CN108329184A - 一种带自修复功能的高聚物粘结炸药及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，包括如下步骤：步骤一、先将过量二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇反应，生成两端带‑NCO基团的预聚体；步骤二、然后用带呋喃基团的糠胺与之反应，生成带呋喃端基的聚氨酯；步骤三、再用双马来酰亚胺与之反应，生成带DA键的热塑性聚氨酯；步骤四、将该热塑性聚氨酯配制成稀溶液，加入计量配比的炸药；加热，使溶剂逐渐挥发，再加入适量去离子水，使聚氨酯析出后包覆在炸药表面，经过滤、干燥，即可得到带自修复功能的高聚物粘结炸药。本发明还提供了一种带自修复功能的高聚物粘结炸药。本发明制备工艺简单、条件温和，普适性强。

Description

一种带自修复功能的高聚物粘结炸药及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种炸药及其制备方法，具体涉及一种带自修复功能的高聚物粘结炸药及其制备方法。
背景技术
高聚物粘结炸药是一类由炸药作为分散相、高聚物粘结剂作为连续相所构成的含能型复合材料，由于具有能量高、成型与加工性能好等优点，在国防和国民经济等领域得到广泛使用。高聚物粘结炸药成型过程往往形成一定的初始损伤(如空隙等)，在后续的加工、运输、储存及使用过程中受到各种机械载荷和温度载荷的作用,很容易在高聚物粘结炸药内部产生新的损伤。这些以孔洞和微裂纹等形式存在的损伤,在载荷、温度等的作用下进一步演变为较大尺寸的宏观裂纹,导致高聚物粘结炸药出现力学失效，进而影响其安全性能及爆轰性能。因此，赋予高聚物粘结炸药以自修复功能，使其在受到应力作用而产生损伤时，能在一定条件下进行损伤的自动修复，保持其结构的完整性，就成为含能材料领域亟需解决的一个重要问题。
目前，对于高聚物粘结炸药的损伤产生、表征及对性能的影响方面研究较多，但损伤修复方面的研究却相对缺乏。刘瑞鹏(火工品,2012,(3):30-33)、贾林(火炸药学报,2015,38:74-78)等人尝试过利用高聚物粘结炸药中高分子粘结剂在升温(玻璃化温度以上)后的软化、流动特性，采用常压下的保温处理方法，来解决高聚物粘结炸药在装药制造过程所产生的内部缺陷，但此方法可能会造成高聚物粘结炸药的药柱出现尺寸长大、密度下降。美国Harrell等人采用Bartherm方法处理带损伤药柱(MHSMP-75-20F,1975)，可以提高药柱的密度及力学性能，然而此法要求具备带压热循环的特殊处理设备，且处理时间很长，至少3天以上。兰琼(含能材料,2013,21(2):205-208)等人在Bartherm方法的基础上，采用低压热处理技术(5-10MPa，软化点温度以上)，可在较短时间(4小时左右)内，修复高聚物粘结炸药内部尺度较小的裂纹，提升药柱的密度与力学性能，不过对尺寸稍大的裂纹修复效果欠佳，也没有进一步研究损伤的再次修复性。
作为一类特殊的颗粒填充复合材料，其中的炸药分子所具有的基团都相当稳定，很难通过改变其结构来使其具有自修复的能力，因而只能从改变高聚物粘结剂的分子结构入手，使高聚物粘结炸药拥有自修复的性质。到目前为止，自修复技术已在凝胶、混凝土、沥青、涂层等涉及高分子材料的科研与工程领域有大量的研究报道。然而，在自修复高聚物粘结炸药的制备方面，却还未有公开资料报道。
专利(CN106010188A)公开了一种自修复的聚氨酯防水涂料，由70-90％的聚氨酯防水材料和10-30％的微胶囊材料组成，当基层开裂拉裂防水层时，微胶囊破裂流出修复剂，实现自修复。这种自修复技术需要在高聚物中外加修复剂才具有自修复能力。专利(CN10415103A)公开了一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法，即先制备丙烯酸类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体，然后与含2-脲基-4-嘧啶酮单元(Upy)的甲基丙烯酸功能性单体在光引发剂下自由基共聚合，所得的水凝胶无需任何修复剂和特定环境要求即可完成自身破损的修复，并可实现相同部位的多次重复修复，但水凝胶材料的强度通常很低。专利(CN105176063A，2015)则公开了一种具有高耐热温度、高硬度的可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，主要利用Diels-Alder反应实现聚氨酯膜的热可逆自修复。专利(CN106010416A，2016)则公开了一种基于Diels-Alder反应构筑的、具有较高粘结强度的自修复聚氨酯胶粘体系的制备方法，即先用乙二胺和马来酸酐合成马来酰亚胺交联剂，再用异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇合成低分子量聚氨酯，然后用二羟甲基丙酸，2，2-二甲氧基丙烷和糠醇合成含呋喃基团的聚氨酯扩链剂，将其加入低分子聚氨酯体系中，合成未交联的聚氨酯胶粘剂，再与马来酰亚胺交联剂混合，制备得到新型聚氨酯交联剂。这些发明对自修复聚氨酯的制备具有一定借鉴意义，但从已有的公开资料来看，目前还没有自修复聚氨酯粘结炸药制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法。
