JPH09291477A - 柔軟性に優れるホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硼酸捕捉性を長期間保持すると同時に、初期
強度低下が極めて小さく、かつ柔軟性に優れたホ−ス補
強用ＰＶＡ系繊維を提供する。 【解決手段】 分子量１２０以上のカテコ−ル誘導体１
００重量部、および脂肪族多価アルコ−ル３重量部以上
が繊維中及び／又は繊維表面に存在することを特徴とす
るホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の液圧ブレ−キ
ホ−ス等の高耐圧ホ−スの補強に好適なポリビニルアル
コ−ル系繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブレ−キホ−スは、内管ゴム層、第１繊
維補強層、中間ゴム層、第２補強繊維層、及び外皮ゴム
層により構成されており、ＪＩＳ Ｄ−２６０１に規定
されているように耐圧性、非膨脹性、耐久性等多くの諸
性能が要求される。繊維補強層としては、ポリビニルア
ルコ−ル系繊維（ＰＶＡ系繊維）、レ−ヨン繊維、ポリ
エステル系繊維、アラミド繊維等からなる２層の編組層
が用いられているが、ブレ−キホ−スの機械的強度等を
決定する重要な部分であるため、極めて厳密な耐久性、
耐圧性等が要求されている。

【０００３】ブレ−キ液は、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．１１６
に定められているように、ＤＯＴ３規格、ＤＯＴ４規
格、ＤＯＴ５規格及びＤＯＴ５．１規格のブレ−キ液が
あり（以下単に、ＤＯＴ３液、ＤＯＴ４液、ＤＯＴ５
液、ＤＯＴ５．１液と称す）、従来、ＤＯＴ３液（グリ
コ−ル類が主体の非鉱物油系ブレ−キ液）が広く使用さ
れていたが、近年、沸点が高く、より安全性の高いブレ
−キ液として、ＤＯＴ４液、ＤＯＴ−５．１液の使用量
が増加している。ＤＯＴ４液は、沸点を上げるために硼
酸エステル化合物を含有させたものであり、ＤＯＴ５．
１液は硼酸エステル化合物をその主成分とするものであ
る。

【０００４】ポリビニルアルコ−ル系繊維（ＰＶＡ系繊
維）で補強されたブレ−キホ−スは、通常の使用条件下
では優れた耐圧性、耐膨脹性及び耐久性を示すものの、
高温での加速疲労テストで強制的に劣化を促進させる
と、ブレ−キ液が内管ゴムを通過して繊維補強層に到達
して繊維の強度が低下する場合があった。すなわち、過
酷な条件下で使用することにより、ＤＯＴ４液やＤＯＴ
５．１液のように硼酸エステルを多量に含むブレ−キ液
が繊維補強層に到達した場合、求電子的性質の強い硼酸
エステルがＰＶＡ分子の水酸基に作用して繊維構造の一
部を乱す可能性がある。

【０００５】このため、本願発明者等は、カテコ−ル、
フルクト−ス、マンニット等の硼酸捕捉剤を繊維に含有
させて、耐久性、機械的性能の劣化等を改善することを
提案した（特願平７−１６７１８８号）。しかし、硼酸
捕捉剤のなかでも、特にカテコ−ルは耐疲労性を改善す
る効果が大きく優れた特長を優しているものの、揮発性
・昇華性が高く、比較的短期間でその効果が喪失する問
題があった。以上のことから、本願発明者等は、分子量
１２０以上のカテコ−ル誘導体を使用することによっ
て、硼酸捕捉作用を長期間持続させることを提案した
（特願平８−３７０１１号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法によれば、
ＰＶＡ系繊維を硼酸エステルから保護する点では極めて
優れた効果が得られるものの、該化合物をＰＶＡ系繊維
中に添加練込みを行うと繊維生産性が低下し、またＰＶ
Ａ系繊維の表面に該化合物を付与（後処理）した場合に
は、繊維が硬化しやすい問題があった。すなわち、カテ
コ−ル誘導体にはＰＶＡ系繊維を膨潤・膠着させる性質
があり、その結果、得られる繊維は柔軟性が低く極めて
堅いものとなり、そのため繊維強度も十分に発揮されな
い場合があった。

【０００７】一般に、ブレ−キホ−スに代表されるホ−
スの一般的な生産は、チュ−ブ状に押し出されたゴム成
型物に補強用繊維を高速ブレ−ダ−により巻き付けて行
われる。従って、満足できる工程通過性を得るために
は、繊維の柔軟性を保持することが極めて重要となる。
本発明は、以上の問題を鑑み、硼酸捕捉性を長期間保持
すると同時に、初期強度低下が極めて小さく、かつ柔軟
性に優れたホ−ス補強用ＰＶＡ系繊維を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子量１２０
以上のカテコ−ル誘導体１００重量部、および脂肪族多
価アルコ−ル３重量部以上が繊維中及び／又は繊維表面
に存在することを特徴とするホ−ス補強用ポリビニルア
ルコ−ル系繊維を提供するものである。

