CN103382253A - 一种高性能水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents
一种高性能水性聚氨酯分散体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高性能水性聚氨酯分散体及其制备方法，制备方法包括：（1）水性聚氨酯颗粒的无溶剂合成过程：在无需溶剂的TPU的连续式双螺杆中由水性聚氨酯合成原料熔体制备水性聚氨酯熔体，再将水性聚氨酯熔体制成水性聚氨酯颗粒；（2）水性聚氨酯颗粒无反应性乳化过程：将水性聚氨酯颗粒在含有酮和水的混合溶剂中分散乳化，然后将酮类溶剂抽出，制成固含量为0～60%wt的水性聚氨酯分散体。本发明采用高性能水性聚氨酯分散体连续式生产工艺，所制备的水性聚氨酯分散体具有更高的分子量和低模量高抗张性能，同时生产过程中产生的溶剂无需纯化即可回收利用，而且该工艺过程操作稳定、乳化设备要求低、生产效率高，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学新材料领域，尤其涉及一种高性能水性聚氨酯分散体及其连续式生产工艺。
背景技术
聚氨酯(PU) 是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-) 的高聚物聚氨基甲酸酯(Polyurethane) 的简称，因其表现出优异的物化性能，现已被广泛地应用于合成革、人造革行业，是一种多功能聚合物材料，成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。
合成革用聚氨酯树脂分为油性聚氨酯树脂和水性聚氨酯树脂，其中油性聚氨酯树脂是将高聚物聚氨基甲酸酯溶于二甲基酰胺(DMF)、酮类、甲苯等有机溶剂而得到，水性聚氨酯树脂是将高聚物聚氨基甲酸酯分散于水中而制得。在目前的合成革企业中，95％以上还是使用油性聚氨酯树脂制作人造革、合成革，只有不到5％的企业在小规模的使用水性聚氨酯树脂制造合成革。
油性聚氨酯树脂含有大量的二甲基酰胺(DMF)、酮类、甲苯等有机溶剂，在制造过程中对周围环境和现场操作人员的身体健康造成伤害，而且大量的溶剂挥发给生产过程造成严重的安全问题。
而水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，在使用过程中仅有水挥发进入大气，对环境无不良影响，同时采用水作为分散介质使得水性聚氨酯分散体还具有无毒，无味，不燃，不爆，安全的特点。水性聚氨酯分散体作为一种绿色环保高分子材料应用极为广泛，替代油性聚氨酯树脂也是大势所趋。
水性聚氨酯分散体自上世纪60年代末工业化以来，发展极为迅速。但水性聚氨酯生产工艺到目前为止还只有间歇法生产和半连续法生产。所谓间歇法生产工艺是将水性聚氨酯分散体的预聚体的合成放在反应釜中进行，通常聚合温度控制在80 ~100°C，预聚时间在2~8 小时，随着预聚反应的进行，预聚体分子量逐步提高，体系粘度会随之增加，而反应釜通常难以处理高粘度体系，因此预聚过程通常需要添加有机溶剂以降低聚合体系粘度；预聚反应完成后，将物料转移到分散釜，在分散釜中进行中和和分散。所谓半连续法生产工艺，采用与间歇法相同的间歇预聚工艺，其后采用连续的分散器进行分散。
目前工业采用的间歇法和半连续法生产工艺主要存在以下缺点：
1、 该方法由于合成工艺的限制，制备的水性聚氨酯分散体的分子量很低而且定量控制难度较大，不利于制备低模量高抗张的水性聚氨酯树脂；
2、 该工艺制备过程对溶剂的要求很高，基本上要求氨酯级溶剂，因此溶剂回收成本相对很高；
3、 由于乳化分散时要求转速很高，对乳化设备的要求很高，导致大规模生产的效率很低。
中国专利公开号为“CN 102633971A”的专利申请中采用双螺杆反应器和高温高压乳化来生产水性聚氨酯分散体，以减少生产过程中溶剂的使用量，大大提高了水性聚氨酯的生产效率和降低环境污染，但是并未解决无溶剂情况下的原料混合瞬间粘度大大提升所带来的作业困难问题，也未涉及如何提升水性聚氨酯分散体的分子量，进而解决水性聚氨酯低模量高抗张问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能水性聚氨酯分散体及其制备方法，以热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的生产工艺来解决水性聚氨酯分散体生产过程中的分子量偏低、溶剂绿色回收和生产效率低下等问题，特别是解决常规水性聚氨酯分散体生产过程中由于分子量偏低而无法实现的低模量高抗张问题。
本工艺的最大特色是，在水性聚氨酯分散体本体合成时引入无需溶剂的TPU的连续式双螺杆生产技术，从而大大提升水性聚氨酯分散体的分子量，进而实现低模量下的高抗张性能，同时无反应参与的分散乳化工艺彻底实现对溶剂的无纯化绿色回收，大大降低乳化时对设备的要求，提升生产效率。
本发明的技术方案如下：
一种高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，包含如下步骤：
（1）水性聚氨酯颗粒的无溶剂合成过程：在无需溶剂的TPU的连续式双螺杆中由水性聚氨酯合成原料熔体制备水性聚氨酯熔体，再将所述水性聚氨酯熔体制成水性聚氨酯颗粒；
（2）水性聚氨酯颗粒无反应性乳化过程：将水性聚氨酯颗粒在含有酮和水的混合溶剂中分散乳化，然后将酮类溶剂抽出，制成固含量为0~60%wt的水性聚氨酯分散体。其中，乳化分散的浓度、温度、分散转速及时间等可以根据实际需要进行选择，该部分内容为业内常识，本发明不作具体限定，在此不再赘述；酮和水的混合溶剂中，酮和水的比例不限。
其中，步骤（1）包含如下两步：
A) 将水性聚氨酯合成原料在储料容器中加热到50-100℃，保证其在储料容器中充分熔融；通常，储料容器可选用储料罐；其中，加热温度进一步优选60-100℃；
B) 将上述熔融的原料经精确计量后，用高速混合头瞬间混合均匀，并压入高速旋转、120-220℃的双螺杆挤出机中，反应1-3min后制成分子量介于50000-200000的水性聚氨酯熔体，再经水下造粒制成水性聚氨酯颗粒；其中，双螺杆挤出机中的反应温度进一步优选为140-220℃；其中，原料计量通常可采用计量泵、流量计等，水下造粒所用设备可选用水下切粒机。
