CN115109225A - 一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，它属于自修复材料技术领域，具体涉及了一种高性能自修聚氨酯弹性体的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的自修复聚氨酯弹性体的修复效率低和力学性能差的问题。一种高性能自修复聚氨酯弹性体的结构式为：
方法：一、制备5‑(2羟乙基)‑6‑甲基‑2‑氨基脲嘧啶；二、制备具有四重氢键的聚氨酯预聚体；三、加入糠醇或糠氨，再加入溶剂和4,4′‑双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌反应，成型。本发明制备的高性能自修复聚氨酯弹性体具有高强度高韧性，快速自修复，可重复循环利用、热稳定好等特点，使其在功能性涂料、电子可穿戴设备等方面具有广泛的使用前景。
Description
技术领域
本发明属于自修复材料技术领域，具体涉及了一种高性能自修聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
据目前来看，实际应用中的涂料、柔性电子设备等所使用的聚氨酯弹性体虽然有足够的强度，但不具有修复性能，在实际应用中避免不了会产生划痕、裂纹等，这不但会降低材料的使用寿命及对物体的保护能力，这些无法回收的聚氨酯弹性体还会对环境造成实质性的污染。在人民生活水平不断提高的现代社会，人们不仅在保护环境方面更加重视，还对生活物品的使用要求也有所提高。
自修复聚氨酯弹性体是一种物体在遭到破坏后可以进行自行修复的一种新型材料，这使自修复聚氨酯材料在一些特殊的领域逐渐取代了普通聚氨酯弹性体，自修复聚氨酯弹性体在涂料、智能执行器、柔性电子等诸多领域有着巨大的影响力。Diels-Alder反应是一种化学键之间的可逆反应，可以实现材料的多次修复性能，即使是断裂的材料也可以进行修复，而且可逆共价键的键能高于氢键等非共价键的键能，可以赋予聚氨酯弹性体较高的强度及热稳定性；氢键的键能虽然较低，但分子链中多重氢键的引入不仅可以提高聚氨酯弹性体的强度，即材料表面产生裂纹，在常温下也可以进行修复，即使断裂的材料也有一定的修复性能。曹建诚等人以对苯基亚甲基双马来酰亚胺和糠醇为反应单体，通过Diels-Alder反应制备光固化自修复聚氨酯，并且在120℃条件下修复1h后，修复效率可以达到85.0％以上(曹建诚,鲁富康,刘敬成,刘仁,袁妍.基于D-A反应的光固化自修复聚氨酯涂料及其性能研究[J].影像科学与光化学,2018,36(06):489-497.)；专利CN 108440735ADiels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，提供了一种以含呋喃功能基团的二元醇和马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂的自修复阻燃聚氨酯弹性体；专利CN113831493A一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，提供了一种以2,6-二氨基吡啶或2,6-二氨基吡啶的衍生物为扩链剂的自修复聚氨酯弹性体，该弹性体最大拉伸长度可达2500％以上，但不足的是力学性能差。当前有关在弹性体分子链中同时引入多重氢键和Diels-Alder键来提高材料修复性能及弹性的研究较少，在关于双动态聚氨酯弹性体自修复的报道并不多见。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的自修复聚氨酯弹性体的修复效率低和力学性能差的问题，而提供一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
一种高性能自修复聚氨酯弹性体的结构式为：
一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶：
将α-乙酰基-γ-丁内酯、碳酸胍和三乙胺加入到含有有机溶剂的三口烧瓶中，再在80℃～100℃下回流反应10h～12h，得到粗产物；使用蒸馏水清洗粗产物，再在80℃下干燥24h，得到5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶；
二、制备具有四重氢键的聚氨酯预聚体：
①、将聚醚二醇、双官能团异氰酸酯及催化剂加入充满惰性气体气氛保护下的三口烧瓶中，升温至70℃～100℃，在70℃～100℃下搅拌反应2h～4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液；
②、向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶和溶剂，继续在惰性气体保护下搅拌4h～8h，得四重氢键聚氨酯预聚体溶液；
三、
①、在惰性气体的保护下，向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入糠醇或糠氨，再在70℃～100℃下搅拌1h～4h，然后加入溶剂和4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，在惰性气体保护下继续搅拌1h～4h，得到含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液；
②、将含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，常温下干燥24h～48h，然后在60℃～80℃的干燥箱中干燥24h～48h，得到高性能自修复聚氨酯弹性体。
本发明的原理及有益效果：
一、本发明提出了一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，首先以二异氰酸酯和聚醚二醇反应生成低聚物，再引入具有四重氢键的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶(UPy)进行扩链，最后引入D-A化学键反应得自修复聚氨酯弹性体；因非晶聚氨酯弹性体分子链活运动能力强，D-A键可逆性高而具有较好的修复性能，而且多重氢键作用和D-A共价键的存在使聚氨酯弹性体具有高弹性，高强度；
二、本发明提出了一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，制备工艺简单，原料已实现工业化，不仅具有较高的拉伸率(1957％)，分子间多重氢键的存在，还增加了分子间的作用力，使柔性链段较短，不仅提高了聚氨酯弹性体的强度(6.30MPa)、弹性、热稳定(初始分解温度>240℃)性能等，还减小了聚氨酯弹性体的滞后性，自修复性能优异；
