CN110628044B - 一种三元交联水凝胶电解质、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元交联水凝胶电解质、制备方法及其应用。采用聚乙烯醇、双邻苯二酚类衍生物、硼酸、氢氧化钾和水为原料，借助硼酸与双邻苯二酚中的邻羟基之间的缩合反应，获得大分子交联剂D‑B，再将其用于交联聚乙烯醇形成交联网络结构得到快速自修复水凝胶。合成方法工艺简单，条件温和，易于操作，产物无需后处理。通过改变聚乙烯醇、交联剂的用量获得自修复能力、力学强度，电导率不同的水凝胶电解质，并且该水凝胶能够在电刺激下产生粘性和失去粘性，粘性响应性能够通过调节电刺激时间，电压大小来进行调控。该自修复水凝胶在软体机器人、人工韧带，柔性器件，表面响应材料，爬墙机器人，可控涂层，汽车智能传感器等方面有重要的应用。

Description

一种三元交联水凝胶电解质、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能聚合物领域，具体涉及一种三元交联水凝胶电解质、制备方法及其应用。
背景技术
导电水凝胶结合了电解质溶液与水凝胶的优点，在许多领域有巨大的应用前景。传统水凝胶在受到创伤后，其各种性能往往会下降很多。并且由于裂纹的存在，水凝胶内部结构会逐渐被破坏，进而造成水凝胶的功能损失与寿命减少。具有自修复功能的水凝胶，在其受到损伤时，能够自发的或者在外界的刺激下修复内部裂纹以恢复结构与功能，从而延长其使用寿命。这种自修复导电水凝胶在人工韧带，柔性电子器件，表面响应材料，爬墙机器人，可逆涂层，汽车智能传感器等领域具有广阔的应用前景。
形成自修复水凝胶的机理多种多样，制备方法也多种多样，大部分的自修复性导电水凝胶还存在一些难以忽视的问题，比如机械强度不够高、自修复性能差、制备方法不够简便等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种三元交联水凝胶电解质、制备方法及其应用，解决了上述背景技术中自修复性能差、制备方法不够简便等问题。本发明的三元交联水凝胶电解质采用聚乙烯醇作为高分子骨架，含有硼酸酯键的大分子(D-B大分子)作为交联剂，合成一种具有动态共价交联以及物理交联结构水凝胶，该水凝胶具有快速的自修复，延展性以及良好的导电性能，并且该水凝胶能够在电刺激下产生粘性和失去粘性，粘性响应性能够通过调节电刺激时间，电压大小以及改变样品尺寸来进行调控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种三元交联水凝胶电解质，为由聚乙烯醇(PVA)、双邻苯二酚类衍生物、硼酸、氢氧化钾以及水组成的双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系；
其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，在水凝胶体系中的质量百分比为1～15％；所述双邻苯二酚类衍生物为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、去甲二氢愈创木酸、迷迭香酸中的至少一种，在水凝胶体系中的质量百分比为1～15％；所述硼酸在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～10％；所述氢氧化钾在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～12％；余量为水。
硼酸或硼酸盐能够与羟基形成硼酸酯键。硼酸酯键具有可逆性，在外界刺激作用下会断裂，改变条件又会重新恢复。当由硼酸或硼酸盐作为交联剂与聚乙烯醇的邻羟基形成交联聚合物时，由于硼酸酯键的可逆性，聚合物便具有很好的自修复性能。另外，形成的交联聚合物网络的稳定性与相应的金属离子密切相关。如使用氢氧化钾比使用氢氧化钠制造碱性环境有更好效果，这主要是因为钾离子体积大，稳定电荷的能力更强，能够降低已形成的高分子电解质之间的静电排斥作用，从而提高高分子之间的交联反应效率。本发明基于硼酸在碱性条件下与双邻苯二酚中邻羟基的缩合反应形成含有硼酸酯键的大分子交联剂(D-B)。再利用D-B交联聚乙烯醇获得凝胶。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，由硼酸在碱性条件下与双邻苯二酚类衍生物中邻羟基的缩合反应形成含有硼酸酯键的大分子交联剂，再利用含有硼酸酯键的大分子交联剂交联聚乙烯醇获得双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系。由于硼酸酯键具有可逆性，体系中D-B交联剂内以及交联剂与聚乙烯醇分子间存在大量硼酸酯键，且交联网络中存在大量的氢键作用使得水凝胶具有快速自修复功能。并且，由于D-B交联剂能够起到塑化剂的作用，使得水凝胶体系有较好的延展性。同时，由于体系中存在大量硼酸根负离子以及钾离子，体系具有离子导电性。利用其导电性能够使D-B交联剂在电刺激下释放出邻苯二酚基团，使得凝胶产生粘性，反向电刺激时，邻苯二酚基团被保护起来，凝胶失去粘性。其合成路线如图1所示，包括如下步骤：
(1)按在水凝胶体系中的质量份取1～15份的双邻苯二酚类衍生物、0.01～10份的硼酸、0.01～12的氢氧化钾溶于20～30份的去离子水或蒸馏水中，超声分散30min～60min，得到分散液；所述双邻苯二酚类衍生物为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、去甲二氢愈创木酸、迷迭香酸中的至少一种；
(2)将步骤(1)制备的分散液在50～100℃下加热1～5h；
(3)向步骤(2)加热后的分散液中加入聚乙烯醇水溶液，其中溶质聚乙烯醇在水凝胶体系中的质量份为1～15份，水为18～77.98份；
