CN113549214B - 一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的结构通式为：

其中，R为

或

本发明温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，具有自修复及再加工条件易实现、制备工艺简单、绿色等优点；由于双重动态共价键的协同作用，非异氰酸酯聚氨酯的自修复及再加工所需温度可以由高于140℃降低至25～60℃，同时也可在紫外光照下实现自修复和再加工，这将极大的拓展非异氰酸酯聚氨酯的应用领域。

Description

一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，属于非异氰酸酯聚氨酯的技术领域。

背景技术

高分子材料在使用过程中受到机械磨损、化学腐蚀等外界破坏后，将不可避免的受到影响，这些损耗会降低材料的各项性能进而导致被废弃，这将对环境、经济等都产生巨大的影响。近年来，随着可持续发展理念越来越受到重视，实现材料的自修复以及回收再加工具有重要的研究意义。

聚氨酯是一类具有优越的耐溶剂、耐低温、耐老化等优异性能的高分子化合物，近年来作为涂料、泡沫、胶粘剂等材料被广泛应用于建筑、航空工业、汽车以及生物医用等领域。由于更符合可持续发展的理念，利用二氧化碳与环氧化合物合成的环碳酸酯替代有毒的异氰酸酯制备聚氨酯在近年来越来越受到关注。同时，随着可逆交联聚合物的发展，由环碳酸酯基团与氨基反应制备得到的非异氰酸酯聚氨酯结构中的氨基甲酸酯键和羟基之间的动态特性也逐步受到重视。基于氨基甲酸酯与羟基之间的键交换反应，可赋予聚氨酯具有自修复及再加工的特性。然而，由于键交换反应所需温度较高，实现自修复及再加工的条件较为苛刻，不利于其大规模的应用。

发明内容

本发明提供一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，本发明在无溶剂、无催化剂的条件下，绿色环保地制备得到非异氰酸酯聚氨酯，该方法简单易操作；通过在非异氰酸酯聚氨酯的网络结构中引入的双重动态共价键(动态氨基甲酸酯键和动态二硫键)，使得制备得到的材料在保留较好的力学性能、高于室温的玻璃化转变温度的同时，可以在温和的温度或光照下实现自修复和回收再加工。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯，其结构通式为：

上述温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯，通过在非异氰酸酯聚氨酯网络结构中引入双重动态共价键，利用动态二硫键与动态氨基甲酸酯键的协同作用，实现在温和条件下聚氨酯内部网络结构发生动态重组，从而实现受到破损的材料的再加工与自修复。

上述温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，环碳酸酯化合物在无溶剂、无催化剂的条件下，与含有二硫键的胺类化合物反应，制得温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯。

上述以环氧化合物为基础合成得到环碳酸酯化合物，其中，环氧化合物为含有二元及二元以上环氧基的化合物。

为了更好地兼顾产品的力学性能及自修复和再加工性能，环氧化合物为环氧大豆油、环氧蓖麻油、双酚A二缩水甘油醚、1，4-叔丁醇二缩水甘油醚或1，3-二环氧甘油醚甘油中的至少一种。

为了更好地确保产品自修复性能和再加工性能，同时兼顾力学性能，含有二硫键的胺类化合物为4,4'-二硫代二苯胺、二硫代二丙酸二酰肼或二硫代二丙胺中的至少一种。

作为其中一种具体的实现方案，上述温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

1)将环氧化合物和催化剂按照摩尔比为100：(2～6)加入到压力反应釜中、并排尽釜内空气，然后通入CO₂，将压力维持在0.5～3.5MPa，反应温度控制在50～120℃，搅拌反应6～48h后，得到环碳酸酯化合物；

2)将环碳酸酯化合物与含有二硫键的胺类化合物按照环碳酸酯与氨基摩尔比为(0.8～3)：1投料，在无溶剂、无催化剂的条件下，在30～80℃下搅拌混合均匀，随后倒入模具中，放入烘箱中于50～150℃下固化2～50h后，得到温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯。

上述方法，简单，易操作，且绿色环保，制得的温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯具有优异的力学性能，且自修复和再加工所需温度低，性能保持率高。

为了确保环氧化合物转换为环碳酸酯的反应效率，步骤1)中，催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、N，N-二甲氨基吡啶、苄基三甲基氯化铵或L-抗坏血酸中的至少一种。

步骤2)中，固化温度优选为50～120℃，固化时间优选为2～12h。

上述温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的自修复条件为：在25～60℃或3～20mW/cm²紫外光照下，修复30～60min。

本申请非异氰酸酯聚氨酯在25～30℃左右的室温下，即可实现自修复。

上述温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的再加工条件为：在25～60℃、3～10MPa的压力下，热压30～120min。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

与现有技术相比，本发明温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，具有自修复及再加工条件易实现、制备工艺简单、绿色等优点；由于双重动态共价键的协同作用，非异氰酸酯聚氨酯的自修复及再加工所需温度可以由高于140℃降低至25～60℃，同时也可在紫外光照下实现自修复和再加工，这将极大的拓展非异氰酸酯聚氨酯的应用领域。