三、本发明提出了一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，制备的聚氨酯弹性体被拉伸多次反复拉伸后，瞬间恢复性能高于98.0％，将聚氨酯弹性体在常温下修复48h或120℃下修复30min后，进行多次反复拉伸后，瞬间回弹性能均高于97％；
四、本发明提出了一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，将聚氨酯弹性体在常温下修复48h后，可以拉伸至原来的4倍而不断裂而在120℃下修复0.5～2h后，断裂处90％以上修复，修复后的聚氨酯弹性体不仅拉伸率高，力学性能和原聚氨酯弹性体不分伯仲；
五、本发明提出了一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，聚氨酯弹性的玻璃化转变温度(Tg)均小于-30℃，所以聚氨酯弹性体即使在低于0℃的环境中也可以保持高弹性。
附图说明
图1为实施例1制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；
图2为实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；
图3为实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的原始应力-应变曲线及使用手术刀切断后在120℃下修复30min后的应力-应变曲线；
图4为实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体使用手术刀切断后在不同温度下修复不同时间后在偏光显微镜下的修复图像。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种高性能自修复聚氨酯弹性体的结构式为：
所述的X为
其中m的取值范围为27≤m≤34；所述的R为：
所述的Rm为：
；所述的a的取值范围为8≤a≤14，b的取值范围为4≤b≤8。
具体实施方式二：本实施方式是一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶：
将α-乙酰基-γ-丁内酯、碳酸胍和三乙胺加入到含有有机溶剂的三口烧瓶中，再在80℃～100℃下回流反应10h～12h，得到粗产物；使用蒸馏水清洗粗产物，再在80℃下干燥24h，得到5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶；
二、制备具有四重氢键的聚氨酯预聚体：
①、将聚醚二醇、双官能团异氰酸酯及催化剂加入充满惰性气体气氛保护下的三口烧瓶中，升温至70℃～100℃，在70℃～100℃下搅拌反应2h～4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液；
②、向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶和溶剂，继续在惰性气体保护下搅拌4h～8h，得四重氢键聚氨酯预聚体溶液；
三、
①、在惰性气体的保护下，向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入糠醇或糠氨，再在70℃～100℃下搅拌1h～4h，然后加入溶剂和4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，在惰性气体保护下继续搅拌1h～4h，得到含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液；
②、将含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，常温下干燥24h～48h，然后在60℃～80℃的干燥箱中干燥24h～48h，得到高性能自修复聚氨酯弹性体。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的α-乙酰基-γ-丁内酯与碳酸胍的摩尔比为(20mmol～30mmol):(10mmol～40mmol)；步骤一中所述的α-乙酰基-γ-丁内酯的物质的量与三乙胺的体积比为(20mmol～30mmol):(6.5mL～8.3mL)；步骤一中所述的α-乙酰基-γ-丁内酯的物质的量与有机溶剂的体积比为(20mmol～30mmol):(30mL～52mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；步骤一中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶的结构式为：
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的聚醚二醇为聚丙二醇或聚四氟氢喃醚二醇；聚醚二醇的分子量为1000g/mol～4000g/mol；步骤二①中所述的聚醚二醇与双官能团异氰酸酯的摩尔比为(5mmol～8mmol):(5mmol～15mmol)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的双官能团异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或两种；步骤二①中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶与步骤二①中所述的聚醚二醇的摩尔比为(2mmol～5mmol):(5mmol～8mmol)；步骤二②中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；步骤二②中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶的物质的量与溶剂的体积比为(2mol～5mol):(2mL～10mL)；步骤二②中所述的惰性气体为氮气。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种；步骤三①中所述的惰性气体为氮气。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中所述的糠醇或糠氨与步骤二①中所述的双官能团异氰酸酯的摩尔比为(1mmol～4mmol):10mmol；步骤三①中所述的糠醇或糠氨与4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比为2:1；步骤三①中所述的糠醇或糠氨的物质的量与溶剂的体积比为(1mmol～4mmol):(10mL～20mL)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶：