【０００９】

【発明の具体的な形態】本発明で用いるカテコ−ル誘導
体は、分子量１２０以上のものであれば特にその構造は
限定されず、アルキル基、アリ−ル基等のあらゆる置換
基を含んでいてもよい。分子量が大きくなりすぎるとＰ
ＶＡ内部に浸透しにくくなるため、カテコ−ル誘導体の
分子量は、７００以下、特に４００以下であるのが好ま
しい。なかでも、カテコ−ルを構成する水酸基の他に、
−ＯＨを含む官能基を１以上有するものが好ましく、特
にメチロ−ル基（ヒドロキシメチル基）を１以上、特に
２〜４有するカテコ−ル誘導体（以下、単にメチロ−ル
基含有カテコ−ルと称す）が好適に使用できる。勿論、
メチロ−ル基以外の置換基を有していてもよく異なった
構造を有するカテコ−ル誘導体を複数種用いても良い。
かかるカテコ−ル誘導体としては、具体的には化１に示
された化合物が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】なお、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、Ｈまたは任意
の置換基を示す。かかるメチロ−ル基含有カテコ−ル
は、たとえば、カテコ−ルとホルマリンの両薬剤水溶液
をアルカリあるいは酸触媒下で反応・熟成させて得るこ
とができる。カテコ−ル／ホルマリンのモル比は１０／
１〜１／３０、特に５／１〜１／１０とするのが好まし
く、その反応液のｐＨは適宜設定すればよい。たとえ
ば、酸触媒下で反応させた場合、主として揮発性が極め
て低いノボラックタイプの付加縮合物（ｂ）が得られ、
アルカリ触媒下で反応させた場合には、主として分子間
架橋を有しないレゾ−ルタイプの付加物（ａ）が得られ
る。

【００１２】アルカリ触媒下で反応させると、主として
分子量４００以下、特に分子量３００以下のカテコ−ル
誘導体が得られるため、ＰＶＡ内部に浸透しやすく耐疲
労性を顕著に改善できる。従って、繊維内部まで硼酸捕
捉効果を十分発現させたい場合には、反応液のｐＨを、
苛性ソ−ダに代表されるアルカリによりｐＨ８〜１０と
するのが好ましく、さらにノボラックタイプの付加縮合
物等のカテコ−ル誘導体と併用してもよい。かかるカテ
コ−ル誘導体の製造方法としては、たとえば、カテコ−
ル、ホルマリンとアルカリ触媒からなる混合水溶液を室
温であれば１時間以上、特に５〜２５時間程度熟成させ
る方法が挙げられる。

【００１３】かかるカテコ−ル誘導体をＰＶＡ系繊維に
含有させることにより、硼酸捕捉性を長期間保持させる
ことができるが、カテコ−ル誘導体との相溶性に優れる
脂肪族多価アルコ−ルを併用することにより、硼酸捕捉
効果を阻害することなく繊維の硬化や初期強度の低下を
著しく抑制することができる。脂肪族多価アルコ−ル
は、カテコ−ル誘導体１００重量部に対して、３重量部
以上、さらに６〜８０重量部、特に１０〜６０重量部付
与するのが好ましい。多価アルコ−ルの付着量が少なす
ぎると効果が十分に得られず、逆に付着量が多すぎても
効果はそれ以上あまり得られないため経済的には好まし
くない。本発明に使用できる好適な脂肪族多価アルコ−
ルとしては、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等が
挙げられ、ビニルアルコ−ル、各種ハロゲン化ビニル等
の異種結合を含むものを使用しても良い。

【００１４】なお、本発明でいう多価アルコ−ルとは、
水酸基を２以上含む化合物であり、なかでも水酸基のモ
ル分率が３０モル％以上、特に６０モル％以上のものが
好ましく、分子量６０〜７００のものが好ましい。かか
る分子量の多価アルコ−ルを用いた場合には、揮発性が
それほど高くないため効果の持続性が得られ、さらに処
理浴の粘度がそれほど高くならないために繊維への浸透
性にも問題が生じない。また、多価アルコ−ルの融点は
融点０℃以下のものが好ましく、実用温度領域で液状で
あるものが好ましい。融点は０℃以下のものは、処理糸
の柔軟性が著しく向上し、工程性等が大きく改善され
る。処理糸の柔軟性は１０ｍｍ以上であるのが好まし
い。

