CN114349933B - 一种自修复水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自修复水性聚氨酯及其制备方法和应用，原料组成包括：多异氰酸酯150‑225份、聚酯多元醇500‑1200份、二羟甲基丁酸12‑26份、糠胺8‑17份、双马来酰亚胺13‑30份、双官非水性扩链剂2‑6份。本发明通过引入二羟甲基丁酸‑糠胺的多官能交联结构改性，将亲水基团连接在交联点处，通过空间位阻效应来提高材料成型后的耐水性能，本发明的自修复水性聚氨酯材料具有乳液贮存稳定性好，所成薄膜具有耐水性强且具有高强度自修复的优点。

Description

一种自修复水性聚氨酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种自修复水性聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术

水性聚氨酯乳液以水为分散介质，该材料除具有聚氨酯优异的力学、耐候性能外，其还具有安全、环保、工艺设备简单等优点。然而，由于水性聚氨酯中存在的大量的亲水基团，使得其强度较差，材料更易被破坏，寿命较低。

聚氨酯(PU)是大分子链中含重复氨基甲酸酯基团的聚合物的统称，聚氨酯弹性体的硬软段间为化学键接。由于溶剂型聚氨酯污染环境，具有毒性，水性聚氨酯的出现逐渐替代了此类产品，符合环保的要求。其作为表面材料使用，涂层强度高，耐候性好，耐磨性优异且有一定的刚性和韧性，手感舒适自然。但是由于机械强度较低，使用寿命短，必须对水性聚氨酯进行改性。

当前自修复聚氨酯材料中，自修复基团通常是对聚氨酯预聚体进行封端引入自修复基团，例如CN111349209A公开了一种自修复线性聚氨酯及其制备方法，包括以下步骤：取聚丙二醇和TDI，加入DMF，加热至40-60℃溶解，得到溶解液；向得到的溶解液中加入PPG，升温至65-85℃，在氮气保护下，搅拌反应12-18min，得到中间体；取出中间体，降温至0℃，加入糠胺，反应25-40min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体；向得到的聚氨酯预聚体中，加入双马来酰亚胺，在75-85℃下反应24h后得到自修复线性聚氨酯，但线性结构也导致了该材料的机械强度相对一般。

CN107001558A中公开了多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物反应得到自修复性聚氨酯树脂，但因其线性结构，亲水基团的引入会导致材料整体的吸水性增加。

CN111234154A公开了一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法，采用含氢键基团亲水扩链剂的方式在聚氨酯链段中同时引入甜菜碱两性离子亲水基团和具有高自修复性的硫脲基团/脲基团等氢键结构，简易高效获得具有自修复功能的水性聚氨酯材料。但该方法是通过“硬段锁定”和“微相分离控制”提高材料氢键密度来实现材料的高力学性能，就势必会导致材料吸水性增加，限制材料在高湿度情况下的使用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种自修复水性聚氨酯，通过引入特殊结构的二羟甲基丁酸-糠胺改性，将所有的三官结构与亲水基团相连，将亲水基团连接在交联点处，通过空间位阻效应来提高材料成型后的耐水性能。

本发明的另一目的在于提供这种自修复水性聚氨酯的制备方法。

本发明的再一目的在于提供这种自修复水性聚氨酯的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种自修复水性聚氨酯，包括以下重量份的组分：

在一个具体的实施方案中，所述原料中R值为1.02-1.15：1，优选为1.05-1.1：1。

在一个具体的实施方案中，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的任一种；优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000，选自聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇中的一种或多种，优选分子量1000-2000的聚碳酸酯多元醇；优选地，所述双官非水性扩链剂选自丙二胺、乙二胺、三乙烯二胺中一种或多种。

在一个具体的实施方案中，还包括有机溶剂组分，重量份为50-200份，优选为100-120份；优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃中的任一种。

另一方面，一种前述的自修复水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)在有机溶剂存在的条件下，将二羟甲基丁酸和糠胺进行混合，得到三官单体溶液；