本发明是这样实现的：
一种带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、先将过量二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇反应，生成两端带-NCO基团的预聚体；
步骤二、然后用带呋喃基团的糠胺与之反应，生成带呋喃端基的聚氨酯；
步骤三、再用双马来酰亚胺与之反应，生成带DA键的热塑性聚氨酯；
步骤四、将该热塑性聚氨酯配制成稀溶液，加入计量配比的炸药，使聚氨酯分子充分在炸药表面浸润、铺展；加热，使溶剂逐渐挥发，再加入适量去离子水，使聚氨酯析出后包覆在炸药表面，经过滤、干燥，即可得到带自修复功能的高聚物粘结炸药。
进一步的，所述的步骤一中二异氰酸酯可以是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；聚醚二元醇可以是聚四氢呋喃二醇-1000、聚丙二醇-1000，聚酯二元醇可以是聚已内酯二醇-2000等；二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇(-NCO/-OH)的摩尔比为2:1，在氮气氛围保护下，于80℃搅拌反应3h；用冰水浴将反应体系降温至0℃，生成两端带-NCO端基的预聚体。
进一步的，在所述的步骤二中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺，使端-NCO基预聚体完全溶解，然后将等二异氰酸酯摩尔比的糠胺缓慢滴加预聚体溶液中，再升温至80℃，反应4h，得到两端带呋喃基团的聚氨酯(MPF)。
进一步的，在所述的步骤三中，先将与聚二元醇等摩尔比的4，4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后加入到两端带呋喃基团的MPF预聚体溶液中，于70℃下发生加成反应，3h后得到含DA键的聚氨酯预成品；再将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘48h，即得到带DA键的热塑性聚氨酯(DAPU)。
进一步的，所述的步骤四中的聚氨酯稀溶液浓度为3％～10％，炸药与高聚物的配比可为95/5～70/30,制备造型粉的加热温度为40℃～90℃；包覆后炸药造型粉在60℃下干燥8h～12h，得到高聚物粘结炸药产品。其性能可以通过压制力学试验件，经力/温度的加载方式产生损伤，再用热处理修复损伤，验证所述高聚物粘结炸药的自修复性质。
本发明还提供了一种带自修复功能的高聚物粘结炸药，是通过本发明前述的制备方法制备得到的，是由一种炸药和一种带DA键的热塑性聚氨酯组成。
本发明提供的炸药可以是环四亚甲基四硝胺(HMX)、环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)中的一种。
本发明提供的带DA键的热塑性聚氨酯具有Diels-Alder(DA)加成物结构，可在加热时发生可逆反应并填充高聚物粘结炸药的受损处，恢复炸药的结构和强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明提供的高聚物产品具有独特的DA加成物结构，在高聚物粘结炸药内部产生损伤后，可经一定的热处理实现损伤处的自动修复，在武器用的混合炸药、固体推进剂等装药领域具有重要应用前景。本发明创新性地利用高聚物粘结炸药中自修复高分子的DA/rDA热可逆反应，实现受损高聚物粘结炸药的加热自修复，对维持战斗部装药稳定性、延长炸药部件寿命具有重要实际意义。本发明制备工艺简单、条件温和，普适性强。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1示出了根据本发明带自修复功能高聚物粘结炸药的制备流程图；
图2为根据本发明实施例1的MPF及高聚物DAPU的1H-核磁共振谱图；
图3为根据本发明实施例1的高聚物的划痕修复前后的光学显微镜图；
图4为根据本发明实施例1的高聚物粘结炸药力学性能试验件初始样、受损样及修复样的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚四氢呋喃二醇-1000(30.00g,0.03mol)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(15.02g，0.06mol)和40mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至80℃，恒温反应3h；然后用冰水浴冷却至0℃，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将糠胺(5.83g，0.06mol)在20min内缓慢滴加预聚体溶液中，升温至80℃，反应4h，得到两端带呋喃基团的聚氨酯(MPF)。将4，4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)(10.75g,0.03mol)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺，加入到MPF溶液中，在70℃下反应3h，得到预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘48h，制得60.50g带DA键的热塑性聚氨酯(DAPU)。聚氨酯DAPU的核磁共振谱图上出现了代表DA键的新化学位移峰(参见附图2)。带划痕的DAPU膜修复光学显微镜图显示，在经120℃维持5min后，细一些的划痕基本消失，而较大些的划痕也明显变小(见附图3)。
