JPH0859846A

JPH0859846A - 合成繊維との接着性を改善したゴム配合物

Info

Publication number: JPH0859846A
Application number: JP19163194A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Kurozumi; 忠利黒住; Kazuo Yoshikawa; 和男吉川; Kazuhiko Hiromoto; 和彦広本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1994-08-15
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維とゴム配
合物の接着性の改善を目的とする。【構成】合成繊維にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、
Ｎｉ等の金属の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属
水酸化物を被覆することにより合成繊維との接着性を改
善したゴム配合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム補強材料における合
成繊維との接着性の改善したゴム配合物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、タイヤ、伝動ベルト、コンベア
ベルト、ホース、ゴム引布等の工業用ゴム製品は、合成
繊維を用いて補強されている。レーヨン、脂肪族ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維は、綿、羊
毛、麻等の天然繊維と比較して、一般に強力が大きく、
弾性率が高く、耐熱性が良く、摩擦に対する抵抗にすぐ
れ、水や熱による寸法安定性も良い等、優れた性質を有
しているので、補強繊維として、広く用いられている。

【０００３】近年、自動車産業などにおいては、排ガス
対策、低騒音化対策に高温度使用に耐えるベルト、また
ラジアルタイヤ化に伴い、さらに高強力、高弾性率の要
求が高まり、スチール繊維が用いられるようになった
が、ゴムとの熱膨張率との違いから高温度使用時ではは
がれやすく、また、比重が高く、製品が重くなる欠点が
あり、芳香族ポリアミド繊維が注目を集めるようになっ
てきた。

【０００４】従来、合成繊維とゴム配合物を接着するに
は、レゾルシン・ホルマリン樹脂とゴムラテックスとを
主成分とする、所謂レゾルシン・ホルマリン樹脂・ゴム
ラテックス（以下、ＲＦＬという。）を接着剤として用
いる方法が広く知られており、この方法によれば、合成
繊維とゴム配合物との間にも、ある程度の接着力を得る
ことができる。しかし、補強繊維としての特性を十分に
発揮させるには、合成繊維とゴム配合物の接着性能は重
要な因子である。

【０００５】そこで、従来、一般に、合成繊維とゴム配
合物の接着性を高めるために、種々のＲＦＬを用いる方
法が提案されている。例えば、特開昭４９−９６０４８
号公報には、ポリアミド繊維とクロロプレンゴムとの接
着において、クロロヒドリンゴムラテックスとクロロプ
レンラテックスとを、レゾルシン・ホルマリン樹脂に混
合してなるＲＦＬを用いる方法が提案されている。

【０００６】特開昭５９−８９３７５号公報には、クロ
ロプレン−ジクロロブタジエン共重合体ラテックスとレ
ゾルシン・ホルマリン樹脂からなるＲＦＬを用いて、ゴ
ムを繊維に接着する方法が提案されている。

【０００７】ゴムとＲＦＬとの結合力は、天然ゴム、ス
チレン・ブタジエンゴム等では、ゴムの不飽和結合とゴ
ムラテックスの加硫工程における架橋反応による化学結
合であるが、近年、高飽和ニトリルゴム、エチレン・プ
ロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、塩
素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エ
ピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等の高飽和あるいは
完全飽和ゴムが種々の分野で用いられるようになってき
たが、これら特殊ゴムは、繊維との接着がさらに困難で
ある。

【０００８】そこで、これら特殊ゴムとの接着につい
て、特開昭６１−２０７４４２号公報には、例えば、水
添ニトリルゴムのようなニトリル基を含有する高飽和炭
化水素ゴムを繊維に接着するに際して、エピクロロヒド
リン重合体、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン等の含ハロゲン重合体と
レゾルシン・ホルマリン樹脂からなるＲＦＬを用いる方
法が提案されている。