(4)在90～100℃的油浴中搅拌反应2～5h，将样品冷却，得到浅棕色到棕色的双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系即为三元交联水凝胶电解质。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种三元交联水凝胶电解质在高分子材料中的应用，包括在软体机器人、人工韧带、柔性电子器件、表面响应材料，爬墙机器人，可控涂层，汽车智能传感器中的应用。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明所合成的水凝胶可根据加料的量以及配比、反应的温度和时间不同，调整不同力学性能以及自修复，导电能力。并且该水凝胶能够在电刺激下产生粘性和失去粘性，粘性响应性能够通过调节电刺激时间，电压大小来进行调控。整个合成过程工艺简单，易于操作，原料利用率百分百，环保安全，属于环境友好型。聚乙烯醇为常用的医用高分子，无毒性；且体系主要成分为水，对人体刺激小，故具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为本发明三元交联水凝胶电解质合成路线。
图2为实施例3水凝胶在不同修复时间下的应力应变曲线。
图3为实施例3水凝胶在60秒自修复时间下的自修复行为展示。
图4为实施例1-4不同双邻苯二酚衍生物质量分数(1％，3％，4％，6％)水凝胶的阻抗谱图。
图5为实施例3水凝胶的导电性与自修复性能展示。
图6为实施例3水凝胶的粘附能力测试，水凝胶与阳极接触一侧变粘，与阴极接触一侧变不粘当阳极与阴极相互转化时，水凝胶同一侧可在粘与不粘转化。(阴极与阳极材料不局限于不锈钢材料，电导率在0.1mS/cm以上的材料亦可产生电致粘性与电致失粘性能)。
图7为实施例3水凝胶(a)在3V电压刺激下，不同刺激时间对粘附强度的影响；(b)在相同刺激时间(10s)下，不同刺激电压对水凝胶粘附性的影响。(c)在不同次数循环后的水凝胶粘附强度(在每个循环里，正向通电5s(致黏)，反向通电20s(脱粘))。
图8为实施例3水凝胶通电致黏与反向通电脱粘示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将1g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于63g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
实施例2
(1)将3g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于60g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
实施例3
(1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
实施例4
(1)将6g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于57g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
在实施例1-4中，通过调整TTS的量可以获得不同力学强度，自修复效率和电导率的水凝胶。具体如表1。
表1
实施例 拉伸强度(kPa) 60s自修复效率(％) 电导率(mS/cm)
1 20 100 2.7
2 25 99 6.3
3 37 92 12.5
4 50 90 13.5
实施例5
1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应1h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
实施例6
(1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应3h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
在实施例3、5、6中，通过调整TTS与硼酸和氢氧化剂的反应时间可以获得不同力学强度，自修复效率和电导率的水凝胶。具体如表2。
表2
实施例 拉伸强度(kPa) 60s自修复效率(％) 电导率(mS/cm)
3 37 92 12.5
5 36 90 13
6 42 70 11
实施例7
(1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、2g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于58g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
实施例8
1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、3g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于57g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
在实施例3、7、8中，通过调整硼酸的添加量可以获得不同力学强度，自修复效率和电导率的水凝胶。具体如表3。
表3
实施例 拉伸强度(kPa) 60s自修复效率(％) 电导率(mS/cm)
3 37 92 12.5
7 40 93 13.3
8 51 70 13.5
实施例9
1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将12g PVA溶于57g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
在实施例3和9中，通过调整PVA添加量可以获得不同力学强度，自修复效率和电导率的水凝胶。具体如表4。
表4
实施例 拉伸强度(kPa) 60s自修复效率 电导率(mS/cm)
3 37 92 12.5
9 45 85 11
实施例10
1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在50℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