将10g带DA键的热塑性聚氨酯DAPU溶解于90g N,N-二甲基甲酰胺，配制成10％的稀溶液；加入90g HMX，搅拌混合均匀，在90℃下使溶剂逐渐挥发，加入50mL去离子水后，DAPU析出并包覆在HMX粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥12h，得到DAPU粘结的HMX炸药造型粉。采用模压法制备力学试验件，将部分试验件进行冲击损伤——热处理修复，力学试验件的初始样、受损样及修复样的CT图片参见附图4。测试它们的力学强度，相比初始样，受损后试样的力学强度仅为初始样的48％，而经热处理修复后，试样的受损部位得到修复，该高聚物粘结炸药的力学强度可恢复到初始样的90％。
实施例2
在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚四氢呋喃二醇-1000(30.00g,0.03mol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.09g，0.06mol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至80℃，恒温反应3h；然后用冰水浴冷却至0℃，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将糠胺(5.83g，0.06mol)在20min内缓慢滴加预聚体溶液中，升温至80℃，反应4h，得到两端带呋喃基团的聚氨酯(MPF)。将4，4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)(10.75g,0.03mol)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺，加入到MPF溶液中，在70℃下反应3h，得到预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘48h，制得56.00g带DA键的热塑性聚氨酯(DAPU)。
将15g带DA键的热塑性聚氨酯DAPU溶解于285g二氯甲烷，配制成5％的稀溶液；加入85g RDX，搅拌混合均匀，在40℃下使溶剂逐渐挥发，加入50mL去离子水后，DAPU析出并包覆在RDX粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥12h，得到DAPU粘结的RDX炸药。
实施例3
在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚丙二醇-1000(20.00g,0.02mol)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(5.01g，0.02mol)和15mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至80℃，恒温反应3h；然后用冰水浴冷却至0℃，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将糠胺(3.89g，0.04mol)在20min内缓慢滴加预聚体溶液中，升温至80℃，反应4h，得到两端带呋喃基团的聚氨酯(MPF)。将4，4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)(7.17g，0.02mol)溶解于20mLN,N-二甲基甲酰胺，加入到MPF溶液中，在70℃下反应3h，得到预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘48h，制得36.00g带DA键的热塑性聚氨酯(DAPU)。
将15g带DA键的热塑性聚氨酯DAPU溶解于135g二氯甲烷，配制成10％的稀溶液；加入85g TATB，搅拌混合均匀，在40℃下使溶剂逐渐挥发，加入50mL去离子水后，DAPU析出并包覆在TATB粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥12h，得到DAPU粘结的TATB炸药。
实施例4
