CN113185665A - 一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯材料领域，包括以下制备步骤：步骤S1：端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物的合成；步骤S2：步骤S1中所述的端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物与糠胺和多羟基化合物发生化学反应生成呋喃封端聚氨酯预聚物。本发明中，通过控制糠胺与多羟基化合物的比例制备微交联阻燃可修复聚氨酯材料，解决了当前交联体系阻燃可修复聚氨酯材料修复速度低长等问题，且通过先在冰浴下通过单官能度的糠胺将大部分多羟基化合物转化为呋喃环，大量减少两个多羟基化合物封端的聚氨酯预聚物的含量，进而避免多羟基化合物与其反应过程中出现的凝胶现象，因而便可在一定程度上提高了实验的成功率。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，尤其涉及一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法。
背景技术
呋喃/马来酰亚胺体系的引入可以是给聚氨酯材料带来可修复性能，即当材料在收到微小划痕等损伤的时候可以通过加热后发生可逆DA反应而完成对划痕等损伤的修复，当温度降低后又重新发生DA反应构建聚氨酯材料的基本构架，最终实现对聚氨酯材料的修复，对于延长聚氨酯材料的使用寿命和保证其在使用过程中的安全系数具有很重要的意义。
为了提高聚氨酯材料的阻燃性能，引入阻燃元素或阻燃结构是一种最常用的手段，特别是将反应型阻燃元素或阻燃元素引入到聚氨酯材料中可以极大降低由于阻燃剂引入所导致的力学性能下降，我们之前的研究发现通过将DA加成物与反应型阻燃元素同时引入到交联体系聚氨酯材料中可以实现阻燃性能与可修复性能的结合。
然而，现有的阻燃可修复聚氨酯材料多为交联型，虽然提高了交联密度，但是交联密度的提高对于聚氨酯材料来说带来了不良因素，一方面，导致聚氨酯材料发硬，材料弹性降低，断裂伸长率降低，另一方面，使得聚氨酯材料的修复速度降低而导致修复时间的增加和修复温度的提高，因此，现阶段市场上亟需一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有的阻燃可修复聚氨酯材料多为交联型，虽然提高了交联密度，但是交联密度的提高对于聚氨酯材料来说带来了不良因素，一方面，导致聚氨酯材料发硬，材料弹性降低，断裂伸长率降低，另一方面，使得聚氨酯材料的修复速度降低而导致修复时间的增加和修复温度提高的问题，而提出的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1：端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物的合成；
步骤S2：步骤S1中所述的端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物与糠胺和多羟基化合物发生化学反应生成呋喃封端聚氨酯预聚物；
步骤S3：步骤S2中所述的呋喃封端聚氨酯预聚物与双马来酰亚胺化合物发生化学反应生成阻燃可修复聚氨酯材料。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物的合成，其包括以下制备步骤：
步骤a1：将聚酯多元醇与阻燃多元醇分别在100-110℃下真空除水2-3小时；
步骤a2：取完成步骤a1后的100份聚酯多元醇和50-100份阻燃多元醇依次加入三口烧瓶中，密闭后放至室温，加入300-400份二多羟基化合物化合物和100-300份DMF；
步骤a3：氮气氛围下60℃反应3小时即得到端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述聚酯多元醇的官能度为2-3，羟值为80-120。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述阻燃多元醇的官能度为2-3，羟值为110-220，磷含量为6%-8%。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述二多羟基化合物化合物为二苯基甲烷二多羟基化合物，甲苯-2，4-二多羟基化合物。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S2中呋喃封端聚氨酯预聚物的制备，其包括以下制备步骤：
步骤b1：取180-320份糠胺溶解于30-70份DMF中，半小时后滴加进入冰水浴下的经步骤S1所制备的端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物；
