CN110964332B - 超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜及其制备方法,蛋白膜由大豆分离蛋白粉5份、超支化聚酯1.25份、分散介质95份制备而成，制备方法包括超支化聚酯的合成和蛋白膜的制备两个步骤。本发明的优点在于：使用超支化聚酯做为增塑剂替代甘油增塑剂应用到大豆蛋白膜中，解决了甘油为增塑剂，导致蛋白膜强度低、耐水性差，且甘油易浮游到膜表面，严重影响大豆蛋白膜材料实际应用的问题。

Description

超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度、可回收利用的大豆蛋白膜及其制备方法。
背景技术
采用绿色方法制备的以生物聚合物（主要是蛋白质、多糖和木质素）为基础的可持续功能材料，为大规模使用化石资源所造成的巨大环境问题提供了最有效的解决方案。蛋白质具有多种结构和特性，是生物聚合物研究最广泛的材料之一。大豆蛋白因其结构在胶粘剂，薄膜和水凝胶等方面得到了广泛的应用。由于强烈的分子间相互作用，没有任何添加剂的大豆蛋白膜脆性大，因此实用价值很小。许多研究致力于通过添加小分子增塑剂（如羟胺和多元醇）来解决大豆蛋白膜的脆性问题，这些增塑剂可减少大豆蛋白分子之间的强分子间相互作用，并增加蛋白质链的移动性。在各种增塑剂中，甘油作为一种有效的增塑剂，因为其无毒且与大豆蛋白相容性极佳而被广泛使用。但是，甘油增塑的大豆蛋白膜强度下降，且甘油增塑剂在暴露于外部环境时很容易从蛋白质基质中迁移至表面，导致膜变脆及表面污染。使用含有醛基的化学物质（包括甲醛、乙二醛,和戊二醛）与蛋白链上的氨基反应形成交联结构可以显著改善大豆蛋白膜的机械性能,但是对蛋白质膜的增塑没有积极作用。基于上述的原因，开发一种稳定且能赋予大豆蛋白膜韧性的环保型增塑剂具有重要意义。
超支化聚合物是一类具有密集分支结构，端基数量多和密度高，低分子链缠结，低粘度和高溶解度的树枝状聚合物。超支化聚合物的丰富末端基团可以提高其反应性，交联密度和可混溶性，它们的高度分支结构可以向基质引入更多的分子内空腔或自由体积，显现出良好的增韧作用。事实上，超支化聚酯已经用于增韧环氧树脂，显示出色的增韧效果和很好的抗迁移性。因此，超支化聚酯也有望在大豆蛋白膜中发挥相应作用。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜及其制备方法。
本发明提供一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，所述蛋白膜以大豆分离蛋白粉为原料，采用超支化聚酯作为增韧剂得到。
为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案为：一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，包括以下重量份的原料：大豆分离蛋白粉5份、超支化聚酯1.5-5份、分散介质95份。
本发明一个较佳实施例中，所述大豆分离蛋白粉为蛋白含量在90%以上的豆粉，且豆粉粒径在200目以上，优选200-250目。
本发明一个较佳实施例中，所述分散介质选择普通自来水或蒸馏水。
本发明还提供一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照质量配比称量各原料，将超支化聚酯分散于分散介质中；
（2）将大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟，
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的大豆蛋白膜分散液的pH调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的大豆蛋白膜溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中的成膜液均匀倒在聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
所述超支化聚酯的制备方法，包括：首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。所合成的超支化聚酯在水中有优异的分散性，其末端有大量的羧基和羟基，与大豆蛋白形成多重氢键作用，提高蛋白膜的物理交联密度；高支化度可以引入可以自由体积分数增加胶层的韧性。
本发明一个较佳实施例中，经实验证明，本发明产品制造的蛋白膜的拉伸强度在13MPa以上，增强效果显著；另外，本发明产品可在温和的条件下回收利用。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
本发明采用超支化聚酯增韧增强大豆蛋白膜，其末端有大量的羧基和羟基，有助于超支化聚酯与蛋白形成氢键相互作用，提高蛋白膜的强度；此外，超支化聚酯的高支化度可以通过空穴效应引入可以自由体积分数增加蛋白膜的韧性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的优选实施例的实验数据对照图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规操作方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从市面购买得到。
以下实施例中优选的，一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，包括以下重量份的原料：大豆分离蛋白粉5份、超支化聚酯1.25-5份、分散介质95份。
优选的，所述大豆分离蛋白粉为蛋白含量在90%以上的豆粉，且豆粉粒径在200目以上，优选200-250目。
本发明一个较佳实施例中，所述分散介质选择普通自来水或蒸馏水。
实施例一
一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）按照质量配比称量各原料，将1.25g超支化聚酯分散于95g蒸馏水中中；
（2）将5g大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟；
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的分散液的pH值调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中的成膜液60g均匀倒在直径为15cm的圆形聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
上述超支化聚酯的制备方法如下：
首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。
所得蛋白膜的性能质量指标见图1中的曲线a。
实施例二
一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）按照质量配比称量各原料，将2.5g超支化聚酯分散于95g蒸馏水中中；
（2）将5g大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟，
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的分散液的pH值调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中的成膜液60g均匀倒在直径为15cm的圆形聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
上述超支化聚酯的制备方法如下：
首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。
所得蛋白膜的性能质量指标见图1中的曲线b。
实施例三
一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）按照质量配比称量各原料，将3.75g超支化聚酯分散于95g蒸馏水中中；
（2）将5g大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟，
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的分散液的pH值调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中的成膜液60g均匀倒在直径为15cm的圆形聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
上述超支化聚酯的制备方法如下：
首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。
所得蛋白膜的性能质量指标见图1中的曲线c。
实施例四
一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）按照质量配比称量各原料，将5g超支化聚酯分散于95g蒸馏水中；
（2）将5g大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟，
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的分散液的pH值调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中的成膜液60g均匀倒在直径为15cm的圆形聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
上述超支化聚酯的制备方法如下：
首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。
所得蛋白膜的性能质量指标见图1中的曲线d。
对比例一
（1）按照质量配比称量各原料，将5g甘油分散于95g蒸馏水中；
（2）将5g大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟，
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的分散液的pH值调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中成膜液60g均匀倒在直径为15cm的圆形聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
所得蛋白膜的性能质量指标见图1中的曲线e。
按下述方法对本发明实施例1-4与对比例1制备的大豆蛋白膜进行性能测试：
蛋白膜性能评价实验
蛋白膜的机械性能是根据ASTM D882-12标准以20mm /min的加载速度测定的。薄膜样品的尺寸为100*10mm，每种类型至少测试6个样品。测试结果见图1。
实验结果表明，本发明制备的蛋白膜拉伸强度达到13.7MPa比对照组（2.2MPa）的提高了520%左右，增强效果显著。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (5)

