CN110078896B - 一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法，属于自修复材料领域。本发明所述环氧弹性体材料是在极性溶剂中加入含有邻苯二酚基团的固化剂、缩水甘油醚、硼酸类化合物，在碱性溶剂环境并惰性气体的保护下进行交联固化反应，在50‑120℃下搅拌反应一段时间后得到预聚物；或者在极性溶剂中加入含有邻苯二酚基团的固化剂、缩水甘油醚，在50‑120℃搅拌反应一段时间后加入硼酸类化合物，在碱性下混合得到混合物；对上述预聚物或混合物经过抽真空除溶剂，排气泡，倒入模具中，在50‑150℃的温度下进行干燥，得到环氧弹性体材料。本发明所述环氧树脂是一种交联聚合物，具有在室温下可快速自修复的良好性能。

Description

一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于自修复材料领域，特别涉及一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(Epoxy Resin)具有多种优异的性能，比如，粘结性能强、密封性能好、机械性能优良、固化收缩率小、介电性能好、和耐热性良好等，因而广泛用于涂料、胶黏剂、电子器件、航空航天、汽车军工、土木基建等相关领域，在热固性树脂中具有重要地位。
环氧树脂的内在分子结构以及较高的交联密度，导致其具有脆性大、耐冲击性能差等固有弱点。当环氧树脂受到冲击时，容易产生微裂纹。目前市售环氧树脂无法对这些不易察觉的微裂纹进行自我修复，会进一步发展为大裂纹，降低材料的力学强度，产生生产安全隐患，并降低材料的使用寿命。因此，需要研发一种能够快速自修复的环氧树脂以克服上述缺点。
当前，在自修复材料领域，已经有很多技术用于环氧树脂的本征型自修复。现有制备工艺主要是通过化学方法改性环氧树脂本身，在分子链中引入动态可逆共价键，主要有狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，烷氧胺基(C-ON)，酯交换反应，动态二硫键，动态亚胺键等。这些动态可逆共价键在加热和催化剂的作用下，可以在化学键断裂后重新键合，实现自修复。
邻苯二酚基团(俗称儿茶酚基团)之间可以形成氢键、π-π堆叠、共价键等化学键，被广泛用于自修复水凝胶和弹性体领域，但是较少用于环氧树脂。例如中国专利(公开号：CN104387563A)报导了一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，超支化聚氨酯通过铁离子与多巴胺中的邻苯二酚结构发生配位作用，使聚氨酯具有了自修复性能。又如文献(标题：Toughening elastomers using mussel-inspired iron-catechol complexes；DOI：10.1126/science.aao0350)报导了一种将儿茶酚改性的环氧单体引入环氧树脂中，并用铁离子交联，制备了强韧的环氧树脂，但该方法制备的环氧树脂并不具有自修复性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法，本发明将邻苯二酚基团通过开环聚合的方法引入环氧树脂中，并赋予环氧树脂本征自修复的能力。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种本征型自修复环氧弹性体材料，其分子结构式如下：
Figure BDA0002059048210000021
其中，R为环氧缩水甘油醚中的双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇分子片段中的至少一种；m，n为重复单元数。
进一步地，该自修复环氧弹性体材料的杨氏模量为0.3～1.5MPa，断裂强度为1～5MPa，断裂伸长率为(700±200)％，玻璃化转变温度为-20℃～10℃。
本发明还提出一种上述自修复环氧弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取极性溶剂，并通入惰性气体，排除极性溶剂中的氧气后按照摩尔比2-6:2-8:1-5加入含有邻苯二酚基团的固化剂、缩水甘油醚、硼酸类化合物，控制pH值在7-14之间，得到混合物；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制得的混合物搅拌均匀，在50-120℃下进行加热反应，并在形成凝胶状物质前停止加热，制得预聚物；
(3)除去步骤(2)预聚物中的溶剂和气泡，倒入模具中，在50-150℃温度下进行干燥，干燥时间为12-24小时，制得本征型自修复环氧弹性体材料。
本发明还提出另一种上述自修复环氧弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取极性溶剂，并通入惰性气体，排除极性溶剂中的氧气后按照摩尔比1-3:1-4加入含有邻苯二酚基团的固化剂、缩水甘油醚，控制反应温度为50-120℃、反应时间6-12h，得到预聚物；
(2)在步骤(1)制得的预聚物中加入硼酸类化合物，该硼酸类化合物与含有邻苯二酚基团的固化剂的摩尔比为2-6:1-5，控制pH值在7-14之间，得到混合物；
(3)除去步骤(2)混合物中的溶剂和气泡，倒入模具中，在50-150℃温度下进行干燥，干燥时间为12-24小时，制得本征型自修复环氧弹性体材料。
进一步地，所述缩水甘油醚，是指单个分子链中含有大于或等于两个环氧基团的高分子，分子量在100-2000之间，选用聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的任意一种或者多种。
进一步地，所述含有邻苯二酚基团的固化剂，选用盐酸多巴胺、多巴胺、左旋多巴中的任意一种或者多种，或者选用盐酸多巴胺、多巴胺、左旋多巴中的任意一种或者多种后与二胺类交联剂混合。
进一步地，所述二胺类交联剂选用乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙基三胺、聚醚胺中的一种或者混合物。
进一步地，所述硼酸类化合物，选用硼砂、硼酸、对苯二硼酸、1,3-苯二硼酸中的任意一种或者多种。
进一步地，第一种制备方法的步骤(1)或第二种制备方法的步骤(2)中pH值的控制是通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、三乙胺中的任意一种或者多种实现。
进一步地，所述极性溶剂，选用水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环中的一种或多种。
进一步地，所述模具选用聚四氟乙烯模具或硅胶模具。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