通常，水性聚氨酯分散体的连续化生产过程还包括如下的一步：
（3） 将所述制成的水性聚氨酯分散体过滤包装。但这一步骤并不是完成本发明目的的必需步骤。
所述的水性聚氨酯合成原料包括有机二异氰酸酯，聚合物二元醇，小分子二元醇和亲水扩链剂以及相应的助剂，其中有机二异氰酸酯，聚合物二元醇，小分子二元醇三种原料分别在不同的储料容器中保存及加热熔融，再将亲水扩链剂添加到小分子二元醇储罐中，其余合成助剂添加到聚合物二元醇储罐中。这样可以保证在原料熔融阶段各原料之间不会发生反应。
其中，当所述亲水扩链剂的亲水基团选自羧酸亲水基团或甲基二乙醇胺基团等具有酸性或碱性的基团时，所述包含酮和水的混合溶剂中还包括有中和剂，所述的中和剂为可以将亲水扩链剂中的亲水基团中和成为离子基团的化合物。
例如，对于羧酸亲水基团亲水扩链剂，其中和剂可选自三乙胺或二甲基乙醇胺；对于甲基二乙醇胺亲水扩链剂，其中和剂可选自甲酸，乙酸或乳酸。
在本发明的优选实施方式中，所述的水性聚氨酯分散体的异氰酸指数介于0.95~1.03之间，其计算公式为：
其中， a 为聚合物二元醇的物质的量；
b 为有机二异氰酸酯的物质的量；
c 为小分子二元醇的物质的量；
d 为亲水扩链剂的物质的量。
所述的有机二异氰酸酯可选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或任意组合的混合物，且所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在2000ppm以下，并进一步优选所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在1000ppm以下。
所述的聚合物二元醇可选自聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的一种或多种混合，混合比例不限，其中，
所述的聚醚二元醇为含有两个端羟基，分子量为200-10000 的各种结构聚醚齐聚物，可选自聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG)或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一种或多种混合物，混合比例不限，所述的聚醚二元醇的水分在300ppm以下；
所述的聚酯二元醇是含两个端羟基且含聚酯结构的齐聚物，其分子量范围为200-10000，可选自聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己內酯二醇的一种或多种混合，混合比例不限，所述的聚酯二元醇水分在300ppm以下；
所述的聚碳酸酯二元醇采用含有两个端羟基且含碳酸酯结构的齐聚物，其分子量范围为200-10000，由碳酸二酯与二元醇酯交换合成，其水分在300ppm以下。
所述的小分子二元醇可选自乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、1,8辛二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)、环己基二甲醇中的一种或者多种混合物，混合比例不限，所述的小分子二元醇水分在300ppm以下。
所述的亲水扩链剂为含有亲水基团的二羟基化合物。其中，所述的含有亲水基团的二羟基化合物选自二羟甲基丁酸、甘油单丁二酸酯、甘油单马来酸酯、三羟丙烷单丁二酸酯、三羟丙烷单马来酸酯、甲基二乙醇胺、含磺酸钠基团的二元醇、含羧基的聚醚或聚酯中的一种。
所述的助剂包含催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、水解稳定剂、抗菌剂、成膜助剂、消泡剂、流平剂、润湿剂中的一种或多种混合物。各种助剂的选择和量的添加可根据具体需要进行选取，该部分为业内常识，此处不做限定，也不再赘述。
上述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述的双螺杆挤出机的设计要求物料能在螺杆的轴向和径向均有很大的剪切分散功能，使计量设备脉冲所引起的不同时间上的计量偏差得以克服，因此优选螺杆转速控制在200-500 rpm，长径比(L/D)在48-64/1，以保证足够的轴向和径向剪切分散功能以及物料停留反应时间。
本发明的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，所述的酮/水混合溶剂无需纯化处理即可循环使用，所述步骤（2）中抽出的酮类溶剂不需要进行蒸馏提纯，只需向其中补充加入一定量的水或水和中和剂，即可得到再次用来分散乳化所述水性聚氨酯颗粒的混合溶剂。其中，当所述亲水扩链剂的亲水基团选自羧酸亲水基团或甲基二乙醇胺基团等具有酸性或碱性的基团时，向抽出的酮类溶剂中加入水和中和剂，当所述亲水扩链剂的亲水基团为磺酸钠亲水基团等盐类时，则无需中和剂，此时只需向抽出的酮类溶剂中加入水。
其中，所述的混合溶剂中的酮可选自丙酮、丁酮中的一种或其混合物，混合比例不限。
根据本发明的上述方法制备的高性能水性聚氨酯分散体的分子量优选为50000-200000，这样的分子量能满足实际应用中所需要的低模量高抗张要求，其中分子量的具体调节可以根据合成原料的分子量和异氰酸指数R值来设计。
本发明提供的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法的优选连续化制备工序过程通常包括：原料经熔融、计量、混合、反应挤出、水下造粒、离心脱水、乳化、脱溶、包装等过程制成水性聚氨酯分散体。
本发明还提供一种高性能水性聚氨酯分散体，其分子量为50000-200000，其固含量为0~60%wt。
本发明同时还提供一种水性聚氨酯颗粒，采用上述任一所述的制备方法中的步骤（1）“水性聚氨酯颗粒的无溶剂合成过程”制备而成。
本发明的原理为将水性聚氨酯分散体的生产过程分解为水性聚氨酯颗粒的无溶剂合成过程及其无反应性乳化过程。其中，
