CN113336957B - 一种聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物材料及其制备方法和应用,聚合物材料,包括以下原料制成:硫辛酸和/或其衍生物、交联剂。制备方法包括以下步骤:在无溶剂的条件下,将生物基材料硫辛酸和/或其衍生物加热熔融直到硫辛酸和/或其衍生物融化为低粘度黄色透明液体;在硫辛酸和/或其衍生物融化为低粘度黄色透明液体时,加入交联剂,真空加热搅拌一段时间,反应结束后冷却至室温得到所述聚合物材料。本发明提供的聚合物材料既具有良好的稳定性和机械性能,又具有柔顺性、自修复和可回收的特性。本发明使用生物基材料,运用简便的方法制备出该材料。
Description
技术领域
本发明属于智能聚合物技术领域,涉及一种聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
高分子聚合物因为其具有种类丰富、化学性能稳定、比强度高等优点而得到十分广泛的应用。比如用于制备日用品的聚乙烯塑料,用于制造衣物的尼龙,用于制造车辆轮胎的橡胶。但随着电子产业的快速发展,特别是新型热界面材料和柔性穿戴设备,传统高分子聚合物材料却难以满足其高柔顺性、长期服役和便于回收的需求。具有高柔顺性的聚合物能适应使用过程中因内、外部应力而产生的应变;自修复性能可以修复因扭曲、割裂等情况产生的裂纹,有效的延长电子器件的使用寿命;可回收的特性使得制备的成本大大降低,实现绿色、可持续发展。
现有技术使用化学合成的方法制备出具有特定官能团(如酰胺、氧氮基、硼氧键等)的单体进行聚合,从而在聚合物体系内引入动态的共价键或非共价键来实现聚合物的高柔顺、自修复和回收利用。
利用非共价键作用如氢键、静电作用、主客体相互作用等制备出的聚合物虽然具有良好的自修复、可加工性能,但往往材料缺乏尺寸稳定性,机械性能较差,无法满足实际应用中的需求。动态共价键如酯交换、氨基转移可逆交换反应和烷氧氮基动态可逆键、动态双硫键等能让聚合物在适宜的条件下表现出自修复性和可回收性,但是这类动态共价键的断裂和形成比较缓慢,往往需要外界的光、热等外界刺激来提供能量才能实现良好的自修复效果。比如酯交换反应一般需要在碱性回流环境下才能实现较好的动态交换;氨基转移可逆反应需要特定酶的参与才能实现;烷氧氮基解离产生的碳中心自由基对氧和高温敏感,限制了其使用。且过高的动态共价键交联易使得材料呈现硬而脆的特点。同时具有动态共价键和非共价键的单体的制备往往十分繁琐复杂不利于推广应用。诸如此类的问题使得动态共价键或非共价键聚合物的使用受到十分大的限制,因此需要发明一种新型的聚合物材料,使得体系既具有良好的稳定性和机械性能,又具有优异的动态性能满足柔顺性、自修复、可回收的需求,还应有简便的制备工艺以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题,本发明的目的在于提供一种聚合物材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚合物材料中引入动态共价键二硫键和动态非共价键氢键,以动态共价键和非共价键的交联形成三维交联结构。动态共价键二硫键能维持材料的结构,赋予材料良好的力学性能。非共价键氢键不仅能提高材料的交联密度,增强其稳定性和力学性能,还能在非二硫键动态温度下也赋予材料良好的自修复性能,使聚合物材料具有柔顺性、自修复性和可回收性。本发明使用生物基材料,运用简便的方法制备出该材料。
为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案为:一方面,本发明提供了一种聚合物材料,包括以下原料制成:
硫辛酸和/或其衍生物、交联剂;
进一步地,所述硫辛酸和/或其衍生物和交联剂的摩尔比为100:(30-1)。
