CN114230749B - 一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用，自修复可回收环氧树脂固化物至少由环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯通过加成反应制备得到；各组分按摩尔份数计，环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯的摩尔比为1：1～6：1～6；所述自修复环氧树脂固化物通过如下方法制备得到：将环氧树脂与仲胺衍生物充分混合后在30～150℃反应，用有机溶剂对其进行溶解后加入异氰酸酯，充分混合后倒入模具，60～150℃真空干燥，除去气泡和溶剂后得到自修复环氧树脂固化物。本发明所得自修复环氧树脂固化物绝缘性能好，自修复效果好，自修复速度快。且制备工艺简单，固化温度适中，适合在电力电子设备外绝缘体系、电子封装体系等实际应用中进行推广。

Description

一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用

技术领域

本发明属于电工材料技术领域，涉及一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用。

背景技术

热固性环氧树脂由于其具有优异的介电性能而被广泛地应用于电力电子设备的绝缘体系中。在长期的服役过程中，由于受到电、机械应力的作用，环氧树脂极易产生微裂纹形成电应力集中，并最终造成绝缘材料的介电击穿，威胁电力电子设备的使用稳定性。因此，开发对机械、电损伤可自修复的环氧树脂对延长材料的使用寿命、提高设备运行稳定性具有重要作用。

在一些科学出版物中，公开了通过外植型(微胶囊、微脉络)方式制备自修复环氧树脂固化物。如材料基底中复合微胶囊、微脉管，通过损伤过程刺破胶囊或者脉管释放修复液实现对机械、电应力损伤处的修复(Gao等,Matter 2019,2,451；Xie等,J.Mater.Chem.C2020,8,6025；Wang等,Appl.Sci.2019,9,4098)。由于修复液与材料基体之间存在一定的差异，造成修复后的材料更易形成局部电场集中，降低绝缘性能。此外，通过该方法实现的自修复环氧树脂制备工艺复杂，不可重复修复，修复耗时较长，因此该方法很难在电力电子设备的绝缘体系中被推广。

在一些科学出版物中，还公开了通过本征型(动态化学键)方式制备自修复环氧树脂固化物。主要通过酯交换可逆反应、Diels-Alder可逆反应以及亚胺键来实现(Montarnal等,Science 2011,334,965；Luzuriaga等，Mater.Horizons 2016,3,241；Fu等，Macromol.Mater.Eng.2021,2100037)。然而这些本征型方法主要针对机械应力损伤，鲜少有能够针对电应力损伤的自修复环氧树脂。这主要是因为通过酯交换反应制备的可修复环氧树脂需要添加含离子的催化剂，增加修复过程难度且不适合在电力设备中的应用；通过Diels-Alder可逆反应实现的可修复环氧树脂在制备过程用到的呋喃等环二烯结构残炭量大，不利于材料电损伤修复后的性能恢复；而通过亚胺键实现的可修复环氧树脂对酸等溶剂具有较强的敏感性，导致电力电子设备外绝缘面对酸雨等环境适应性差。

具有自修复功能的环氧树脂固化物在专利CN 111286009A和CN112210070A公开。

发明内容

针对现有自修复环氧树脂固化物存在的问题，本发明提出了一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用，选取修复条件温和、无催化剂添加、耐化学腐蚀能力强的受阻脲键作为动态化学键引入至环氧树脂固化物中，在一定温度、适当压力的条件下，可以实现环氧树脂固化物对机械应力和电应力损伤的快速修复。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：

一种可快速自修复环氧树脂固化物，所述的固化物至少由环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯通过加成反应制备得到；

各组分按摩尔份数计，环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯的摩尔比为1:1～6：1～6；

所述的环氧树脂的分子结构至少包含2个缩水甘油基；

所述的仲胺衍生物含有两个与环氧树脂或异氰酸酯具有反应活性的官能团，至少一个为仲胺基；至少一个为含活泼氢的官能团；

所述的异氰酸酯的分子结构包含至少2个异氰酸酯基。

可选的，所述的环氧树脂选自至少以下一种：缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃和脂环族环氧树脂。