2)将多异氰酸酯、聚酯多元醇、三官单体溶液混合反应，然后加入双马来酰亚胺进行水性化反应，得到聚氨酯溶液；

3)向步骤2)的聚氨酯溶液中加入水，剪切分散得到稳定乳液，加入双官非水性扩链剂搅拌反应，然后可选地除去有机溶剂，得到所述自修复水性聚氨酯乳液。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中混合反应的反应温度为75-80℃，优选77-78℃；反应时间为2.5-3.5h，优选3-3.5h；优选地，所述步骤2)中的水性化反应，反应温度为75-80℃，反应时间为1.5-2.5h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中还添加催化剂，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种，优选为二月桂酸二丁基锡；优选地，所述催化剂在步骤2)反应体系中添加量，以重量份计为1-1.5份，优选1.1-1.2份。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中的反应在氮气环境中进行；优选地，所述步骤3)中，水的加入量为聚氨酯溶液质量的1.8-2.5倍，优选2-2.3倍，所述水优选为超纯水；优选地，水采用连续加料方式，加料时间为5-15min，优选10-12min；优选地，所述步骤3)中剪切分散的剪切转速为200rpm-1500rpm，优选800rpm-1200rpm；剪切时间为15-30min，优选20-25min。

在一个具体的实施方案中，还包括步骤4)：将步骤3)得到自修复水性聚氨酯乳液中的水分和/或溶剂移除，形成聚合物膜，即得到自修复水性聚氨酯。

再一方面，前述的自修复水性聚氨酯或前述制备方法制得的自修复水性聚氨酯在玻璃、皮革、塑料的材料表面处理领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

本发明将聚酯多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，配合具有呋喃结构的结构二羟甲基丁酸-糠胺结构，其中的呋喃基团能够与双马来酰亚胺结合形成DA键，增加物理交联点，在聚氨酯分子主链上提供了支化网状结构，显著提高材料的强度，同时由其引入的DA键还能够提供给材料自修复能力。在经破坏后，100℃热处理8h，自修复效率可达到71％。同时本发明将所有的三官结构与亲水基团相连，提供了较好的耐水性，最终获得了高机械强度、耐水且具有自修复性能的水性聚氨酯材料。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种自修复水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)在有机溶剂存在的条件下，将二羟甲基丁酸和糠胺进行混合，得到三官单体溶液。

其中，二羟甲基丁酸和糠胺的混合温度为5-40℃，例如包括但不限于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，优选为15-25℃；混合时间为10-30min，例如包括但不限于15min、18min、20min、23min、25min，优选为15-25min。

2)将多异氰酸酯、聚酯多元醇、步骤1)得到的三官单体溶液混合反应，然后加入双马来酰亚胺进行水性化反应，得到聚氨酯溶液。

其中，多异氰酸酯、聚酯多元醇、步骤1)得到的三官单体溶液混合反应的反应温度为75-80℃，例如包括但不限于75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃，优选为77-78℃；混合反应时间为2.5-3.5h，优选3-3.5h。

再加入双马来酰亚胺进行水性化反应的反应温度为75-80℃，例如包括但不限于75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃，优选为77-78℃；反应时间为1.5-2.5h，优选为2h。

在一个优选的方案中，步骤2)中还添加有催化剂，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种，但不限于此，优选为二月桂酸二丁基锡；特别是当多异氰酸酯选自IPDI时，优选在催化剂的存在下进行。催化剂在反应体系中的添加量，例如为1-1.5份，优选为1.1-1.2份。

在一个优选的方案中，步骤2)在在氮气环境中进行。

3)向步骤2)得到的聚氨酯溶液中加入水，剪切分散，得到稳定乳液，加入双官非水性小分子扩链剂搅拌，然后蒸除有机溶剂，得到自修复水性聚氨酯乳液。

其中，步骤3)中水的加入量为聚氨酯溶液质量的1.8-2.5倍，优选为2-2.3倍，所述的水优选为超纯水。具体地，水采用连续加料方式，加料时间为5-15min，例如包括但不限于5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min，优选10-12min。

加入水后进行的剪切分散、蒸除有机溶剂均为本领域常规操作，没有特别要求，例如本发明中其中剪切分散的剪切转速为200rpm-1500rpm，例如包括但不限于200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm，优选为800rpm-1200rpm；剪切时间为15-30min，优选为20-25min。

剪切分散得到稳定乳液后，加入双官非水性扩链剂搅拌反应，搅拌时间为3-10min，例如包括但不限于3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min，优选为5-8min。

在一个优选的实施方案中，还包括步骤4)：将步骤3)得到的自修复水性聚氨酯乳液中的水分移除，形成聚合物膜，即得到本发明所述的自修复水性聚氨酯。其中，水分可以通过自动挥发移除，也可以采用本领域其它常规方法移除，例如旋转蒸发等，没有特别的限制。当使用的有机溶剂沸点高于水时，步骤3)可以先不脱除有机溶剂，在步骤4)中移除水的同时脱除有机溶剂。