进一步地,所述交联剂包括N,N-二甲基双丙烯酰胺、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、苯硼酸、氨基苯硼酸、1,4-二苯硼酸、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
另一方面,本发明提供了一种上述任一所述的聚合物材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)在无溶剂的条件下,将生物基材料硫辛酸和/或其衍生物加热熔融直到硫辛酸和/或其衍生物融化为低粘度黄色透明液体;
(2)在硫辛酸和/或其衍生物融化为低粘度黄色透明液体时,加入交联剂,真空加热搅拌一段时间,反应结束后冷却至室温得到所述聚合物材料。
进一步地,对于粉末状的交联剂N,N-二甲基双丙烯酰胺、苯硼酸、氨基苯硼酸、1,4-二苯硼酸,加入交联剂前先将其溶解于溶剂中;
优选地,所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃。
进一步地,步骤(1)中所述加热的温度为120-180℃。
进一步地,步骤(1)中所述加热熔融的时间为5-30min。
进一步地,步骤(2)中所述加热的温度为120-180℃,所述加热搅拌的时间为10-30min。
另一方面,本发明提供了一种上述任一所述的聚合物材料在新型热界面材料中的应用。
再一方面,本发明提供了一种上述任一所述的聚合物材料在柔性穿戴设备中的应用。
再一方面,本发明提供了一种上述任一所述的聚合物材料在自修复涂料、自修复粘结剂、自修复储能材料中的应用。
本发明的有益效果是:本发明提供的聚合物材料既具有良好的稳定性和机械性能,又具有柔顺性、自修复和可回收的特性。本发明的制备方法中采用的硫辛酸和/或其衍生物为天然小分子辅酶,具有无毒害、来源广泛的优点;整个制备过程时长低于1h,具有绿色环保、简便快捷的特点;所制得聚合物材料具有室温自修复、高温可熔融再塑的特点;所制得聚合物材料具有十分优异的机械性能和自修复性能,不仅可伸长至原长的100倍而未断裂,室温下自修复30min便可恢复超过80%的机械性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的聚合物材料1的外观图;
图2是本发明实施例2制备得到的聚合物材料2的应力-应变曲线图;
图3本发明实施例2制备得到的聚合物材料2的拉伸测试实景图;
图4是发明实施例3制备得到的聚合物材料3室温快速自修复实物图;
图5是发明实施例4制备得到的聚合物材料4初始和室温自修复拉伸曲线;
图6本发明实施例5制备得到的聚合物材料5的模量-温度曲线;
图7本发明实施例6制备得到的聚合物材料6的高温熔融再塑图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容,下面结合具体实施方法对本发明内容作进一步说明,但本发明的保护内容不局限以下实施例。
实施例1
对于粉末状交联剂N,N二甲基双丙烯酰胺,为使得反应更加均匀,优先配置成溶液进行反应。称量1g N,N二甲基双丙烯酰胺置于20mL试样瓶中,加入20ml甲醇,超声分散20min制得50mg/mL的N,N二甲基双丙烯酰胺甲醇溶液。
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入5ml上述N-N二甲基双丙烯酰胺甲醇溶液并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入玻璃皿中,冷却至室温便得聚合物材料1。
聚合物材料1的外观图如图1所示,从图1可以看出聚合物材料1具有良好的透明性,无因二硫键断裂析出硫辛酸晶体造成聚合物不透明的情况,显示出聚合物材料1良好的稳定性。.