将9.63gα-乙酰基-γ-丁内酯、6.75g碳酸胍和24.9mL三乙胺加入到含有64mL甲醇的三口烧瓶中，再在80℃下回流反应12h，得到粗产物；使用蒸馏水对粗产物洗涤至中性，再在80℃下干燥12h，得到5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶；
步骤一中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶的结构式为：
二、制备具有四重氢键的聚氨酯预聚体：
①、将10.0g聚丙二醇(分子量2000g/mol)、2.2229g异氟尔酮二异氰酸酯和0.05g二月桂酸二丁基锡加入充满氮气气氛保护下的三口烧瓶中，升温至85℃，在85℃下搅拌反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液；
②、向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入0.33635g 5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶和6mL N,N-二甲基甲酰胺，继续在氮气气氛保护下搅拌5h，得四重氢键聚氨酯预聚体溶液；
三、
①、在氮气气氛的保护下，向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入0.2943g糠醇，再在85℃下搅拌2h，然后加入3mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5375g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，在氮气气氛保护下继续搅拌2h，得到含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液；
②、将含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，常温下干燥48h，然后在80℃的干燥箱中干燥24h，得到高性能自修复聚氨酯弹性体。
实施例1制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的结构式为：
实施例2：一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶：
将9.63gα-乙酰基-γ-丁内酯、6.75g碳酸胍和24.9mL三乙胺加入到含有64mL甲醇的三口烧瓶中，再在90℃下回流反应12h，得到粗产物；使用蒸馏水对粗产物洗涤至中性，再在80℃下干燥12h，得到5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶；
步骤一中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶的结构式为：
二、制备具有四重氢键的聚氨酯预聚体：
①、将10.0g聚丙二醇(分子量2000g/mol)、2.2229g异氟尔酮二异氰酸酯及0.05g二月桂酸二丁基锡加入充满氮气气氛保护下的三口烧瓶中，升温至85℃，在85℃下搅拌反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液；
②、向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入0.4204g 5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶和6mL N,N-二甲基甲酰胺，继续在氮气保护下搅拌4h～8h，得四重氢键聚氨酯预聚体溶液；
三、
①、在氮气气氛的保护下，向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入0.2453g糠醇，再在85℃下搅拌2h，然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺和0.4479g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，在氮气气氛保护下继续搅拌2h，得到含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液；
②、将含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，常温下干燥48h，然后在80℃的干燥箱中干燥24h，得到高性能自修复聚氨酯弹性体。
实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的结构式为：
图1为实施例1制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；
图2为实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；
从实施例1和实施例2的红外谱图中可以看出：在3337cm-1、1532cm-1处的吸收峰分别呈现氨基甲酸酯中的N-H伸缩振动和N-H弯曲振动；在2971cm-1、2871cm-1处的吸收峰分别为聚醚分子链中C-H不对称伸缩振动和对称伸缩振动；在1718cm-1处的吸收峰为C＝O伸缩振动；在1619cm-1处的吸收峰为D-A环加成反应物中的C＝C伸缩振动，说明了分子结构中发生了D-A反应；在1090cm-1处的吸收峰为聚醚分子链中的C-O-C伸缩振动；在2270cm-1处并没有出现N＝C＝O的特征吸收峰，说明了-NCO基团已经反应完全。
图3为实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的原始应力-应变曲线及使用手术刀切断后在120℃下修复30min后的应力-应变曲线；
从图3可知：实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体具有高强度及优异的断裂伸长率，并且在高温下修复后的自愈合能力高达93.33％。这是因为，在高温下在120℃下，胶膜内部的分子链发生运动，在断裂处发生氢键的断裂和重组，另外，在120℃下使断裂界面处的小分子进入大分子链之间，D-A键会发生化学键之间的可逆反应，从而将断裂界面进行重新连接。