(1)本发明的本征型自修复环氧弹性体材料，是以大分子链上所带的多巴胺基团之间可逆双齿氢键、π-π堆积作用以及多巴胺与硼酸系列化合物之间的动态硼酸酯键等为主要机理的修复体系。
(2)本发明中，多重氢键和π-π堆积作用是非共价键，本质上是物理相互作用，能够快速重新形成和结合从而(至少部分)修复断裂面。硼酸酯键是动态共价键，能够提供裂纹或裂痕修复之后的力学强度。这种特别结合的多种修复方式能够提高环氧树脂的修复速率和修复效果。
(3)已交联固化的环氧弹性体材料在材料断裂后，让断裂面紧密接触后，材料能够在较低温度(如室温)下快速实现自修复，因而材料的力学性能如拉伸模量、强度和断裂伸长率绝大部分能够恢复到断裂之前的值。
附图说明
图1是本发明方法制得的环氧弹性体材料用单面刀片切断后的环氧树脂样条。
图2是对图1样条进行修复的效果图。
图3是图1样条修复后的承重(200g)效果图。
具体实施方式
本发明制备自修复环氧弹性体材料的原理是：将断裂的环氧弹性体材料对接后，环氧弹性体中所含多重氢键、π-π堆叠、硼酸酯键等非共价键键和化学键在常温下能够实现快速的动态交换和重构。当材料发生裂纹时，这些高密度非共价键和化学键能够重建环氧树脂，从而修复裂纹，在室温下实现受损材料及其性能的自修复。
本方法所涉及的化合物结构式及反应(以聚乙二醇二缩水甘油醚为例)步骤如下：
Figure BDA0002059048210000041
或者通过分步反应，以如下方式：
Figure BDA0002059048210000042
Figure BDA0002059048210000051
下面详细描述本发明的实施案列；参考附图描述的实施案例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不应理解为对本发明的限制，其中所采用的原材料均为市售产品。
实施例1：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入盐酸多巴胺0.01mol，聚乙二醇二缩水甘油醚0.01mol，硼酸0.005mol，用氢氧化钠调节pH为7；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将上述混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为50℃，反应结束时间12小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例2：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入左旋多巴0.03mol，，聚乙二醇二缩水甘油醚0.04mol，硼酸0.0025mol，用氢氧化钠调节pH为10；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为70℃，反应结束时间6小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃烘箱中干燥，干燥时间为12小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例3：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入左旋多巴0.004mol、盐酸多巴胺0.004mol、丁二胺0.001mol，聚乙二醇二缩水甘油醚0.01mol，硼酸0.01mol，用氢氧化钾调节pH为14；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为90℃，反应结束时间4小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在90℃烘箱中干燥，干燥时间为12小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例4：
(1)量取去离子水2ml、N,N-二甲基甲酰胺1ml、N,N-二甲基甲酰胺1ml和二氧六环1ml作为极性溶剂，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入多巴胺0.01mol，聚丙二醇二缩水甘油醚0.01mol，硼酸0.005mol，用三乙胺调节pH为8；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为80℃，反应结束时间2小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入硅胶模具中，在150℃烘箱中干燥，干燥时间为12小时，继续在120℃烘箱中干燥，干燥时间12小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例5：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入左旋多巴0.01mol，乙二醇二缩水甘油醚0.01mol，硼砂0.005mol，用氢氧化钠调节pH为10；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为70℃，反应结束时间2小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在70℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例6：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入左旋多巴0.015mol，丙三醇三缩水甘油醚0.005mol，硼酸0.005mol，用亚硫酸钠调节pH为9；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为70℃，反应结束时间2小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在70℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例7：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入多巴胺0.01mol，聚乙二醇二缩水甘油醚0.02mol，对苯二硼酸0.01mol，用氢氧化钠调节pH为11；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为50℃，反应结束时间12小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例8：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入盐酸多巴胺0.01mol，乙二醇二缩水甘油醚0.04mol，1,3-苯二硼酸0.025mol，用氢氧化钠调节pH为8；