实施例2
对于粉末状交联剂N,N二甲基双丙烯酰胺,为使得反应更加均匀,优先配置成溶液进行反应。称量1g N,N二甲基双丙烯酰胺置于20mL试样瓶中,加入20ml甲醇,超声分散20min制得50mg/mL的N,N二甲基双丙烯酰胺甲醇溶液。
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入1ml上述N-N二甲基双丙烯酰胺溶液并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料2。
取聚合物材料2裁剪成2*10mm的长方形条状样品。使用电子万能试验机进行拉伸测试,拉伸速度为20mm/min,得到的应力-应变曲线如图2所示,从图2可以看出聚合物材料2具有超过10000%的伸长率,显示出十分优异的延展性,能适应需要巨大应变要求的使用需求。
图3为聚合物材料2在电子万能试验机上进行拉伸实验的实拍图。
实施例3
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入2g一缩二乙二醇二丙烯酸酯并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入哑铃型聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料3。
为直观证明其室温下快速的自修复能力,制备了苏丹Ⅳ染色的聚合物材料3-1,具体制备方法为称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入2g一缩二乙二醇二丙烯酸酯,0.01g苏丹Ⅳ并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入哑铃型聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料3-1。
分别取哑铃状聚合物材料3和聚合物材料3-1各一条,分别从中间切断,并将哑铃状聚合物材料3和聚合物材料3-1样品的切口相互接触30s,再缓慢拉伸,如图4所示。从图4可以看出,在室温下两切口仅接触30s即可修复并拉伸,显示出在室温下具有良好的快速自修复能力。
实施例4
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入1g一缩二乙二醇二丙烯酸酯并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入哑铃型聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料4。
将聚合物材料4从中间切开,再让断面接触放回至哑铃状聚四氟乙烯模具中,在室温下自修复30min后使用电子万能拉伸机进行拉伸,拉伸速率为20mm/min,初始和室温自修复拉伸曲线如图5所示。从图5可以看出,经过30min的室温自修复,聚合物材料4能恢复其原伸长率的80%以上,显示出良好的室温下快速自修复的特性。
实施例5
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入1.5g三丙二醇二丙烯酸酯并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料5。
聚合物材料5的模量-温度曲线如图6所示,从图6可以看出聚合物材料5在25-120℃的温度范围内储能模量均大于损耗模量,显示出在这温度范围内聚合物材料5为良好的弹性体,证明其具有较为宽的应用温度窗口。
实施例6
对于粉末状交联剂氨基苯硼酸,为使得反应更加均匀,优先配置成溶液进行反应。称量0.2g氨基苯硼酸置于20mL试样瓶中,加入20ml甲醇,超声分散20min制得10mg/mL的N,N二甲基双丙烯酰胺甲醇溶液。
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入5ml上述氨基苯硼酸溶液并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入哑铃型聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料6。
为证明其熔融再塑的能力,如图7所示,取四条哑铃状聚合物材料6糅杂一起,放入20ml试样瓶中在150℃油浴锅中加热10min融化为黄色低粘度液体,趁热将液体倾倒至聚四氟乙烯模具中,待冷却至室温后可取出得四条熔融再塑后的哑铃状聚合物材料6,显示出聚合物材料6具有良好得可回收特性。
实施例7
对于粉末状交联剂1,4-二苯硼酸,为使得反应更加均匀,优先配置成溶液进行反应。称量1g 1,4-二苯硼酸置于20mL试样瓶中,加入20ml甲醇,超声分散20min制得50mg/mL的1,4-二苯硼酸甲醇溶液。
称量5g硫辛酸置于三颈烧瓶中,在150℃油浴锅中加热10min使黄色粉末融化为低粘度黄色液体;加入1ml 1,4-二苯硼酸甲醇溶液并抽真空,加热搅拌10min;破真空,趁热将溶液倒入聚四氟乙烯模具中,冷却至室温便得聚合物材料7。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,不是全部的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
2.权利要求1所述的聚合物材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在无溶剂的条件下,将生物基材料硫辛酸和/或其衍生物加热熔融直到硫辛酸和/或其衍生物融化为低粘度黄色透明液体;
(2)在硫辛酸和/或其衍生物融化为低粘度黄色透明液体时,加入交联剂,真空加热搅拌一段时间,反应结束后冷却至室温得到所述聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,对于粉末状的交联剂N,N-二甲基双丙烯酰胺、苯硼酸、氨基苯硼酸、1,4-二苯硼酸,加入交联剂前先将其溶解于溶剂中;
所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述加热的温度为120-180℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述加热的温度为120-180℃,所述加热搅拌的时间为10-30min。
6.权利要求1所述的聚合物材料在热界面材料中的应用。
7.权利要求1所述的聚合物材料在柔性穿戴设备中的应用。
8.权利要求1所述的聚合物材料在自修复涂料、自修复粘结剂、自修复储能材料中的应用。
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