在上述制备方法中，各组分的用量按照重量份计，具体如下：

其中，上述原料中控制R值(即NCO/OH等活性基团的摩尔比)为1.02-1.15：1，优选为1.05-1.1：1。

本发明中，多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

本发明中，聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000，选自聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇等中的一种或多种，优选为分子量1000-2000的聚碳酸酯多元醇。

本发明中，所述双官非水性扩链剂为丙二胺、乙二胺、三乙烯二胺等中一种或多种。

本发明的原料组分中还包括有机溶剂，重量份为50-200份，优选为100-120份，其中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃中的任一种。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。

主要原料来源信息：

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学，

MDI-50；

IPDI：异氟尔酮二异氰酸酯，万华化学，

IPDI；

聚碳酸酯二醇(PC2000、PC1000)：拜耳，分子量1000-2000；

聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA2000、PEA1000)：拜耳，分子量1000-2000；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA2000、PBA1000)：拜耳，分子量1000-2000；

双马来酰亚胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

马来酰亚胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

二羟甲基丁酸：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

糠胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

N-甲基二乙醇胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

乙二胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

三乙烯二胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

丙二胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

丙酮：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

N-甲基吡咯烷酮：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

四氢呋喃：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

二甲基甲酰胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

产品性能测试方法：

1、乳液外观：肉眼观察其颜色；

2、稳定存储时间：肉眼观察是否有沉淀；

3、拉伸强度：GB/T13022-1991；

4、吸水率：GB/T1034-1998；

5、自修复效率：破坏后80℃热处理8h后拉伸强度/破坏前拉伸强度。

实施例1

制备自修复水性聚氨酯材料：

1)单体混合溶液合成：在四口烧瓶中加入丙酮200g、二羟甲基丁酸23g、糠胺15g常温搅拌25min得到三官单体混合溶液。

2)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中继续加入MDI 215g、PC2000 1140g、二月桂酸二丁基锡1.1g，通入氮气保护，升温至80℃，反应3h，然后加入双马来酰亚胺28g，继续反应2h，得到聚氨酯溶液。

3)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，200rpm分散30min后得到稳定乳液，加入乙二胺4g后扩链，搅拌5min。使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到自修复水性聚氨酯乳液。

4)自修复聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

实施例2

制备自修复水性聚氨酯材料：

1)单体混合溶液合成：在四口烧瓶中加入四氢呋喃120g、二羟甲基丁酸23g、糠胺15g常温搅拌15min得到三官单体混合溶液。

2)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中继续加入MDI 214g、PEA2000 1100g、通入氮气保护，升温至78℃，反应3h，然后加入双马来酰亚胺28g，继续反应2h，得到聚氨酯溶液。

3)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，600rpm分散25min后得到稳定乳液，加入乙二胺4份后扩链，搅拌5min。使用旋蒸仪蒸除四氢呋喃，得到自修复水性聚氨酯乳液。

4)自修复聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

实施例3

制备自修复水性聚氨酯材料：

1)单体混合溶液合成：在四口烧瓶中加入丙酮100g、二羟甲基丁酸12g、糠胺8g搅拌常温搅拌20min得到三官单体混合溶液。

2)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中继续加入MDI 158g、PBA2000 955g、通入氮气保护，升温至78℃，反应3h，然后加入双马来酰亚胺14g，继续反应2h，得到聚氨酯溶液。

3)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2.3倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，800rpm分散20min后得到稳定乳液，加入乙二胺2g后扩链，搅拌6min。使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到自修复水性聚氨酯乳液。

4)自修复聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

实施例4

制备自修复水性聚氨酯材料：

1)单体混合溶液合成：在四口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮200g、二羟甲基丁酸23g、糠胺15g常温搅拌20min得到三官单体混合溶液。

2)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中继续加入IPDI 185g、PC1000 549g、二月桂酸二丁基锡1.5g，通入氮气保护，升温至80℃，反应3h，然后加入双马来酰亚胺25g，继续反应2h，得到聚氨酯溶液。

3)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量1.8倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，1200rpm分散15min后得到稳定乳液，加入三乙烯二胺6g后扩链，搅拌8min，得到自修复水性聚氨酯乳液。

4)自修复聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

实施例5

制备自修复水性聚氨酯材料：

1)单体混合溶液合成：在四口烧瓶中加入二甲基甲酰胺200g、二羟甲基丁酸23g、糠胺15g常温搅拌20min得到三官单体混合溶液。

2)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中继续加入IPDI 222g、PC1000 648g、二月桂酸二丁基锡1.5g，通入氮气保护，升温至78℃，反应3.5h，然后加入双马来酰亚胺25g，继续反应2h，得到聚氨酯溶液。