水性聚氨酯颗粒的无溶剂合成过程，是采用热塑性聚氨酯弹性体连续法生产工艺：优选将水性聚氨酯分散体的各种原料在60-100℃下熔融，分别采用计量泵、流量计和控制系统精确计量后，用高速混合头完成瞬间混合均匀，再在140-220℃高速双螺杆挤出机中完成全部反应过程，并经水下切粒系统完成本体颗粒的制备。TPU合成工艺中的高速混合头能够实现多组分液体的瞬间混合并使混合液体顺利进入双螺杆挤出机，加上该双螺杆挤出机中的高温(140-220℃)和强剪切系统，能保证线性的高粘度聚氨酯预聚体熔体顺利完成反应并造粒成型，因此该过程无需溶剂稀释也能得到超高分子量的水性聚氨酯本体颗粒；
水性聚氨酯颗粒的无反应性乳化过程，则是将线性的聚氨酯颗粒在一定的搅拌剪切下分散于由酮类溶剂和水或酮类溶剂、水和中和剂所组成的溶液中，再将酮类溶剂抽出，即可得到一定固含量的线性水性聚氨酯分散体；所抽出的酮类溶剂经分析检测后补充一定量的水或水和中和剂后，即可乳化下一批水性聚氨酯颗粒。因此该回收的酮类溶剂无需除水和蒸馏纯化，可简单回收，大大降低乳化成本和提升生产效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一、 本发明提供的制备方法及制备出的水性聚氨酯分散体克服了传统水性聚氨酯分散体的分子量偏低而引起的低模量低抗张问题，进而大大提升水性聚氨酯的机械性能，使其可以更大范围地替代油性聚氨酯树脂；
第二、 本发明的制备方法中抽出的酮类溶剂只需简单的成分分析，而无需分离、提纯等工艺，即可实现重复使用，属于绿色工艺，能减少制备成本和对环境的污染；
第三、 本发明的制备方法采用TPU双螺杆技术和无反应乳化工艺，实现了水性聚氨酯分散体的连续化生产，大大降低水性聚氨酯的生产成本和对设备以及乳化设施的要求，同时提升设备的利用率和生产效率。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。
以下实施例中，将聚合物二元醇记为A组分，有机二异氰酸酯记为B组分，小分子二元醇记为C组分，实施例中用到的原料及助剂如下：
PTMEG1000 聚四氢呋喃二醇，日本三菱，分子量 1000；
PPG2000 聚环氧丙烷二醇，上海高桥石化，分子量2000；
PBA2000 聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，华峰新材料，分子量2000；
PHA 2000 聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，华峰新材料，分子量2000；
PNA2000 聚己二酸新戊二醇酯二醇，华峰新材料，分子量2000；
PHNA2000 聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇，华峰新材料，分子量2000；
PBNA2000 聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇，华峰新材料，分子量2000；
PPA2000 聚己二酸1,3丙二醇酯二醇，华峰新材料，分子量2000；
MDI 4,4-二苯甲烷二异氰酸酯，烟台万华，分子量250.26；
TDI 2,4-甲苯二异氰酸酯，basf，分子量174.16；
HDI 1,6-六亚甲基二异氰酸酯，烟台万华，分子量168.08；
IPDI 异佛二酮二异氰酸酯，basf，分子量222.29；
BDO 1,4-丁二醇，三菱化学，分子量90.12；
DMBA 2,2-二羟甲基丁酸，江西红都，分子量148.2；
Dabco
T-9 辛酸亚锡，气体化工；
Irganox1010 四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，basf；
Irgafos168 亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，basf；
Tinuvin 329 2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑，basf；
Tinuvin 292 双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，basf；
TEA 三乙胺，市售，化学纯；
EDA 乙二胺，市售，化学纯。
其中，上述各原料中，有机二异氰酸酯的环己烷不溶物控制在1000ppm以下，聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯的水分分别控制在300ppm以下，小分子二元醇的水分控制在300ppm以下。选用的螺杆的长径比为52/1。
实施例1（WT-1）
将A组分PTMEG1000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至100、60、80℃，在A组分中添加40ppm的DabcoT-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.31倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、60℃；
将A、B、C三组份以57.7%wt，33.4%wt，8.9%wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到140-180℃、200rpm的反应型双螺杆挤出机反应2min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有5000Kg丙酮/水混合物中(质量比3:2)，再添加69.4Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为60.0%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-1。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例2（WT-2）