1.一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，其特征在于：包括以下质量份的原料：大豆分离蛋白粉5份、超支化聚酯1.25-5份、分散介质95份，所述分散介质选用普通自来水或蒸馏水；
所述超支化聚酯是由马来酸酐、甘油和季戊四醇通过酯化反应合成，所述超支化聚酯合成的方法步骤如下：
（1）首先，将所需的甘油0.5mol和马来酸酐0.5mol混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；
（2）随后，将季戊四醇0.005mol加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；
（3）聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，其特征在于：所述的大豆分离蛋白粉中的蛋白含量不低于90%。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，其特征在于：所述大豆分离蛋白粉的粒径大于200目。
4.根据权利要求3所述的一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜，其特征在于：所述大豆分离蛋白粉的粒径为200-250目。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种超支化聚酯增韧增强的高强度可回收大豆蛋白膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照质量配比称量各原料，将超支化聚酯分散于分散介质中；
（2）将大豆分离蛋白粉均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中，搅拌10分钟，
（3）用0.1mol/L的NaOH溶液将步骤(2)制得的分散液的pH值调节至9.0；
（4）将步骤(3)制得的溶液在85℃下水浴加热30分钟，然后超声乳化30分钟；
（5）将步骤(4)中的成膜液均匀倒在聚四氟乙烯模具上，流涎成膜，放入45℃烘箱，24小时后取出揭膜，并将膜置于恒温恒湿干燥器中平衡24小时。
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