步骤b2：滴加完后保持冰浴1h然后升温至60℃，反应1小时后加入溶解于10-20份DMF中的20-50份多羟基化合物，并继续反应3小时得到呋喃封端聚氨酯预聚物。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述多羟基化合物为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述DMF与多羟基化合物的反应可通过红外分析来判定是否完成。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S3中阻燃可修复聚氨酯材料的制备，其包括以下制备步骤：
步骤c1：将溶解于50-100份的90-160份双马来酰亚胺化合物加入到步骤S2中的呋喃封端聚氨酯预聚物中；
步骤c2：继续在60℃反应5个小时，抽真空3-10分钟除气泡后转移至四氟盘中；
步骤c3：放入60℃烘箱中挥发溶剂DMF挥发完后得到淡黄色的平整的聚氨酯膜。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述双马来酰亚胺化合物为4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过控制糠胺与多羟基化合物的比例制备微交联阻燃可修复聚氨酯材料，解决了当前交联体系阻燃可修复聚氨酯材料修复速度低、修复温度高以及修复时间长等问题，且通过先在冰浴下通过单官能度的糠胺将大部分多羟基化合物转化为呋喃环，大量减少两个多羟基化合物封端的聚氨酯预聚物的含量，进而避免多羟基化合物与其反应过程中出现的凝胶现象，因而便可在一定程度上提高了实验的成功率。
2、本发明中，通过将交联阻燃可修复聚氨酯的修复速度从130℃下2分钟完成降低到120℃下30秒完成，减少了修复过程中副反应发生的可能性，通过在降低交联度的基础上，阻燃可修复聚氨酯材料的力学强度比交联可修复聚氨酯材料还要高出10%左右，而断裂伸长率却从220%提高至320%。
3、本发明中，氧指数31.2较体型交联交联阻燃可修复聚氨酯26有了一定的提高。
附图说明
图1为本发明提出的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明提出的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法中端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物的合成的工艺流程图；
图3为本发明提出的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法中呋喃封端聚氨酯预聚物的制备的工艺流程图；
图4为本发明提出的一种微交联阻燃可修复聚氨酯中阻燃可修复聚氨酯材料的制备的工艺流程图。
图例说明：
1、端基为多羟基化合物的聚氨酯预聚物；2、糠胺和多羟基化合物；3、呋喃封端聚氨酯预聚物；4、双马来酰亚胺化合物；5、阻燃可修复聚氨酯材料；6、聚酯多元醇；7、阻燃多元醇；8、二多羟基化合物化合物；9、DMF；10、糠胺；11、多羟基化合物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1：端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1的合成；
步骤S2：步骤S1中的端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1与糠胺和多羟基化合物2发生化学反应生成呋喃封端聚氨酯预聚物3；
步骤S3：步骤S2中的呋喃封端聚氨酯预聚物3与双马来酰亚胺化合物4发生化学反应生成阻燃可修复聚氨酯材料5。
具体的，如图2所示，步骤S1中端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1的合成，其包括以下制备步骤：
步骤a1：将聚酯多元醇6与阻燃多元醇7分别在100-110℃下真空除水2-3小时；
步骤a2：取完成步骤a1后的100份聚酯多元醇6和50-100份阻燃多元醇7依次加入三口烧瓶中，密闭后放至室温，加入300-400份二多羟基化合物11化合物8和100-300份DMF9；
步骤a3：氮气氛围下60℃反应3小时即得到端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1。
具体的，如图2所示，聚酯多元醇6的官能度为2-3，羟值为80-120。
具体的，如图2所示，阻燃多元醇7的官能度为2-3，羟值为110-220，磷含量为6%-8%。
具体的，如图2所示，二多羟基化合物11化合物8为二苯基甲烷二多羟基化合物11，甲苯-2，4-二多羟基化合物11。
具体的，如图3所示，步骤S2中呋喃封端聚氨酯预聚物3的制备，其包括以下制备步骤：
步骤b1：取180-320份糠胺10溶解于30-70份DMF 9中，半小时后滴加进入冰水浴下的经步骤S1所制备的端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1；
步骤b2：滴加完后保持冰浴1h然后升温至60℃，反应1小时后加入溶解于10-20份DMF 9中的20-50份多羟基化合物11，并继续反应3小时得到呋喃封端聚氨酯预聚物3。
