂进行絮凝，得到石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶。在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片分散液的分散液优选为水；所述石墨相氮化碳纳米片分散液的浓度优选为0.25～1.0wt％。
在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片分散液的制备方法优选包括：将二氰二胺进行第一煅烧，得到氮化碳的中间体；将所述氮化碳的中间体一次研磨后进行第二煅烧，得到体相氮化碳；将所述体相氮化碳二次研磨后和水混合，得到g-C3N4-水混合液；将所述g-C3N4-水混合液进行水热反应，将所得反应体系进行超声剥离，取上层清液，得到石墨相氮化碳纳米片分散液。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400℃；保温时间优选为3h。在本发明中，由室温升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为2.5℃/min。在本发明中，所述第一煅烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述一次研磨的研磨时间优选为1～3h；所述一次研磨优选为手动研磨。在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为550℃；保温时间优选为4h。在本发明中，由室温升温至所述第二煅烧的温度的升温速率优选为2.5℃/min。在本发明中，所述第二煅烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述体相氮化碳为淡黄色粉末。在本发明中，所述二次研磨的研磨时间优选为1～3h；所述二次研磨优选为手动研磨。在本发明中，所述g-C3N4-水混合液的固液比优选为1mg：25mL。在本发明中，所述体相氮化碳二次研磨后和水混合优选为超声分散；所述超声分散的时间优选为10min。在本发明中，所述水热反应的温度优选为200℃；所述水热反应的时间优选为12h。在本发明中，所述超声剥离的温度优选为室温；所述超声剥离的功率优选为150W；所述超声剥离的时间优选为48h。本发明优选在所述超声剥离后静置2h，取上层清液，得到石墨相氮化碳纳米片分散液。
在本发明中，所述橡胶胶乳的固含量优选为40.8～45wt％。
在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片分散液和橡胶胶乳混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为1000～5000rpm，更优选为2000rpm；所述搅拌的时间优选为15min。
在本发明中，所述破乳剂优选为NaCl。在本发明中，所述破乳剂的质量优选为橡胶胶乳质量的2～5％。在本发明中，所述絮凝的温度优选为室温。本发明优选在所述絮凝后，将所得团状橡胶依次进行水浸和干燥，得到石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶。在本发明中，所述水浸优选为用去离子水浸泡72h，期间换水3～6次；所述干燥的温度优选为40℃，所述干燥的时间以干燥至恒重为宜。本发明利用水浸除去破乳剂。
本发明先将石墨相氮化碳纳米片和橡胶混合，能够提高石墨相氮化碳纳米片在橡胶中的分散性。
得到石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶后，本发明将所述石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶和金属盐混合，进行混炼，得到母炼胶。在本发明中，所述混炼的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述混炼的时间优选为10～20min。在本发明中，所述混炼优选在开炼机中进行。
得到母炼胶后，本发明将所述母炼胶和聚乳酸以及抗氧剂混合，进行动态交联，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。在本发明中，所述动态交联的温度优选为180～210℃，转速优选为50～90rpm，更优选为60～80rpm；所述动态交联的时间优选为5～15min。本发明中在所述动态交联过程中，金属离子与橡胶和石墨相氮化碳纳米片中的氮原子的外层孤对电子形成配位键作用，不仅使橡胶相形成交联网络具备高弹性，同时提高了石墨相氮化碳纳米片与基体的相互作用，从而提高其补强效果。
本发明还提供了上述技术方案所述耐刮擦聚乳酸基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐刮擦聚乳酸基复合材料在形状记忆材料中的应用，具体应用于智能包装或汽车内饰领域。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用由江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为43wt％的丁腈胶乳；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数为：丁腈橡胶15份，PLA 85份，抗氧剂1010 0.8份，氯化铜5份，CNNS 0.25份。
按照配方中的比例取34.9mL丁腈胶乳与25mL的CNNS水分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝，得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的丁腈橡胶；
将所述CNNS补强的丁腈橡胶与氯化铜在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂1010与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
将本实施例制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa；最后，按照GB/T 528-92规定的2型拉伸试样、GB/T 1843-2008规定的A型缺口冲击试样、大众-3952耐划伤实验标准，裁制标准试样进行性能测试；参照GB/T 2411-2008测试邵氏D硬度；形状记忆性能测试方法为：将20mm×4mm×2mm的矩形试片于70℃下保温10min，此时样品初始长度即为L0；然后，将样品拉伸至形变为100％并转移至0℃的冰水浴中，保温10min后标记此时样品长度为L1；撤去外力作用5min后，试样的长度为L2；最后将样品缓慢加热至70℃，并于70℃下保温20min，最后样品的长度记为L0,rec；形状固定率和形状回复率的计算公式如下：
Figure BDA0003777223820000081
Figure BDA0003777223820000082
性能测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用由江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为43wt％的丁腈胶乳；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数为：丁腈橡胶25份，PLA 75份，抗氧剂1680.5份，硫酸铜5份，CNNS 0.25份。
按照配方中的比例取58.2mL丁腈胶乳与25mL的CNNS水分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝，得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的丁腈橡胶；