【０００９】合成繊維とＲＦＬとの結合力は、合成繊維
とレゾルシン・ホルマリン樹脂の水素結合などの濡れ性
とされており、特殊ゴムとＲＦＬの接着性に比べて、さ
らに弱い。特に、芳香族ポリアミド繊維では、その表面
が一層不活性で、ＲＦＬに対する濡れ性が悪いことか
ら、得られる接着性はきわめて弱い。そこで、芳香族ポ
リアミド等とゴム配合物の接着について、芳香族ポリア
ミド等の繊維表面を活性化する方法が提案されている。
例えば、特開平２−２０２５６９号公報には、芳香族ポ
リアミド繊維を、分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物で処理した後、ＲＦＬ処理する方法、
特開平３−４０８７５号公報には、芳香族ポリアミド繊
維をポリエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化
合物、ゴムラテックス混合物で処理した後、ＲＦＬ処理
する方法、特開昭６０−２５００３６号公報には、芳香
族ポリアミド繊維の表面を減圧下に低温プラズマガス雰
囲気中で処理した後、ＲＦＬ処理する方法が提案されて
いる。

【００１０】しかしながら、従来の接着方法では、芳香
族ポリアミド繊維を補強繊維とするゴム製品では、高温
環境下、屈曲、圧縮、伸長等、動的外力を受けて、繊維
とゴムの間に大きな剪断が生じる用途に用いた場合、い
ずれも接着力が不足する結果、繊維とゴムとの界面にて
剥離破壊が生じて、製品の耐久性が不足して、芳香族ポ
リアミドの特性が十分に生かされていない。また、レー
ヨン、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等を用
いたゴム製品においても、より過酷な使用条件下でます
ます求められる耐久性、安全性から、合成繊維とゴム配
合物の接着性の改善が、さらに要求されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を克服するためのものであり、その目的は、少
量の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物を
合成繊維に被覆するによりゴム補強材料における合成繊
維との接着性を改善したゴム配合物を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、金属酸化物、金属オキ
シ水酸化物、金属水酸化物の少なくとも一種以上を繊維
表面に被覆することにより、芳香族ポリアミド等の繊維
表面を活性化し、ゴムもしくはＲＦＬとの結合力を高
め、ゴム配合物と合成繊維との接着性を改善する方法を
提供するものである。以下発明の構成要因について、さ
らに詳細に説明する。

【００１３】本発明でいう「金属酸化物、金属オキシ水
酸化物、金属水酸化物」の金属とは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｇａなどの一種以上の金属をいう。

【００１４】また、本発明でいう「被覆」とは、ｐＨ、
温度コントロールした粒径 0.1Å〜1000Åの金属酸化
物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物の 0.001％〜30
％懸濁液に、繊維を浸漬することにより、容易に金属酸
化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物を繊維に固着
する方法をいう。粒径は、小さいほど繊維間の分散がよ
く被覆欠陥が少なく、大きいほど付着量は多い。金属酸
化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物は、市販品を
用いてもよいが、微細な繊維のトウ、ステープル、フィ
ラメントなどの繊維や織布等の、繊維の一本一本まで均
一に欠陥なく被覆する方法としては、金属酸化物、金属
オキシ水酸化物、金属水酸化物生成用化合物水溶液に繊
維を浸漬した後、ｐＨ調整、エネルギー付加により、金
属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物を生成さ
せ、繊維に付着するのが望ましい。最適な被覆量は、繊
維の種類、形態、用途により異なるが、繊維に対して重
量比で、１：０．０００１〜０．２が適当である。

【００１５】例えば、金属オキシ水酸化物生成用化合物
としてＦｅＣｌ₃ を用い、ｐＨ＜２．５にすると、ゲル
が析出し、５０〜７０℃に加熱するとβ−ＦｅＯＯＨを
生ずる。ｐＨ調整、エネルギー付加条件は、金属により異なる
が、通常は、ｐＨ 1〜13、温度室温〜 100℃である。
ｐＨ、温度をコントロールすることにより、金属酸化
物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物の粒径はコント
ロールできる。また、ＪＩＳＬ０８２１に準拠した
染色堅ろう度試験機用洗濯機にて、ＪＩＳＬ０８０１
〜Ｃ０６による染色堅ろう度試験において、金属酸化
物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物の繊維からの脱
落はない。