图4为实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体使用手术刀切断后在不同温度下修复不同时间后在偏光显微镜下的修复图像。
从图4可知，在未加热时，在实施例2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的表面可以观察到一个大的裂缝，在80℃下加热10min时，裂纹轻微闭合，在加热20min时，裂纹几乎消失，加热30min时裂纹完全消失，这是因为在80℃下聚氨酯断裂界面的分子链更易发生流动，分子链之间紧密缠结，有利于氢键的重组。在130℃下加热5min断裂界面完全消失，这使因为在130℃下D-A键发生逆反应，分子链断裂成短链和小分子，有利于断面的填充，使分子链缠结更加紧密，通过与氢键协同作用可以更快的修复材料断面。
表1为实施例1～2制备的高性能自修复聚氨酯弹性体的拉伸应力、拉伸应变及修复效率数据；
表1
从表1可知，综合实例1～2，可以看出实例2不仅具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，而且其自愈合效率更是高达93.33％。
Claims (9)
1.一种高性能自修复聚氨酯弹性体，其特征在于一种高性能自修复聚氨酯弹性体的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶：
将α-乙酰基-γ-丁内酯、碳酸胍和三乙胺加入到含有有机溶剂的三口烧瓶中，再在80℃～100℃下回流反应10h～12h，得到粗产物；使用蒸馏水清洗粗产物，再在80℃下干燥24h，得到5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶；
二、制备具有四重氢键的聚氨酯预聚体：
①、将聚醚二醇、双官能团异氰酸酯及催化剂加入充满惰性气体气氛保护下的三口烧瓶中，升温至70℃～100℃，在70℃～100℃下搅拌反应2h～4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液；
②、向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶和溶剂，继续在惰性气体保护下搅拌4h～8h，得四重氢键聚氨酯预聚体溶液；
三、
①、在惰性气体的保护下，向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液中加入糠醇或糠氨，再在70℃～100℃下搅拌1h～4h，然后加入溶剂和4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，在惰性气体保护下继续搅拌1h～4h，得到含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液；
②、将含有线型结构的双动态自修复网络的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，常温下干燥24h～48h，然后在60℃～80℃的干燥箱中干燥24h～48h，得到高性能自修复聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的α-乙酰基-γ-丁内酯与碳酸胍的摩尔比为(20mmol～30mmol):(10mmol～40mmol)；步骤一中所述的α-乙酰基-γ-丁内酯的物质的量与三乙胺的体积比为(20mmol～30mmol):(6.5mL～8.3mL)；步骤一中所述的α-乙酰基-γ-丁内酯的物质的量与有机溶剂的体积比为(20mmol～30mmol):(30mL～52mL)。
4.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；步骤一中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶的结构式为：
5.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的聚醚二醇为聚丙二醇或聚四氟氢喃醚二醇；聚醚二醇的分子量为1000g/mol～4000g/mol；步骤二①中所述的聚醚二醇与双官能团异氰酸酯的摩尔比为(5mmol～8mmol):(5mmol～15mmol)。
6.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的双官能团异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或两种；步骤二①中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
7.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶与步骤二①中所述的聚醚二醇的摩尔比为(2mmol～5mmol):(5mmol～8mmol)；步骤二②中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；步骤二②中所述的5-(2羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶的物质的量与溶剂的体积比为(2mol～5mol):(2mL～10mL)；步骤二②中所述的惰性气体为氮气。
8.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种；步骤三①中所述的惰性气体为氮气。
9.根据权利要求2所述的一种高性能自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的糠醇或糠氨与步骤二①中所述的双官能团异氰酸酯的摩尔比为(1mmol～4mmol):10mmol；步骤三①中所述的糠醇或糠氨与4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比为2:1；步骤三①中所述的糠醇或糠氨的物质的量与溶剂的体积比为(1mmol～4mmol):(10mL～20mL)。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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