【００１５】カテコ−ル誘導体及び脂肪族多価アルコ−
ルの付与方法は特に限定されるものではなく、繊維の製
造時に付与する方法、たとえば繊維原料に捕捉剤を添加
する、繊維紡糸直後に付与する、繊維紡糸後巻取工程ま
でに付与する方法等が挙げられる。さらに、補強繊維を
ホ−ス状に編み上げた後に付与する方法や、内管ゴムや
外皮ゴムの表面や内部に付与する方法を用いてもよい。
本発明においては、これらの方法のいずれを用いても、
また複数の方法を組み合わせてもよい。

【００１６】カテコ−ル誘導体および脂肪族多価アルコ
−ルを付与する場合は、そのまま付与してもよいが、適
当な溶媒に溶解して付与してもよい。また、カテコ−ル
誘導体を接着処理用浸漬剤（ＲＦＬ液、エポキシ処理
液、ゴムのり液、イソシアネ−ト処理液など）に添加し
て用いてもよい。繊維耐久性の点では、繊維コ−ドに直
接水溶液等を付与する方法が好ましい。カテコ−ル誘導
体と脂肪族多価アルコ−ルは別々に付与しても、またあ
らかじめ両化合物を混合溶解して同時に付与しても良
い。さらにカテコ−ル誘導体には、光・熱に対して安定
性を向上させるために、フェノ−ル系、アミン系等の酸
化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系等
の紫外線吸収剤、カ−ボン粒子を併用することが好まし
い。

【００１７】カテコ−ル誘導体の含有割合が大きいほど
硼酸捕捉効果が大きいが、あまり捕捉剤が多すぎると繊
維本来の性能を損なったり、ゴムと繊維の接着力が低下
したり等の問題が生じる可能性がある。従って、カテコ
−ル誘導体を繊維重量に対して０．１〜３０重量％、特
に１〜２０重量％付与するのが好ましい。ブレ−キ液に
直接捕捉剤を添加した場合には、繊維周辺の硼酸はほと
んど捕捉されないのみでなく、多量に配合した場合には
ブレ−キ液の性能を損なう可能性がある。このとき、Ｐ
ＶＡ系繊維を８０℃雰囲気中で８時間放置した際のカテ
コ−ル誘導体の保持率は４０％以上、さらに６０％以
上、特に７５％以上であるのが望ましい。保持率が高い
ものは揮発性が低く、硼酸捕捉効果を長期的に得ること
ができる。

【００１８】かかる捕捉剤を用いることにより、実施例
で示される耐久性試験において、強度保持率６０％以
上、特に７０％以上の優れた性能を示すことができる。
また耐久性試験後においても、強力１０ｋｇ以上、特に
１３ｋｇ以上とすることができる。

【００１９】ブレ−キホ−スを構成する内面ゴム層およ
び外皮ゴム層には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニ
トリルゴムなどを含むあらゆるゴム配合物を用いること
ができる。かかるゴム層を補強繊維層を接着一体化する
ことにより、優れたブレ−キホ−スを得ることができ
る。以上のように、本発明のホ−ス補強用ＰＶＡ系繊維
は、ＤＯＴ４液やＤＯＴ５．１液のように硼酸化合物を
多量に含むブレ−キ液を用いかつ非常に過酷な条件下に
おいても、優れた耐久性を示しブレ−キホ−スの安全性
をより一層向上させ得るものである。

【００２０】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれにより何等限定されるもので
はない。

【実施例】

［ヤ−ンの柔軟性 ｍｍ］評価用ヤ−ンを用い、その両
端を５ｍｍオ−バ−ラップさせ、セロハンテ−プで固定
させて３０ｍｍφの輪状体を作成、上部を固定、下部に
２ｇの荷重を吊り下げたのちの垂直方向と水平方向の輪
状体の変形値（ｍｍ）の和を求め、これをヤ−ンの柔軟
性として評価した。

【００２１】［耐久性 ％］接着処理されたコ−ドの耐
久性を測定するに当たって、実際のホ−スにおけるブレ
−キ液の浸透を想定し、コ−ドをブレ−キ液（ホンダ社
製純正ＤＯＴ−４液、硼酸、２．１重量％）に２５℃で
２４時間浸漬し、ブレ−キ液付着率が３０重量％になる
ように絞り、１００℃で２４時間熱処理する。このブレ
−キ処理コ−ドをＪＩＳ Ｌ１０１７（化学繊維タイヤ
コ−ド試験方法）のファイアストン法に準じ、天然ゴム
／ＳＢＲ＝１／１のゴム中に密度１８本／インチのコ−
ドを２ｐｌｙで埋め込んだ繊維補強ゴムコ−ドを作成
し、このコ−ドをスピンドル直径３５ｍｍ、スピンドル
にかかる荷重４０ｋｇｆ、試験温度１００℃で１０００
０回屈曲処理し、内層に位置する圧縮側のコ−ドを取り
出して引張張力を測定し、以下の式により耐久性を求め
た。 耐久性（％）＝（試験前のコ−ド強力）／（疲労試験後
のコ−ド強力）×１００