【００１６】エネルギー付加手段としては、伝熱、対
流、輻射などによる熱エネルギー、紫外線、赤外線、電
磁波、Ｘ線などの波動エネルギーが適宜用いられる。本
発明に用いられる合成繊維としては、レーヨン、脂肪族
ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭素繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル、アクリル、ビニロン、ポリウレタン繊維等で
あり、特に分子量、分子量分布等、限定されないが、紡
糸可能な原料であれば使用することができる。ただし、
高強力、高弾性の繊維として、芳香族ポリアミド繊維、
脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、
レーヨン等が一般的に用いられる。

【００１７】ポリアミド繊維とは、分子中に酸アミド結
合と炭化水素部分を有する高分子化合物であり、脂肪族
ポリアミド繊維としては、ポリアミド６、ポリアミド6
6、ポリアミド610 、ポリアミド12等の単独重合体及
び、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66
/610等のポリアミド６樹脂との共重合体ポリアミド類等
をあげられ、芳香族ポリアミド繊維としては、ポリ（ｐ
−フェニレンフタルアミド）及びその誘導体繊維が例示
され、紡糸後熱処理されていてもよい。

【００１８】ポリエステル繊維とは、多価の有機酸と多
価のアルコ−ル類とが縮重合した高分子化合物であり、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリメチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−エチレ
ンオキシベンゾエ−ト等があげられる。

【００１９】再生セルロース繊維では、ビスコースレー
ヨン繊維等が例示される。その他として、炭素繊維、ポ
リオレフィン繊維、ビニロン繊維など紡糸可能な原料で
あれば使用することができる。またこれらの樹脂を一種
類で使用してもよく、あるいは二種類以上併用すること
もでき、二種類以上の樹脂を繊維製造工程でブレンドし
た繊維や、芯鞘型または並列型に配した複合繊維も使用
することが可能である。

【００２０】ゴム配合物に用いるゴムとしては天然ゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエ
ンゴム、高飽和ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴ
ム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等の高飽和あ
るいは完全飽和ゴム等の単独又は混合物を例として挙げ
ることができる。

【００２１】合成繊維の表面を少量の金属水酸化物、金
属オキシ水酸化物、金属水酸化物で被覆した後直接ゴム
に配合するかもしくは所望により、ＲＦＬによる処理が
行われる。ＲＦＬ処理におけるレゾルシンとホルマリン
とのモル比は、１：０．１〜８好ましくは、１：１〜４
の範囲で用いられる。ゴムラテックスとしては、例え
ば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポ
リマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジ
エン・ターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、クロロプレンゴムラテックス等があり、これらを単
独または併用して使用される。また、繊維の形態は、フ
ィラメント、ステープル、テープヤーン、織物、ネット
等補強繊維として使われるものならばよい。

【００２２】接着性が向上する原因は、明確ではない
が、合成繊維の表面を金属水酸化物、金属オキシ水酸化
物、金属水酸化物で被覆したことにより、ゴム加硫に用
いた硫黄やＲＦＬ処理のレゾルシン・ホルマリン樹脂と
の結合力が高い水酸基やオキシ基が繊維表面に生成され
たか、あるいは繊維表面における凹凸の形成によりゴム
やＲＦＬに対する濡れ性が向上するためと考えられる。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）芳香族ポリアミド繊維としては、パラフェ
ニレンジアミン２５モル％、テレフタル酸クロリド５０
モル％、３，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル２５
モル％からなる重合体を湿式紡糸して得た２ｄ／１０８
８本の２本を合撚し上撚３０Ｔ／１０ｃｍ（Ｓ）、下撚
３０Ｔ／１０ｃｍ（Ｚ）の撚構成からなる３０００ｄ／
２０００本のコ−ドとした。こうして得られたコ−ド
を、１０ｇ／１−ＦｅＣｌ₃ 水溶液を作成し、ｐＨ１．
８にＮａＯＨにて調製した反応液に浸漬し、７０℃に加
熱し１０分保持した。

【００２４】次に、液より、芳香族ポリアミド繊維をと
りだし、十分に水洗し、８０℃で２４時間乾燥した。鉄
化合物として、β−ＦｅＯＯＨが付着しているのが、Ｘ
線回折により確認された。繊維に対して０．００２付着
しているのが、繊維を灰化して残渣を重量測定して確認
された。次に、レゾルシン１１ｇ、３７％ホルマリン６
ｇ、１０％苛性ソ−ダ０．３ｇを純水２３６ｇ中で、２
５℃、６時間縮合させたレゾルシン・ホルマリン樹脂
に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリ
マーラテックス２５０ｇと純水７４ｇを加え、２５℃、
２０時間熟成したＲＦＬ液に、浸漬し、１４０℃で２
分、２４０℃で２分、それぞれ乾燥した。