附图说明

图1为实施例1中原料及制备得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。

图2为实施例1中非异氰酸酯聚氨酯表面划痕实现自修复的示意图。

图3为实施例1中非异氰酸酯聚氨酯的热压后重塑示意图。

图4为实施例2中非异氰酸酯聚氨酯作为胶粘剂粘结金属的重复使用示意图。

图5为实施例3中非异氰酸酯聚氨酯表面划痕在紫外光照下实现自修复的示意图。

图6为实施例4中非异氰酸酯聚氨酯表面划痕在温和条件下的自修复示意图。

图7为实施例4中非异氰酸酯聚氨酯在温和条件下热压后的实物图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将环氧大豆油(47g，45mmol)加入到压力反应釜中，加入四丁基碘化铵(2g)作为催化剂，然后向压力反应釜中重复通入二氧化碳三次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在2.5MPa，反应温度控制在90℃，搅拌反应8h后得到大豆油基环碳酸酯；将大豆油基环碳酸酯(6g)与4,4'-二硫代二苯胺(2g)在70℃下进行搅拌混匀，倒入模具中后，在80℃的烘箱中固化10h后得到非异氰酸酯聚氨酯，图1为原料及制备得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。样品的拉伸强度可达到18.22MPa。该非异氰酸酯聚氨酯表面用刀片划出的划痕在30℃的自然环境下即可得到很好的修复，如图2所示；同时，剪为碎块的样品在60℃，5MPa的压力下热压30min后可以重新得到样品(图3)，样品的力学性能可以恢复至原始的91％。

实施例2

将双酚A二缩水甘油醚(34g，100mmol)加入到压力反应釜中，加入催化剂四丁基溴化铵(4g)后，通入CO₂到反应釜中置换釜内空气三次后，再次通入CO₂并把压力保持在1.5MPa，搅拌，加热至80℃后反应10小时后结束反应，待反应釜降至室温后得到产物环碳酸酯。将得到的环碳酸酯(4g)与4,4'-二硫代二苯胺(2g)在60℃下混合均匀后倒入模具中，在120℃烘箱中固化后8小时后得到含有动态氨基甲酸酯键和动态二硫键的双重动态共价键的非异氰酸酯聚氨酯，材料的拉伸强度可以达到18.92MPa。该聚氨酯在作为胶黏剂粘结金属铝片或铁片，按照标准GB/T 7124-2008粘结后的剪切强度可以达到10.5MPa，通过外力强行破坏粘结，使粘结失效，经过50℃，5MPa的压力下热压30min可以得到很好的再次粘结，且再次粘结后的剪切强度可恢复至原来的90％，如图4所示。

实施例3

将环氧大豆油(5g，4.5mmol)加入到压力反应釜中，加入四丁基碘化铵(0.1g)作为催化剂，然后向压力反应釜中重复通入二氧化碳三次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在0.5MPa，反应温度控制在85℃，搅拌反应8h后得到大豆油基环碳酸酯；将大豆油基环碳酸酯(6g)与二硫代二丙酸二酰肼(2.4g)在50℃下进行搅拌混匀，倒入模具中后，在100℃的烘箱中固化12h后得到非异氰酸酯聚氨酯。该非异氰酸酯聚氨酯表面的划痕在光照强度为10mW/cm²的紫外光照下即可得到很好的修复，如图5所示。

实施例4

将1，4-叔丁醇二缩水甘油醚(20g)加入到压力反应釜中，加入苄基三甲基氯化铵(0.5g)作为催化剂，然后向压力反应釜中重复通入CO₂多次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在1MPa，反应温度控制在80℃，搅拌反应6h后得到大豆油基环碳酸酯；将环碳酸酯(2g)与不含有二硫键的4,4'-二氨基二苯甲烷(2g)在60℃下进行搅拌混匀，倒入模具中后，在80℃的烘箱中固化6h后得到非异氰酸酯聚氨酯。由于结构中仅含单一动态氨基甲酸酯键，因而在60℃下2小时后仍难以自修复。如图6和图7所示，该聚氨酯在60℃的热压下难以实现再加工及自修复，材料表面的划痕没有愈合且再加工后的样品并不完整。

Claims (4)

1.一种温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的结构通式为：

其中，R为

温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的自修复条件为：在25～60℃或3～20mW/cm²紫外光照下，修复30～60min；

温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的再加工条件为：在25～60℃、3～10MPa的压力下，热压30min～120min；

温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，环碳酸酯化合物在无溶剂、无催化剂的条件下，与含有二硫键的胺类化合物反应，制得温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯；

以环氧化合物为基础合成得到环碳酸酯化合物，其中，环氧化合物为环氧大豆油、环氧蓖麻油、双酚A二缩水甘油醚、1，4-叔丁醇二缩水甘油醚或1，3-二环氧甘油醚甘油中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含有二硫键的胺类化合物为4,4'-二硫代二苯胺、二硫代二丙酸二酰肼或二硫代二丙胺中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将环氧化合物和催化剂按照摩尔比为100：(2～6)加入到压力反应釜中、并排尽釜内空气，然后通入CO₂，将压力维持在0.5～3.5MPa，反应温度控制在50～120℃，搅拌反应6～48h后，得到环碳酸酯化合物；

2)将环碳酸酯化合物与含有二硫键的胺类化合物按照环碳酸酯与氨基摩尔比为(0.8～3)：1投料，在无溶剂、无催化剂的条件下，在30～80℃下搅拌混合均匀，随后倒入模具中，放入烘箱中于50～150℃下固化2～50h后，得到温和条件下实现回收再加工的非异氰酸酯聚氨酯。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、N，N-二甲氨基吡啶、苄基三甲基氯化铵或L-抗坏血酸中的至少一种。

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