(2)在惰性气体保护下，在反应容器中将混合物搅拌均匀，加热反应，反应温度为50℃，反应结束时间6小时；
(3)将反应容器中的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例9：
(1)量取去离子水2ml，二氧六环1ml，N,N-二甲基甲酰胺1ml，N,N-二甲基乙酰胺1ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，一次性加入盐酸多巴胺0.01mol和双酚A缩水甘油醚0.01mol；进行加热反应，反应温度为50℃，反应结束时间6小时；
(2)量取水5ml，称取对苯二硼酸0.005mol，用氢氧化钠调节pH为9，将上述试剂配制成的混合液加入(1)中；
(3)将反应容器中步骤(2)制得的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在150℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例10：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，加入盐酸多巴胺0.01mol和聚乙二醇二缩水甘油醚0.01mol；进行加热反应，反应温度为90℃，反应结束时间12小时；
(2)量取水5ml，称取硼酸0.02mol，用氢氧化钠调节pH为10，将上述试剂配制成的混合液加入(1)中；
(3)将反应容器中步骤(2)制得的混合物除去溶剂和气泡，倒入聚四氟乙烯模具中，在90℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
实施例11：
(1)量取去离子水5ml，并通入惰性气体，排除原有溶剂中的氧气，加入左旋多巴0.005mol、乙二胺0.001mol、己二胺0.001mol和聚醚胺0.001mol作为固化剂，和聚乙二醇二缩水甘油醚0.01mol；进行加热反应，反应温度为50℃，反应结束时间9小时；
(2)量取水5ml，称取硼砂0.05mol，用氢氧化钾溶液调节pH为10，将上述试剂配制成的混合液加入(1)中；
(3)将反应容器中步骤(2)制得的混合物除去溶剂和气泡，倒入硅胶模具中，在50℃烘箱中干燥，干燥时间为24小时，制得自修复环氧弹性体材料。
本发明实施例有效性验证：
将本发明实施例1～5中制得的环氧弹性体冲压成哑铃型样条，用万能拉伸机进行力学性能测试；将按本发明方法制备的环氧弹性体从中间切断，将断裂面对接60秒，然后放置在70℃下进行自修复。测试的各项参数见表1。
表1部分样品的详细性能参数
Figure BDA0002059048210000081
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种本征型自修复环氧弹性体材料，其特征在于，其分子结构式如下：
Figure FDA0003017430940000011
其中，R为环氧缩水甘油醚中的双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇分子片段中的至少一种；m，n为重复单元数。
2.根据权利要求1所述的本征型自修复环氧弹性体材料，其特征在于，该自修复环氧弹性体材料的杨氏模量为0.3～1.5MPa，断裂强度为1～5MPa，断裂伸长率为(700±200)％，玻璃化转变温度为-20℃～10℃。
3.一种权利要求1所述本征型自修复环氧弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)量取极性溶剂，并通入惰性气体，排除极性溶剂中的氧气后按照摩尔比2-6:2-8:1-5加入含有邻苯二酚基团的固化剂、缩水甘油醚、硼酸类化合物，控制pH值在7-14之间，得到混合物；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制得的混合物搅拌均匀，在50-120℃下进行加热反应，并在形成凝胶状物质前停止加热，制得预聚物；
(3)除去步骤(2)预聚物中的溶剂和气泡，倒入模具中，在50-150℃温度下进行干燥，干燥时间为12-24小时，制得本征型自修复环氧弹性体材料。
4.一种权利要求1所述本征型自修复环氧弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)量取极性溶剂，并通入惰性气体，排除极性溶剂中的氧气后按照摩尔比1-3:1-4加入含有邻苯二酚基团的固化剂、缩水甘油醚，控制反应温度为50-120℃、反应时间6-12h，得到预聚物；
(2)在步骤(1)制得的预聚物中加入硼酸类化合物，该硼酸类化合物与含有邻苯二酚基团的固化剂的摩尔比为2-6:1-5，控制pH值在7-14之间，得到混合物；
(3)除去步骤(2)混合物中的溶剂和气泡，倒入模具中，在50-150℃温度下进行干燥，干燥时间为12-24小时，制得本征型自修复环氧弹性体材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含有邻苯二酚基团的固化剂，选用盐酸多巴胺、多巴胺、左旋多巴中的任意一种或者多种，或者选用盐酸多巴胺、多巴胺、左旋多巴中的任意一种或者多种后与二胺类交联剂混合；所述二胺类交联剂选用乙二胺、丁二胺、己二胺、聚醚胺中的一种或者多种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚，是指单个分子链中含有大于或等于两个环氧基团的高分子，分子量在100-2000之间，选用聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的任意一种或者多种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸类化合物选用硼砂、硼酸、对苯二硼酸、1,3-苯二硼酸中的任意一种或者多种。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂，选用自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环中的一种或者多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中pH值的控制是通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、三乙胺中的任意一种或者多种实现。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中pH值的控制是通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、三乙胺中的任意一种或者多种实现。
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