可选的，所述的含活泼氢的官能团选自伯胺基、仲胺基、醇羟基和酚羟基中的一种。

可选的，所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

可选的，该固化物在室温下为不溶不熔的三维交联网络结构。

可选的，制备方法包括：

步骤1：将环氧树脂与仲胺衍生物充分混合，加热反应获得含羟基侧基的线性低聚物；

步骤2：将含羟基侧基的线性低聚物溶解于有机溶剂中，加入异氰酸酯，搅拌至充分混合；

步骤3：将混合后反应物倒入模具，加热真空干燥，除去气泡和溶剂后得到自修复环氧树脂固化物。

可选的，所述步骤1的加热温度为30～150℃；

所述步骤3中的加热温度为60～150℃。

一种可快速自修复环氧树脂固化物的制备方法，所述的可快速自修复环氧树脂固化物为本发明所述的可快速自修复环氧树脂固化物；

包括如下步骤：

步骤1：将环氧树脂与仲胺衍生物充分混合，加热反应获得含羟基侧基的线性低聚物；

步骤2：将含羟基侧基的线性低聚物溶解于有机溶剂中，加入异氰酸酯，搅拌至充分混合；

步骤3：将混合后反应物倒入模具，加热真空干燥，除去气泡和溶剂后得到自修复环氧树脂固化物。

可选的，所述步骤1的加热温度为30～150℃；

所述步骤3中的加热温度为60～150℃。

本发明所述的可快速自修复环氧树脂固化物用于制备自修复封装材料的应用；所述的自修复封装材料的修复方法包括：处理温度100～200℃，处理压强为0.1～10MPa，处理时间为1～20min。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明所得自修复环氧树脂机械性能和绝缘性能好，自修复效果好，自修复速度快。

(2)本发明提供的自修复环氧树脂制备工艺简单，固化温度适中，适合在电力、电子设备外绝缘体系等实际应用中进行推广。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本申请的新型自修复环氧树脂的合成反应过程示意图；

图2是实施例2所得自修复环氧树脂针对机械应力切断损伤的修复效果图；

图3是实施例2所得自修复环氧树脂针对电应力击穿损伤的修复效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有自修复环氧树脂固化物存在的问题，本发明提出了一种基于动态受阻脲键的可快速自修复环氧树脂固化物，选取修复条件温和、无催化剂添加、耐化学腐蚀能力强的受阻脲键作为动态化学键引入至环氧树脂固化物中，在一定温度、适当压力的条件下，可以实现环氧树脂固化物对机械应力和电应力损伤的快速修复。本发明的一个动机是提供一种适用于电气绝缘、电子封装的可修复环氧树脂固化物，具备对机械和电应力损伤的快速修复能力。

本发明的可快速自修复环氧树脂固化物至少包括以下原料制备得到：至少由环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯通过加成反应制备得到；各组分按摩尔份数计，环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯的摩尔比为1：1～6：1～6；

环氧树脂分子结构至少包含2个缩水甘油基。

环氧树脂分子结构为至少以下一种：缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃、脂环族环氧树脂。例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油二氨基二苯甲烷。

仲胺衍生物含有两个可以与环氧树脂或异氰酸酯具有反应活性的官能团，且其中至少有一个为仲胺基。

仲胺衍生物的另一个与环氧树脂或异氰酸酯具有反应活性的官能团为含活泼氢的官能团。

仲胺衍生物的另一个与环氧树脂或异氰酸酯具有反应活性的官能团为伯胺基、仲胺基、醇羟基、酚羟基中的一种。例如，N-氨乙基哌嗪，N-甲基乙醇胺、N-甲基对氨基酚、N,N’-二甲基对苯二胺、哌嗪、N,N’-二叔丁基-1,2-乙二胺、N,N’-二叔丁基-1,6-己二胺、咪唑啉、吡咯啉。

异氰酸酯分子结构包含至少2个异氰酸酯基。例如，甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

固化物在室温下为不溶不熔的三维交联网络结构。

本发明的可快速自修复环氧树脂固化物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将环氧树脂与仲胺衍生物充分混合，加热反应获得含羟基侧基的线性低聚物；

步骤2：将含羟基侧基的线性低聚物溶解于有机溶剂中，加入异氰酸酯，搅拌至充分混合；

步骤3：将混合后反应物倒入模具，加热真空干燥，除去气泡和溶剂后得到自修复环氧树脂固化物。

步骤1的加热温度为30～150℃。

步骤2中有机溶剂为一种或者多种溶剂。一般来讲，可使用任何溶剂，只要能够溶解反应物且不与反应物发生化学反应。例如：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或它们的组合。