具体的，如图3所示，多羟基化合物11为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
具体的，如图3所示，DMF 9与多羟基化合物11的反应可通过红外分析来判定是否完成。
具体的，如图4所示，步骤S3中阻燃可修复聚氨酯材料5的制备，其包括以下制备步骤：
步骤c1：将溶解于50-100份的90-160份双马来酰亚胺化合物4加入到步骤S2中的呋喃封端聚氨酯预聚物3中；
步骤c2：继续在60℃反应5个小时，抽真空3-10分钟除气泡后转移至四氟盘中；
步骤c3：放入60℃烘箱中挥发溶剂DMF 9挥发完后得到淡黄色的平整的聚氨酯膜。
具体的，如图4所示，双马来酰亚胺化合物4为4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
工作原理：使用时，将聚酯多元醇6与阻燃多元醇7分别在100-110℃下真空除水2-3小时，取完成步骤后的100份聚酯多元醇6和50-100份阻燃多元醇7依次加入三口烧瓶中，密闭后放至室温，加入300-400份二多羟基化合物11化合物8和100-300份DMF 9，氮气氛围下60℃反应3小时即得到端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1，取180-320份糠胺10溶解于30-70份DMF 9中，半小时后滴加进入冰水浴下的经步骤S1所制备的端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1，滴加完后保持冰浴1h然后升温至60℃，反应1小时后加入溶解于10-20份DMF 9中的20-50份多羟基化合物11，并继续反应3小时得到呋喃封端聚氨酯预聚物3，将溶解于50-100份的90-160份双马来酰亚胺化合物4加入到步骤S2中的呋喃封端聚氨酯预聚物3中，继续在60℃反应5个小时，抽真空3-10分钟除气泡后转移至四氟盘中，放入60℃烘箱中挥发溶剂DMF 9挥发完后得到淡黄色的平整的聚氨酯膜。
实施例一
步骤1：端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1的合成；
将聚酯多元醇6聚己二酸丁二醇酯，官能度为2，分子量为1000与阻燃多元醇7北京佰源化工有限公司的牌号为BY3009T的阻燃多元醇7，官能度为2，分子量为1700，磷含量7.0％分别在100-110℃下真空除水2-3小时，取100份聚酯多元醇6和60份阻燃多元醇7加入三口烧瓶中，密闭后放至室温，加入320份二苯基甲烷二多羟基化合物11和150份DMF 9，氮气氛围下60℃反应3小时即得到端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1；
步骤2：呋喃封端聚氨酯预聚物3的制备；
240份糠胺10溶解于50份DMF 9中，半小时滴加进入冰水浴下的步骤1制备的端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1，滴加完后保持冰浴1h然后升温至60℃并反应1小时后加入溶解于15份DMF 9中的27份三羟甲基丙烷，并继续反应3小时得到呋喃封端聚氨酯预聚物3；
步骤3：阻燃可修复聚氨酯材料5的制备；
溶解于60份的120份4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷加入到步骤2中的呋喃封端聚氨酯预聚物3中，继续在60℃反应5个小时，抽真空5分钟除气泡后转移至四氟盘中，放入60℃烘箱中挥发溶剂DMF 9挥发完后得到淡黄色的平整的聚氨酯膜；
经测试，最终的微交联阻燃可修复聚氨酯的极限氧指数可以达到31.2，修复效率可以达到91.2%，其断裂拉伸强度可以达到50.4MPa，与体型交联阻燃可修复聚氨酯相比提高了10%，断裂伸长率却从220%提高至330%，修复条件控制在120℃30秒的情况下的修复效率为91.2%交联体系阻燃可修复聚氨酯材料5的修复条件为130℃两分钟。
实施例二
步骤1：端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1的合成；
将聚酯多元醇6聚己二酸丁二醇酯，官能度为2，分子量为1400与阻燃多元醇7DOPO基阻燃聚酯多元醇6，官能度为205，分子量为800，磷含量6.2％分别在100-110℃下真空除水2-3小时，取100份聚酯多元醇6和80份阻燃多元醇7加入三口烧瓶中，密闭后放至室温，加入400份二苯基甲烷二多羟基化合物11和150份DMF 9，氮气氛围下60℃反应3小时即得到端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1；
步骤2：呋喃封端聚氨酯预聚物3的制备；
300份糠胺10溶解于60份DMF 9中，半小时滴加进入冰水浴下的步骤1制备的端基为多羟基化合物11的聚氨酯预聚物1，滴加完后保持冰浴1h然后升温至60℃并反应1小时后加入溶解于20份DMF 9中的34份三羟甲基丙烷，并继续反应3小时得到呋喃封端聚氨酯预聚物3；