将A组分PPG 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至50、60、100℃，在A组分中添加50ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.31倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在50、60、80℃；
将A、B、C三组份以64.5%wt，26.7%wt，8.8 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到120-160℃、300rpm的反应型双螺杆挤出机反应3min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1.2)，再添加67.8 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为35.3%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-2。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例3（WT-3）
将A组分PBA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加20ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.31倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在50、60、80℃；
将A、B、C三组份以64.5%wt，26.7%wt，8.8 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到160-220℃、200rpm的反应型双螺杆挤出机反应1min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加67.8 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为40.9%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-3。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例4（WT-4）
将A组分PHA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至90、50、100℃，在A组分中添加20ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.31倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、50、80℃；
将A、B、C三组份以64.5%wt，26.7%wt，8.8 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到160-220℃、300rpm的反应型双螺杆挤出机反应1.5min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有6000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加67.8 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为51.1%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-4。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例5（WT-5）
将A组分PNA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加30ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.75倍的甘油单马来酸酯，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以63.2%wt，26.6%wt，10.2 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到160-220℃、200rpm的反应型双螺杆挤出机反应3min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加69.1 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为41.5%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-5。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例6（WT-6）
将A组分PHNA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加40ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.75倍的甘油单马来酸酯，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以63.2%wt，26.6%wt，10.2 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到160-220℃、400rpm的反应型双螺杆挤出机反应2min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有5000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加69.1 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为50.1%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-6。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例7（WT-7）