步骤3中加热反应温度在60～150℃，步骤3中的真空度一般为1/10个大气压，或者只要有一定的真空度，能让溶剂和气泡去除即可。

本发明的可快速自修复环氧树脂固化物的应用，该固化物可基于受阻脲键的热致可逆过程实现材料对机械、电应力损伤的修复。此外，脲键的存在同时会维持环氧树脂优异的绝缘性能。因此，上述自修复环氧树脂固化物可应用于电力设备的外绝缘以及电子设备的封装材料。

所得的环氧树脂固化物可与合适的增塑剂、抗氧剂、染料、填料等其他添加剂共同配制用于电力设备的外绝缘以及电子设备的封装材料。

添加剂的用量取决于所用的添加剂和所需的效果。常规用量是本领域技术人员公知的。这些添加剂在使用时按照常规方式加入，例如单独加入或一起加入。

当材料出现机械应力损伤或电应力损伤时，对材料进行热处理，处理温度为100～200℃，处理压强为0.1～10MPa，处理时间为1～20分钟，可实现材料的损伤与缺陷的修复，同时恢复材料的机械性能和绝缘性能。

所述机械应力损伤包括外界造成的切断损伤、穿刺损伤、划痕损伤等形式。

所述的电应力损伤包括高电场应用环境造成的电击穿损伤、电树枝老化损伤等形式。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)参照图1，将6.8gN,N’-双(叔丁基)乙烯二胺与7.8g双酚A缩水甘油醚型环氧树脂加入带有磁力搅拌的烧杯中，在室温下将其混合均匀，然后在70℃下反应，得到含羟基侧基的线性低聚物。用二氯甲烷将其充分溶解，滴入4.2g六亚甲基二异氰酸酯，室温下充分混合，倒入模具中，在80℃温度下真空干燥，除去气泡和溶剂，得到自修复环氧树脂。

(2)将制得的样条切断，然后对其进行180℃/3MPa处理10min，并用光学显微镜观察划痕的修复情况，结果显示切断的样条可以重新连接在一起且修复后的样品仅存在很浅的痕迹，如图2所示。拉伸强度22MPa，修复后拉伸强度16MPa。机械损伤修复效率约73％。

(3)对厚度为2mm的样片进行高压直流击穿实验，采用直径为25mm的球-球电极，对击穿孔洞进行进行160℃/8MPa处理15min，并用光学显微镜观察击穿孔洞的修复情况，结果显示击穿孔洞几乎完全消失，如图3所示。损伤前击穿电压296MV/m，修复后击穿电压263MV/m。电击穿损伤修复效率约89％。

实施例2：

(1)将6.8gN,N’-双(叔丁基)乙烯二胺与11.7g双酚A缩水甘油醚型环氧树脂加入带有磁力搅拌的烧杯中，在室温下将其混合均匀，然后在70℃下反应，得到含羟基侧基的线性低聚物。用二氯甲烷将其充分溶解，滴入4.2g六亚甲基二异氰酸酯，室温下充分混合，倒入模具中，在80℃温度下真空干燥，除去气泡和溶剂，得到自修复环氧树脂。

(2)将制得的样条切断，然后对其进行180℃/3MPa处理10min，并用光学显微镜观察划痕的修复情况，结果显示切断的样条可以重新连接在一起且修复后的样品仅存在很浅的痕迹。拉伸强度26MPa，修复后拉伸强度15MPa。机械损伤修复效率约58％。

(3)对厚度为2mm的样片进行高压直流击穿实验，采用直径为25mm的球-球电极，对击穿孔洞进行进行160℃/8MPa处理15min，并用光学显微镜观察击穿孔洞的修复情况，结果显示击穿孔洞几乎完全消失。损伤前击穿电压345MV/m，修复后击穿电压273MV/m。电击穿损伤修复效率约78％。

实施例3：

(1)将3.4g哌嗪与7.8g双酚A型环氧树脂加入带有磁力搅拌的烧杯中，在室温下将其混合均匀，然后在80℃下反应，得到线性胺封端环氧树脂低聚物。用三氯甲烷将其充分溶解，滴入3.2g六亚甲基二异氰酸酯，室温下充分混合，倒入模具中，在100℃温度下真空干燥，除去气泡和溶剂，得到自修复环氧树脂。