步骤3：阻燃可修复聚氨酯材料5的制备；
溶解于70份的150份4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷加入到步骤2中的呋喃封端聚氨酯预聚物3中，继续在60℃反应5个小时，抽真空5分钟除气泡后转移至四氟盘中，放入60℃烘箱中挥发溶剂DMF 9挥发完后得到淡黄色的平整的聚氨酯膜；
经测试，最终的微交联阻燃可修复聚氨酯的极限氧指数可以达到29.8，其断裂拉伸强度可以达到49.7MPa，与体型交联阻燃可修复聚氨酯相比提高了8.6%，断裂伸长率却从230%提高至260%，修复条件控制在120℃30秒的情况下的修复效率为90.4%交联体系阻燃可修复聚氨酯材料5的修复条件为130℃两分钟。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1：端基为多羟基化合物（11）的聚氨酯预聚物（1）的合成；
步骤S2：步骤S1中所述的端基为多羟基化合物（11）的聚氨酯预聚物（1）与糠胺和多羟基化合物（2）发生化学反应生成呋喃封端聚氨酯预聚物（3）；
步骤S3：步骤S2中所述的呋喃封端聚氨酯预聚物（3）与双马来酰亚胺化合物（4）发生化学反应生成阻燃可修复聚氨酯材料（5）。
2.根据权利要求1所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中端基为多羟基化合物（11）的聚氨酯预聚物（1）的合成，其包括以下制备步骤：
步骤a1：将聚酯多元醇（6）与阻燃多元醇（7）分别在100-110℃下真空除水2-3小时；
步骤a2：取完成步骤a1后的100份聚酯多元醇（6）和50-100份阻燃多元醇（7）依次加入三口烧瓶中，密闭后放至室温，加入300-400份二多羟基化合物（11）化合物（8）和100-300份DMF（9）；
步骤a3：氮气氛围下60℃反应3小时即得到端基为多羟基化合物（11）的聚氨酯预聚物（1）。
3.根据权利要求2所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇（6）的官能度为2-3，羟值为80-120。
4.根据权利要求2所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述阻燃多元醇（7）的官能度为2-3，羟值为110-220，磷含量为6%-8%。
5.根据权利要求2所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二多羟基化合物（11）化合物（8）为二苯基甲烷二多羟基化合物（11），甲苯-2，4-二多羟基化合物（11）。
6.根据权利要求1所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中呋喃封端聚氨酯预聚物（3）的制备，其包括以下制备步骤：
步骤b1：取180-320份糠胺（10）溶解于30-70份DMF（9）中，半小时后滴加进入冰水浴下的经步骤S1所制备的端基为多羟基化合物（11）的聚氨酯预聚物（1）；
步骤b2：滴加完后保持冰浴1h然后升温至60℃，反应1小时后加入溶解于10-20份DMF（9）中的20-50份多羟基化合物（11），并继续反应3小时得到呋喃封端聚氨酯预聚物（3）。
7.根据权利要求4所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多羟基化合物（11）为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
8.根据权利要求4所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述DMF（9）与多羟基化合物（11）的反应可通过红外分析来判定是否完成。
9.根据权利要求1所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中阻燃可修复聚氨酯材料（5）的制备，其包括以下制备步骤：
步骤c1：将溶解于50-100份的90-160份双马来酰亚胺化合物（4）加入到步骤S2中的呋喃封端聚氨酯预聚物（3）中；
步骤c2：继续在60℃反应5个小时，抽真空3-10分钟除气泡后转移至四氟盘中；
步骤c3：放入60℃烘箱中挥发溶剂DMF（9）挥发完后得到淡黄色的平整的聚氨酯膜。
10.根据权利要求1所述的一种微交联阻燃可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物（4）为4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2021
- 2021-04-21 CN CN202110427864.1A patent/CN113185665A/zh active Pending
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