将A组分PBNA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至100、60、100℃，在A组分中添加50ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.31倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以64.5%wt，26.7%wt，8.8 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到160-220℃、400rpm的反应型双螺杆挤出机反应3 min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加67.8 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为40.7%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-7。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例8（WT-8）
将A组分PPA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加50ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量1.31倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以64.5%wt，26.7%wt，8.8 %wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到120-180℃、500rpm的反应型双螺杆挤出机反应3min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1.1)，再添加67.8 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为37.2%wt左右的水性聚氨酯分散体，记为WT-8。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例9（WT-9）
将A组分PTMEG 1000、B组分HDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加50ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在C组分中添加BDO质量0.88倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以69.8%wt，22.8%wt，7.4%wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到180-220℃、450rpm的反应型双螺杆挤出机反应3min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加47.7Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为41.2%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-9。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例10（WT-10）
将A组分PTMEG 1000、B组分HDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加50ppm的DabcoT-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在B组分添加HDI质量1.32倍的IPDI，在C组分中添加BDO质量0.88倍的DMBA，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以66.6 %wt，25.9%wt，7.5%wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到180-220℃、450rpm的反应型双螺杆挤出机反应3min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加48.1Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为40.6%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-10。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
实施例11（WT-11）
将A组分PHA 2000、B组分MDI和C组分BDO分别升温至90、60、100℃，在A组分中添加30ppm的Dabco
T-9，0.2%wt的Irganox1010，0.2%wt Irgafos168，0.4%wt Tinuvin 329，0.4%wt Tinuvin 292；在B组分添加MDI质量0.7倍的TDI；在C组分中添加BDO质量1.82倍的甘油单丁二酸酯，待上述三组分充分熔融均匀后维持温度在80、60、80℃；
将A、B、C三组份以65.7%wt，23.6%wt，10.7%wt的比例经过计量泵、流量计精确计量、经高速混合头瞬间混合均匀后，引入到160-220℃、200rpm的反应型双螺杆挤出机反应2min后水下切粒、收集得到水性聚氨酯颗粒；
将2000Kg上述水性聚氨酯颗粒陆续投入到盛有7000Kg丙酮/水混合物中(质量比1:1)，再添加73.8 Kg TEA，升温至70℃，在200rpm下恒温2h以保证上述水性聚氨酯颗粒完全乳化分散，再脱溶、降温、过滤，得到固含量为40.8%wt的水性聚氨酯分散体，记为WT-11。脱溶得到丙酮/水混合物经成分分析后补充一定量的TEA和水后即可再次乳化上述水性聚氨酯颗粒。