将所述CNNS补强的丁腈橡胶与硫酸铜在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂168与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
将本实施例制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用由江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为43wt％的丁腈胶乳；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数为：丁腈橡胶25份，PLA 75份，抗氧剂168 0.5份，硫酸铜5份，CNNS 0.5份。
按照配方中的比例取58.2mL丁腈胶乳与50mL的CNNS水分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝，得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的丁腈橡胶；
将所述CNNS补强的丁腈橡胶与硫酸铜在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂168与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
将本实施例制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用由江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为43wt％的丁腈胶乳；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数为：丁腈橡胶25份，PLA 75份，抗氧剂168 0.5份，硫酸铜5份，CNNS 1.5份。
按照配方中的比例取58.2mL丁腈胶乳与150mL的CNNS水分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝，得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的丁腈橡胶；
将所述CNNS补强的丁腈橡胶与硫酸铜在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂168与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
将本实施例制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用由江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为45wt％的羧基丁腈胶乳；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数为：羧基丁腈橡胶10份，PLA 90份，抗氧剂1076 1份，甲基丙烯酸锌5份，CNNS 0.5份。
按照配方中的比例取22.2mL羧基丁腈胶乳与50mL的CNNS水分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝，得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的羧基丁腈橡胶；
将所述CNNS补强的羧基丁腈橡胶与甲基丙烯酸锌在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂1076与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
将本实施例制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
实施例6
本实施例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用由美国固特异公司生产的Pliocord VP-106型丁吡胶乳，固含量为40.8wt％；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数为：丁吡橡胶40份，PLA 60份，抗氧剂168 0.5份，氯化锌3份，CNNS 1份。
按照配方中的比例取98mL丁吡胶乳与100mL的CNNS水分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝，得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的丁吡橡胶；
将所述CNNS补强的丁吡橡胶与氯化锌在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂168与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
将本实施例制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
对比例1(采用中国专利CN109912950A)
本对比例中采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用的聚丙烯为中国石化齐鲁石化公司生产的T30S型均聚PP；各原料的重量份数：PLA70份，PP 20份，PVA-g-PLLA 15份，抗氧剂1010 0.4份，AST-50 3份，硬脂酸锌1.5份；
将聚乳酸和聚丙烯在70℃下干燥6h，得到烘干后的聚乳酸和聚丙烯；采用密炼机，转速设定为80r/min，将所述烘干后的聚乳酸、聚丙烯和抗氧剂1010加入密炼机中，在170℃下塑化均匀，加入耐刮擦改性剂(PVA-g-PLLA)、耐刮擦剂(AST-50硅酮母粒)和硬脂酸锌，继续混炼均匀，得到PLA基复合材料。
将对比例制备的PLA基复合材料在170℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能测试，2mm的试片用于拉伸性能和耐刮擦性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
对比例2(采用中国专利CN107400344B)
本对比例中采用的聚乳酸为美国Nature works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；采用的丁腈橡胶为台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
各原料的重量份数：PLA 60份，丁腈橡胶40份，抗氧剂2246 0.8份，PLA-g-NBR 3份，交联剂DCP 1.2份；
将聚乳酸和抗氧剂2246加至密炼机中，转速设定为90r/min，180℃条件下塑化3min，混合均匀后加入丁腈橡胶，继续混合3min，然后加入PLA-g-NBR，混合3min后加入交联剂DCP，再次混合7min，得到PLA基复合材料。
将本对比例制备的PLA基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
对比例3
本对比例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；各原料的重量份数：PLA 100份，抗氧剂1010 0.5份；
将聚乳酸在70℃条件下干燥24h，得到烘干后的聚乳酸；采用密炼机，转速设定为80r/min，将所述烘干后的聚乳酸和抗氧剂1010加入密炼机中，在150℃条件下塑化均匀，得到PLA基复合材料。