【００２２】［処理糸の強度ｋｇｆ 伸度％］ＪＩＳ
Ｌ １０１３の７．５．１項の「引張強さ及び伸び率」
（標準時試験）に準じて測定した。なお、試験機の種類
は定速伸張型、つかみ具はエア−式キャップスタン型、
つかみ間隔は２０ｃｍ、引張速度は１０ｃｍ／ｍｉｎで
行った。

【００２３】［実施例１〜１０］カテコ−ル濃度１０重
量％の水溶液に、カテコ−ル／ホルマリンがモル比１／
１となるようにホルマリンを添加し、さらにカテコ−ル
１００重量部に対し４重量部となるように苛性ソ−ダ混
合水溶液（ｐＨ９）を添加し、２５℃で２４時間放置し
た。さらに、熟成水溶液中のカテコ−ル成分１００重量
部に対して、表１に示された各種脂肪族多価アルコ−ル
を添加溶解混合して処理液を作成した。一方、ＰＶＡ系
繊維は紡糸、延伸および熱処理を施したビニロン・フィ
ラメント糸（株式会社クラレ製、品番１２３９：１２０
０ｄ／２００ｆ）を用い、上記処理液に浸漬、ゴムロ−
ラ−／金属ロ−ラ−間でピックアップして付着量６０重
量％となるように搾液した後、１００℃の熱風炉で２分
間乾燥して処理し（カテコ−ル誘導体及び多価アルコ−
ルの合計付着率１０重量％）、ヤ−ンの柔軟性を評価し
た。

【００２４】また、この処理糸に、１０ｃｍあたり２８
回のｚ方向の下撚を与え、さらに、この糸を２本合わせ
て１０ｃｍ当たり２８回のｓ方向の上撚を加えてコ−ド
を得た。その後下記組成のＲＦＬ液に浸漬し、１００℃
で２分間乾燥させた後１６０℃で２分間熱処理し、接着
処理コ−ドを得た。この接着コ−ドを用いて耐久性を評
価した。結果を表１に示す。

【００２５】 （ＲＦＬ液組成） Ａ液 水 ３００部 レゾルシン １１部 ホルムアルデヒド（３７％水溶液） ２４部 水酸化ナトリウム水溶液（１０％水溶液） １１部 上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。 Ｂ液 ＳＢＲラテックス （有効成分５０％） １３０部 ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス（有効成分５０％） １３０部 水 ２６０部 上記Ｂ液を熟成済みのＡ液と混合した後、２５℃の温度
で１６時間熟成した。

【００２６】

【表１】

【００２７】［実施例１１］実施例３のカテコ−ル・ホ
ルマリン縮合物付着処理糸に、付着率３％となるように
公知のＲＦＬ処理を施し、この処理糸とゴム（ＳＢＲ）
を使用して、図１のような内径６．３ｍｍφ、１０．４
ｍｍφ部に第１層補強糸（１２００ｄ／／２×２４キャ
リア−）、１２．８ｍｍφ部に第２層補強糸（１２００
ｄ／／３×２４キャリア−）とする外径１５．５ｍｍφ
のホ−スを作成した。このホ−スを４０ｃｍにカット
し、その両端に金具を取り付け、ホンダ社製純正ブレ−
キ液ＤＯＴ−４を充填し、１００℃で０〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ² の圧力を７０回／分の頻度でインパルス的に付
加し、ホ−スが破損してブレ−キ液が漏洩するまでのイ
ンパルス回数を測定した。この結果、３万回でも液の漏
洩はなかった。

【００２８】［対照例］脂肪族多価アルコ−ルを添加し
ない以外は実施例１と同様に行ったが、処理されたヤ−
ンの柔軟性は２ｍｍであり、高速ブレ−ダ−工程通過性
の極めて低いものであった。またこのヤ−ンの引張強度
は７．５ｋｇｆ、耐久性は７８％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、ＤＯＴ−４液、ＤＯＴ
−５．１液等の硼酸系化合物を多量に含むブレ−キ液を
使用した場合においても、ＰＶＡ系繊維の耐久性を大幅
に向上させることができ、しかも従来ブレ−キホ−ス用
として用いられている補強糸と同様の高い柔軟性を有し
ているため、ホ−ス生産性に何等支障なく、優れた工程
性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の補強用ＰＶＡ系繊維を用いて得られる
ホ−スの１例を示した模式図。

【符号の説明】

１：内層ゴム層 ２：第１層繊維補強層 ３：中間ゴム層 ４：第２層繊維補強層 ５：外層ゴム層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量１２０以上のカテコ−ル誘導体１
   ００重量部、および脂肪族多価アルコ−ル３重量部以上
   が繊維中及び／又は繊維表面に存在することを特徴とす
   るホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維。