对比例1(WD-1)
将387Kg MDI 加入1000 Kg PTMEG2000中，升温至80℃温度，保温3h后，将反应体系降温至50℃，加入26.87 Kg BDO和68.73Kg DMBA，并加入800Kg 丙酮以降低粘度，升温至80℃反应3h至NCO 值降至1.05 %wt即得到扩链后的亲水性预聚体。向亲水性预聚体中加入600Kg 丙酮并用冰水降温至40℃，然后加入46.9 Kg TEA，反应30 分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入2400Kg 去离子水并高速乳化分散，同时添加17.92 Kg乙二胺，最后脱溶，获得固含量为42.3％的水性聚氨酯分散液，记为WD-1。
对比例2(WD-2)
将292.7Kg HDI 加入1000Kg PHA1000中，升温至80℃温度，保温3h后，将反应体系降温至50℃，加入14.1Kg BDO和42.5Kg DMBA，并加入1000KG 丙酮以降低粘度，升温至80℃反应3h至NCO 值降至1.07%wt即得到扩链后的亲水性预聚体。向亲水性预聚体中加入500Kg丙酮并用冰水降温至40℃，然后加入29.1KgTEA，反应30 分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入2400kg 去离子水并高速乳化分散乳化，同时添加18.8 Kg乙二胺，最后脱溶，获得固含量为38.5％的水性聚氨酯分散液。
对以上实施例1至实施例11所得样品及对比例1和对比例2所得样品进行性能测试，结果如下页表1。其中，固含量采用蒸干法测试，分子量采用GPC方法测试，力学性能用乳液成膜晾干并烘干后在23℃下哑铃型样条测试，稳定性采用3000rpm*30min离心旋转看有无沉淀。
将表1中的实施例1至实施例11（WT-1、WT-2、WT-3、WT-4、WT-5、WT-6、WT-7、WT-8、WT-9、WT-10、WT-11）的样品性能数据与对比例（WD-1、WD-2）的样品性能数据进行对比，可以得出如下结论：相对于传统的水性聚氨酯分散体的生产工艺，本发明采用高性能水性聚氨酯分散体连续式生产工艺所制备的水性聚氨酯分散体具有更好的分子量和低模量高抗张性能，其固含量和稳定性与传统的水性聚氨酯分散体相比没有下降，同时生产过程中产生的溶剂可以实现无需纯化即可回收利用，而且该工艺过程具有操作稳定、乳化设备要求低、生产效率高等特点，具有广泛的应用前景。
本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、区间值，各工艺参数、方法都能实现本发明，以及在此不一一列举实施例。
Claims (23)
1.一种高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）水性聚氨酯颗粒的无溶剂合成过程：在无需溶剂的TPU的连续式双螺杆中由水性聚氨酯合成原料熔体制备水性聚氨酯熔体，再将所述水性聚氨酯熔体制成水性聚氨酯颗粒；
（2）水性聚氨酯颗粒无反应性乳化过程：将水性聚氨酯颗粒在含有酮和水的混合溶剂中分散乳化，然后将酮类溶剂抽出，制成固含量为0~60%wt的水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1 所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）包含：
A) 将水性聚氨酯合成原料在储料容器中加热到50-100℃，保证其在储料容器中充分熔融；
B) 将上述熔融的原料经精确计量后，用高速混合头瞬间混合均匀，并压入高速旋转、120-220℃的双螺杆挤出机中，反应1-3min后制成分子量介于50000-200000的水性聚氨酯熔体，再经水下造粒制成水性聚氨酯颗粒。
3.根据权利要求1 所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，还包括：
（3) 将所述制成的水性聚氨酯分散体过滤包装。
4.根据权利要求2所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯合成原料包括有机二异氰酸酯，聚合物二元醇，小分子二元醇和亲水扩链剂以及相应的助剂，其中有机二异氰酸酯，聚合物二元醇，小分子二元醇三种原料分别在不同的储料容器中保存及加热熔融，再将亲水扩链剂添加到小分子二元醇储罐中，其余合成助剂添加到聚合物二元醇储罐中。
5.根据权利要求4所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，当所述亲水扩链剂的亲水基团选自羧酸亲水基团或甲基二乙醇胺基团时，所述包含酮和水的混合溶剂中还包括有中和剂，所述的中和剂为可以将亲水扩链剂中的亲水基团中和成为离子基团的化合物。
6.根据权利要求5所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，对于羧酸亲水基团亲水扩链剂，其中和剂选自三乙胺或二甲基乙醇胺；对于甲基二乙醇胺亲水扩链剂，其中和剂选自甲酸，乙酸或乳酸。
7.根据权利要求4所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯分散体的异氰酸指数介于0.95~1.03之间，其计算公式为：
其中， a 为聚合物二元醇的物质的量；
b 为有机二异氰酸酯的物质的量；
c 为小分子二元醇的物质的量；
d 为亲水扩链剂的物质的量。
8.根据权利要求4 或7所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的有机二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、苯亚甲基二异氰酸酯XDI、1,5-奈二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛二酮二异氰酸酯IPDI、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯H12MDI中的一种或任意组合的混合物，且所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在2000ppm以下。