在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚已内酯二醇-2000(60.00g,0.03mol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.09g，0.06mol)和40mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至80℃，恒温反应3h；然后用冰水浴冷却至0℃，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将糠胺(5.83g，0.06mol)在20min内缓慢滴加预聚体溶液中，升温至80℃，反应4h，得到两端带呋喃基团的聚氨酯(MPF)。将4，4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)(10.75g,0.03mol)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺，加入到MPF溶液中，在70℃下反应3h，得到预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘48h，制得85.30g带DA键的热塑性聚氨酯(DAPU)。
将40g带DA键的热塑性聚氨酯DAPU溶解于460g 1，2-二氯乙烷，配制成8％的稀溶液；加入160g HMX，搅拌混合均匀，在60℃下使溶剂逐渐挥发，加入100mL去离子水后，DAPU析出并包覆在HMX粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥12h，得到DAPU粘结的HMX炸药。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、先将过量二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇反应，生成两端带-NCO基团的预聚体；
步骤二、然后用带呋喃基团的糠胺与两端带-NCO基团的预聚体反应，生成带呋喃端基的聚氨酯；
步骤三、再用双马来酰亚胺与带呋喃端基的聚氨酯反应，生成带DA键的热塑性聚氨酯；
步骤四、将带DA键的热塑性聚氨酯配制成稀溶液，加入计量配比的炸药，使聚氨酯分子充分在炸药表面浸润、铺展；加热，使溶剂逐渐挥发，再加入适量去离子水，使聚氨酯析出后包覆在炸药表面，经过滤、干燥，即可得到带自修复功能的高聚物粘结炸药。
2.根据权利要求1所述带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，其特征在于：
步骤一中二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；聚醚二元醇是聚四氢呋喃二醇-1000或聚丙二醇-1000，聚酯二元醇是聚已内酯二醇-2000；二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇中-NCO/-OH的摩尔比为2:1，在氮气氛围保护下，于80℃搅拌反应3h；用冰水浴将反应体系降温至0℃，生成两端带-NCO端基的预聚体。
3.根据权利要求1所述带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，其特征在于：
步骤二中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺，使端-NCO基预聚体完全溶解，然后将等二异氰酸酯摩尔比的糠胺缓慢滴加预聚体溶液中，再升温至80℃，反应4h，得到两端带呋喃基团的聚氨酯。
4.根据权利要求1所述带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，其特征在于：
步骤三中，先将与聚二元醇等摩尔比的4，4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后加入到两端带呋喃基团的MPF预聚体溶液中，于70℃下发生加成反应，3h后得到含DA键的聚氨酯预成品；再将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘48h，即得到带DA键的热塑性聚氨酯。
5.根据权利要求1所述带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法，其特征在于：
步骤四中的聚氨酯稀溶液浓度为3％～10％，炸药与高聚物的配比可为95/5～70/30,制备造型粉的加热温度为40℃～90℃；包覆后炸药造型粉在60℃下干燥8h～12h，得到带自修复功能的高聚物粘结炸药。
6.一种带自修复功能的高聚物粘结炸药，其特征在于：所述炸药是由权利要求1至5任一权利要求所述带自修复功能的高聚物粘结炸药的制备方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述带自修复功能的高聚物粘结炸药，其特征在于：
所述带自修复功能的高聚物粘结炸药，是由一种炸药和一种带DA键的热塑性聚氨酯组成，所述炸药是环四亚甲基四硝胺、环三亚甲基三硝胺、1,3,5三氨基-2,4,6-三硝基苯、六硝基六氮杂异戊兹烷中的一种。
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