将本对比例制备的PLA基复合材料在170℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能测试，2mm的试片用于拉伸性能和耐刮擦性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
对比例4
本对比例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数：PLA 100份，抗氧剂10100.8份，CNNS 0.5份；
将聚乳酸在70℃条件下干燥24h，得到烘干后的聚乳酸；取50mL的CNNS水分散液离心分离收集下层的CNNS并于70℃下干燥至恒重；采用密炼机，转速设定为80r/min，将所述烘干后的聚乳酸、抗氧剂1010和CNNS加入密炼机中，在150℃条件下塑化均匀，得到PLA基复合材料。
将本对比例制备的PLA基复合材料在170℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能测试，2mm的试片用于拉伸性能和耐刮擦性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
对比例5
本对比例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为43wt％的丁腈胶乳；
各原料的重量份数：丁腈橡胶25份，PLA 75份，抗氧剂168 0.8份，硫酸铜5份；
按照配方中的比例取58.2mL丁腈胶乳，向其中加入NaCl破乳絮凝得到团状丁腈橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重；然后将干燥的丁腈橡胶与硫酸铜在开炼机于40℃条件下混炼10min，得到母炼胶；将70℃下干燥24h的PLA粒料、抗氧剂168与所得母炼胶在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到PLA基复合材料。
将本对比例制备的PLA基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
对比例6
本对比例中，采用的聚乳酸为美国Nature Works公司生产的2003D型PLA(聚-L-乳酸)；江苏亚泰化工有限公司生产的固含量为43wt％的丁腈胶乳；CNNS的层数为5～8层；
各原料的重量份数：丁腈橡胶25份，PLA 75份，抗氧剂168 0.8份，CNNS 0.5份；
按照配方中的比例取58.2mL丁腈胶乳与50mL的CNNS的分散液(含量为1wt％)，于2000rpm的搅拌作用下混合15min，然后加入NaCl破乳絮凝得到团状橡胶，将其置于去离子水中浸泡72h，中间换水3次，置于40℃的烘箱中干燥至恒重，得到CNNS补强的丁腈橡胶；
将70℃下干燥24h的PLA粒料、CNNS补强的丁腈橡胶和抗氧剂168在转速设定为60rpm的密炼机中于180℃下混合15min，得到PLA基复合材料。
将本对比例制备的PLA基复合材料在180℃条件下利用平板硫化机热压成型3min，然后冷压15min，制得厚度为2mm和4mm的试片，4mm的试片用于冲击性能和硬度测试，2mm的试片用于拉伸性能、耐刮擦性能及形状记忆性能测试；所述热压成型和冷压过程中压力均为15MPa，测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例的性能
Figure BDA0003777223820000141
Figure BDA0003777223820000151
由表1可以看出，本发明制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料兼具较高的力学强度、硬度和抗冲击强度，即刚韧均衡的特点；而且耐刮擦性能优良；同时，具备很高的形状固定和回复能力。说明本发明制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料不仅刚韧均衡、耐刮擦性能优良，且具有优异的形状记忆性能。
图1为实施例6制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料经氯仿刻蚀后的SEM图。由图1可以看出，经氯仿刻蚀后，聚乳酸已完全溶解，剩余的交联橡胶呈网状结构，说明本发明制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料具有双连续相结构。
图2为对比例1～2和实施例3制备的PLA基复合材料的形状回复过程图，具体为：在70℃下，试样被赋型为螺旋形，然后置于冰水中，该螺旋形形状被固定，再次置于70℃的温水中，记录形状回复过程。由图2可以看出，本发明制备的耐刮擦聚乳酸基复合材料的形状回复速率更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐刮擦聚乳酸基复合材料，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸60～90份，橡胶10～40份，抗氧剂0.2～1份，金属盐3～10份，石墨相氮化碳纳米片0.25～2份。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦聚乳酸基复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下制备原料：聚乳酸75～85份，橡胶15～25份，抗氧剂0.3～0.8份，金属盐5～8份，石墨相氮化碳纳米片0.5～1.5份。
3.根据权利要求1或2所述的耐刮擦聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述聚乳酸包括聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的耐刮擦聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述橡胶包括丁腈橡胶、丁吡橡胶和羧基丁腈橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的耐刮擦聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。
6.根据权利要求1或2所述的耐刮擦聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述金属盐包括铜盐和锌盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的耐刮擦聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片的层数小于10层。
8.权利要求1～7任一项所述耐刮擦聚乳酸基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳纳米片分散液和橡胶胶乳混合，加入破乳剂进行絮凝，得到石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶；
将所述石墨相氮化碳纳米片补强的橡胶和金属盐混合，进行混炼，得到母炼胶；
将所述母炼胶和聚乳酸以及抗氧剂混合，进行动态交联，得到耐刮擦聚乳酸基复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为30～60℃，所述混炼的时间为10～20min。
10.权利要求1～7任一项所述耐刮擦聚乳酸基复合材料或权利要求8～9任一项所述制备方法制备得到的耐刮擦聚乳酸基复合材料在形状记忆材料中的应用。
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