9.根据权利要求8所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在1000ppm以下。
10.根据权利要求4或7所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇选自聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的一种或多种混合，混合比例不限。
11.根据权利要求10所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为含有两个端羟基，分子量为200-10000 的各种结构聚醚齐聚物，选自聚四氢呋喃二元醇PTMEG，聚氧化丙烯二元醇PPG，聚氧化乙烯二元醇PEG或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇PEPG的一种或多种混合物，混合比例不限，所述的聚醚二元醇的水分在300ppm以下；
所述的聚酯二元醇是含两个端羟基且含聚酯结构的齐聚物，其分子量范围为200-10000，选自聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇PBA、聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸丙二醇酯二醇PPA、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇PHA、聚己二酸新戊二醇酯二醇PNA、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇PEBA、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇PEPA、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇PHNA、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇PBHA、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇PBNA、聚己內酯二醇中的一种或多种混合，混合比例不限，所述的聚酯二元醇水分在300ppm以下；
所述的聚碳酸酯二元醇采用含有两个端羟基且含碳酸酯结构的齐聚物，其分子量范围为200-10000，由碳酸二酯与二元醇酯交换合成，其水分在300ppm以下。
12.根据权利要求4 所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的小分子二元醇选自乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、1,8辛二醇、氢醌羟乙基醚HQEE、环己基二甲醇中的一种或者多种混合物，混合比例不限，所述的小分子二元醇水分在300ppm以下。
13.根据权利要求4 所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的亲水扩链剂为含有亲水基团的二羟基化合物。
14.根据权利要求13所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的含有亲水基团的二羟基化合物选自二羟甲基丁酸、甘油单丁二酸酯、甘油单马来酸酯、三羟丙烷单丁二酸酯、三羟丙烷单马来酸酯、甲基二乙醇胺、含磺酸钠基团的二元醇、含羧基的聚醚或聚酯中的一种。
15.根据权利要求4 所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的助剂包含催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、水解稳定剂、抗菌剂、成膜助剂、消泡剂、流平剂、润湿剂中的一种或多种混合物。
16.根据权利要求1或2所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为200-500 rpm，长径比(L/D)在48-64/1。
17.根据权利要求5所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，向所述步骤（2）中抽出的酮类溶剂中补充加入一定量的水或水和中和剂，即可得到再次用来分散乳化所述水性聚氨酯颗粒的混合溶剂。
18.根据权利要求1 或17所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的抽出的酮类溶剂不进行纯化处理。
19.根据权利要求18所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂中的酮选自丙酮、丁酮中的一种或其混合物，混合比例不限。
20.根据权利要求1或2所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯分散体的分子量为50000-200000。
21.根据权利要求3所述的高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，该制备方法的连续化生产工艺过程包括：原料经熔融、计量、混合、反应挤出、水下造粒、离心脱水、乳化、脱溶、包装，制成水性聚氨酯分散体。
22.一种高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于，其分子量为50000-200000，其固含量为0~60%wt。
23.一种水性聚氨酯颗粒，其特征在于，采用权利要求1-21中任一项所述的制备方法中的步骤（1）制备而成。
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