实施例11
1)将4g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTS)、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在70℃下加热反应2h，得到粉红色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到浅棕色的水凝胶。
在实施例3、10、11中，通过调整TTS与硼酸和氢氧化钾的反应温度可以获得不同力学强度，自修复效率和电导率的水凝胶。具体如表5。
表5
实施例 拉伸强度(kPa) 60s自修复效率 电导率(mS/cm)
3 37 92 12.5
10 32 86 11
11 26 85 11.5
实施例12
(1)将4g去甲二氢愈创木酸、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到灰色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到灰白色的水凝胶。
实施例13
(1)将4g迷迭香酸、1g硼酸、1g氢氧化钾溶于25g蒸馏水中，超声分散30分钟。
(2)将上述溶液在90℃下加热反应2h，得到红棕色分散液。
(3)在98℃油浴下将10g PVA溶于59g水中。
(4)在90℃下，将上述分散液缓慢加入聚乙烯醇水溶液。
(5)在90℃温度的油浴中搅拌反应1小时。将样品冷却，可得到棕色色的水凝胶。
在实施例12/13中，通过调整改变双邻苯二酚衍生物种类可以获得不同力学强度，自修复效率和电导率的水凝胶。具体如表6。
表6
实施例 拉伸强度(kPa) 60s自修复效率 电导率(mS/cm)
12 40 89 15.7
13 50 93 13.2
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种三元交联水凝胶电解质，其特征在于：为由聚乙烯醇、双邻苯二酚类衍生物、硼酸、氢氧化钾以及水组成的双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系；
其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，在水凝胶体系中的质量百分比为1～15％；所述双邻苯二酚类衍生物为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、去甲二氢愈创木酸、迷迭香酸中的至少一种，在水凝胶体系中的质量百分比为1～15％；所述硼酸在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～10％；所述氢氧化钾在水凝胶体系中的质量百分比为0.01～12％；余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种三元交联水凝胶电解质，其特征在于：所述水凝胶体系中含有交联剂、硼酸根负离子以及钾离子，所述交联剂为硼酸和双邻苯二酚类衍生物缩合反应形成的含有硼酸酯键的大分子。
3.根据权利要求1所述的一种三元交联水凝胶电解质，其特征在于：所述水凝胶体系具有自修复功能、延展性和导电性以及可控粘附性；所述自修复功能在30s内自修复效率达60～99％，拉伸强度达50kPa，断裂伸长率达1100％，导电率达13.5mS/cm。
4.一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：由硼酸在碱性条件下与双邻苯二酚类衍生物中邻羟基的缩合反应形成含有硼酸酯键的大分子交联剂，再利用含有硼酸酯键的大分子交联剂交联聚乙烯醇获得双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系。
5.根据权利要求4所述的一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002186467220000021
双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系。
6.根据权利要求4所述的一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按在水凝胶体系中的质量份取1～15份的双邻苯二酚类衍生物、0.01～10份的硼酸、0.01～12份的氢氧化钾溶于20～30份的去离子水或蒸馏水中，超声分散30min～60min，得到分散液；
(2)将步骤(1)制备的分散液在50～100℃下加热1～5h；
(3)向步骤(2)加热后的分散液中加入聚乙烯醇水溶液，其中溶质聚乙烯醇在水凝胶体系中的质量份为1～15份，水为18～77.98份；
(4)在90～100℃的油浴中搅拌反应2～5h，将样品冷却，得到浅棕色到棕色的双邻苯二酚-硼酸-聚乙烯醇三元交联的水凝胶体系即为三元交联水凝胶电解质。
7.根据权利要求4所述的一种三元交联水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的双邻苯二酚类衍生物为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、去甲二氢愈创木酸、迷迭香酸中的至少一种。
8.如权利要求1～3任一项所述的一种三元交联水凝胶电解质在高分子材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在软体机器人、人工韧带、柔性电子器件、表面响应材料、汽车智能传感器、爬墙机器人中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：通过调节电刺激时间和电压大小实现含有三元交联水凝胶电解质的高分子材料的可控粘附性。
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