3)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2.5倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，1500rpm分散15min后得到稳定乳液，加入丙二胺5g后扩链，搅拌10min，得到自修复水性聚氨酯乳液。

4)自修复聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

对比例1

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤1)中不加入二羟甲基丁酸，改为在步骤2)加入相同质量的二羟甲基丁酸，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

对比例2

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤1)中不加入糠胺，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

对比例3

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤2)中不加入双马来酰亚胺，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

对比例4

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例4不同之处仅在于步骤1)中二羟甲基丁酸替换为相同质量的N-甲基二乙醇胺，结果如表1所示。

对比例5

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例2不同之处仅在于步骤3)中乙二胺替换为相同质量的三乙胺，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

对比例6

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例4不同之处仅在于步骤2)中双马来酰亚胺替换为相同质量的马来酰亚胺，最终样品进行结果评价，结果如表1所示。

对比例7

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例4不同之处在于没有步骤1)，二羟甲基丁酸和糠胺也均在步骤2)中与其他原料一同反应，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。

对比例8

制备自修复水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤3)中剪切分散速率为100rpm，进行结果评价，结果如表1所示。

表1实施例与对比例性能测试结果

由以上结果可知，二羟甲基丁酸-糠胺结构的引入在一定程度上提高了乳液的稳定性，有效提升了材料的机械性能，并使材料拥有了自修复性能，得到了性能优异的材料，同时将所有的三官结构与亲水基团相连，将亲水基团连接在交联点处，提供了较好的耐水性和强度。获得了高机械强度、耐水且具有自修复性能的水性聚氨酯材料。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (28)

1.一种自修复水性聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份的组分：

所述的自修复水性聚氨酯采用包括以下步骤制备得到：

1)在有机溶剂存在的条件下，将二羟甲基丁酸和糠胺进行混合，得到三官单体溶液；

2)将多异氰酸酯、聚酯多元醇、三官单体溶液混合反应，然后加入双马来酰亚胺进行水性化反应，得到聚氨酯溶液；

3)向步骤2)的聚氨酯溶液中加入水，剪切分散得到稳定乳液，加入双官非水性扩链剂搅拌反应，然后可选地除去有机溶剂，得到所述自修复水性聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份的组分：

3.根据权利要求1或2所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，原料中R值为1.02-1.15：1。

4.根据权利要求3所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，原料中R值为1.05-1.1：1。

5.根据权利要求1或2所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的至少任一种。

6.根据权利要求1或2所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000，选自聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述聚酯多元醇为分子量1000-2000的聚碳酸酯多元醇。

8.根据权利要求1或2所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述双官非水性扩链剂选自丙二胺、乙二胺、三乙烯二胺中一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，还包括有机溶剂组分，重量份为50-200份。

10.根据权利要求9所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，有机溶剂组分的重量份为100-120份。

11.根据权利要求9所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃中的任一种。

12.根据权利要求1所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中混合反应的反应温度为75-80℃；反应时间为2.5-3.5h。

13.根据权利要求12所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中混合反应的反应温度为77-78℃；反应时间为3-3.5h。

14.根据权利要求12所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中的水性化反应，反应温度为75-80℃，反应时间为1.5-2.5h。

15.根据权利要求1或12所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中还添加催化剂，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种。

16.根据权利要求15所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

17.根据权利要求15所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂在步骤2)反应体系中添加量，以重量份计为1-1.5份。

18.根据权利要求17所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂以重量份计为1.1-1.2份。

19.根据权利要求15所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤2)中的反应在氮气环境中进行。

20.根据权利要求19所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤3)中，水的加入量为聚氨酯溶液质量的1.8-2.5倍。

21.根据权利要求15所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，水的加入量为聚氨酯溶液质量的2-2.3倍。

22.根据权利要求20所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述水为超纯水。

23.根据权利要求22所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，水采用连续加料方式，加料时间为5-15min。

24.根据权利要求23所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，加料时间为10-12min。

25.根据权利要求15所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤3)中剪切分散的剪切转速为200rpm-1500rpm；剪切时间为15-30min。

26.根据权利要求25所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，所述步骤3)中剪切分散的剪切转速为800rpm-1200rpm；剪切时间为20-25min。

27.根据权利要求1所述的自修复水性聚氨酯，其特征在于，还包括步骤4)：将步骤3)得到自修复水性聚氨酯乳液中的水分和/或溶剂移除，形成聚合物膜，即得到自修复水性聚氨酯。

28.权利要求1～27任一项所述的自修复水性聚氨酯在玻璃、皮革、塑料的材料表面处理领域中的应用。