【００２５】平行巻き巻取機を用いて、二重にならない
ように、かつ繊維同士が密着するように一重に巻きつ
け、そのうえ上から２５ｍｍ幅のセロハンテープを張り
つけた後、カッタ−ナイフで切り出すことにより、片面
にセロハンテープのついた２５ｍｍ幅の芳香族ポリアミ
ド繊維の布片を作り、二枚の布の間に芳香族ポリアミド
繊維と天然ゴムを主成分とするカ−カス配合の未加硫コ
ンパウンド片が接触するように挟み、金型中、１５０℃
で１５分間プレスすることにより、加硫処理することに
より、試験片を得た。接着力はＪＩＳＫ６３０１に準
拠して行い、接着力は２０．５ｋｇ／２ｃｍだった。

【００２６】（実施例２）実施例１のようにして、得ら
れたコードを、２０ｇ／１−Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液を
作成し、１．５倍量の１％ＮａＣｌＯ₃ を加え、ｐＨ１
２にＮａＯＨにて調製した反応液に浸漬し、６０℃に加
熱し１０分保持した。

【００２７】次に、液より、芳香族ポリアミド繊維をと
りだし、十分に水洗し、８０℃で２４時間乾燥した。ニ
ッケル化合物として、ＮｉＯが付着しているのが、Ｘ線
回折により確認された。繊維に対して０．００３付着し
ているのが、繊維を灰化して残渣を重量測定して確認さ
れた。

【００２８】実施例１のようにして、試験片を作成し、
接着力を評価し、結果は２０．１ｋｇ／２ｃｍだった。

【００２９】（実施例３）ポリエチレンテレフタレート
樹脂を、湿式紡糸して得た2d／1088本の２本を合撚し上
撚３０Ｔ／１０ｃｍ（Ｓ）、下撚３０Ｔ／１０ｃｍ
（Ｚ）の撚構成からなる３０００ｄ／２０００本のコー
ドとした。他は、実施例１のようにして、試験片を作成
し、接着力を評価し、結果は２０．６ｋｇ／２ｃｍだっ
た。

【００３０】（実施例４）実施例１においてＲＦＬ液に
浸漬しないβ−ＦｅＯＯＨを付着させた芳香族ポリアミ
ド繊維とエチレン・プロピレン・ジエンゴムを主成分と
する試験片を作成し、接着力を評価し、結果は１８．６
ｋｇ／２ｃｍだった。

【００３１】（比較例１）実施例１において、β−Ｆｅ
ＯＯＨを付着させないこと以外は同じにして、試験片を
作成し、接着力を評価し、結果は４．６ｋｇ／２ｃｍだ
った。

【００３２】（比較例２）実施例４において、β−Ｆｅ
ＯＯＨを付着させないこと以外は同じにして、試験片を
作成し、接着力を評価し、結果は２．９ｋｇ／２ｃｍだ
った。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、金属酸化物、金属オキシ
水酸化物、金属水酸化物を繊維表面に被覆することに
より、芳香族ポリアミド等の繊維表面を活性化し、ＲＦ
Ｌとの結合力を高め、合成繊維とゴム配合物の接着法の
改善し、芳香族ポリアミド等の補強効果を十分に発揮さ
せたゴム製品を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成繊維に、金属酸化物、金属オキシ水
酸化物、又は金属水酸化物の少なくとも一種以上を被覆
することにより合成繊維との接着性を改善したゴム配合
物。
【請求項２】合成繊維が芳香族ポリアミド繊維、脂肪
族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン、炭素
繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ビニ
ロン又はポリウレタン繊維の少なくとも一種以上である
請求項１記載のゴム配合物。
【請求項３】金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属
水酸化物の金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａの群から
選ばれる少なくとも一種以上の金属である請求項１又は
２記載のゴム配合物。