(2)将制得的样条切断，然后对其进行150℃/2MPa处理15min，并用光学显微镜观察划痕的修复情况，结果显示切断的样条可以重新连接在一起且修复后的样品仅存在很浅的痕迹。拉伸强度33MPa，修复后拉伸强度23MPa。机械损伤修复效率约70％。

(3)对厚度为2mm的样片进行高压直流击穿实验，采用直径为25mm的球-球电极，对击穿孔洞进行进行170℃/10MPa处理5min，并用光学显微镜观察击穿孔洞的修复情况，结果显示击穿孔洞几乎完全消失。损伤前击穿电压322MV/m，修复后击穿电压272MV/m。电击穿损伤修复效率约85％。

实施例4：

(1)将3.4g哌嗪与7.8g氢化双酚A型环氧树脂加入带有磁力搅拌的烧杯中，在室温下将其混合均匀，然后在110℃下反应，得到线性胺封端环氧树脂。用二氧六环将其充分溶解，滴入5.5g异佛尔酮二异氰酸酯，室温下充分混合，倒入模具中，在120℃温度下真空干燥，除去气泡和溶剂，得到自修复环氧树脂。

(2)将制得的样条切断，然后对其进行180℃/10MPa处理15min，并用光学显微镜观察划痕的修复情况，结果显示切断的样条可以重新连接在一起且修复后的样品仅存在很浅的痕迹。拉伸强度28MPa，修复后拉伸强度21MPa。机械损伤修复效率约75％。

(3)对厚度为2mm的样片进行高压直流击穿实验，采用直径为25mm的球-球电极，对击穿孔洞进行进行200℃/5MPa处理10min，并用光学显微镜观察击穿孔洞的修复情况，结果显示击穿孔洞几乎完全消失。损伤前击穿电压270MV/m，修复后击穿电压251MV/m。电击穿损伤修复效率约93％。

本发明的固化物在室温下为不溶不熔的三维交联网络结构，不溶于乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (5)

1.一种可快速自修复环氧树脂固化物，其特征在于，所述的固化物由环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯通过加成反应制备得到；

各组分按摩尔份数计，环氧树脂、仲胺衍生物和异氰酸酯的摩尔比为1:1～6：1～6；

所述的环氧树脂选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃和脂环族环氧树脂；

所述的仲胺衍生物选自N-氨乙基哌嗪、N,N’-二甲基对苯二胺、哌嗪、N,N’-二叔丁基-1,2-乙二胺、N,N’-二叔丁基-1,6-己二胺和咪唑啉；

所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体；

制备方法包括：

步骤1：将环氧树脂与仲胺衍生物充分混合，加热反应获得含羟基侧基的线性低聚物；

步骤2：将含羟基侧基的线性低聚物溶解于有机溶剂中，加入异氰酸酯，搅拌至充分混合；

步骤3：将混合后反应物倒入模具，加热真空干燥，除去气泡和溶剂后得到自修复环氧树脂固化物。

2.根据权利要求1所述的可快速自修复环氧树脂固化物，其特征在于，该固化物在室温下为不溶不熔的三维交联网络结构。

3.根据权利要求1所述的可快速自修复环氧树脂固化物，其特征在于，所述步骤1的加热温度为30～150℃；

所述步骤3中的加热温度为60～150℃。

4.一种可快速自修复环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，所述的可快速自修复环氧树脂固化物为权利要求1-3任一所述的可快速自修复环氧树脂固化物；

包括如下步骤：

步骤1：将环氧树脂与仲胺衍生物充分混合，加热反应获得含羟基侧基的线性低聚物；

步骤2：将含羟基侧基的线性低聚物溶解于有机溶剂中，加入异氰酸酯，搅拌至充分混合；

步骤3：将混合后反应物倒入模具，加热真空干燥，除去气泡和溶剂后得到自修复环氧树脂固化物。

5.权利要求1-3任一所述的可快速自修复环氧树脂固化物用于制备自修复封装材料的应用；

所述的自修复封装材料的修复方法包括：

处理温度100～200℃，处理压强为0.1～10MPa，处理时间为1～20min。

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