CN108138375A - 橡胶加强用纤维、橡胶-纤维复合体和使用其的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶加强用纤维、橡胶‑纤维复合体和使用其的充气轮胎,所述橡胶加强用纤维通过改良橡胶与纤维之间的粘接性,作为加强材料使用时,与以往相比能够进一步提高耐久性。所述橡胶加强用纤维是由芯鞘型复合纤维构成的,其中,芯鞘型复合纤维中,芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂(A)形成、鞘部由熔点低于高熔点树脂(A)的树脂材料(B)形成。树脂材料(B)含有烯烃系聚合物(X)和硫化促进剂(F)。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加强用纤维、橡胶-纤维复合体和使用其的充气轮胎(以下也简称为“轮胎”),详细而言,涉及在轮胎等橡胶物品的加强用途中有用的橡胶加强用纤维、橡胶-纤维复合体和使用其的充气轮胎。
背景技术
以往,作为橡胶物品的加强材料,对有机纤维、金属材料等进行了各种研究,并开始使用这些材料。特别是,作为充气轮胎等承受应变输入的橡胶物品的加强中使用的加强材料,以往使用被覆粘接剂组合物而提高了与橡胶的粘接性的帘线材料。
另外,作为有机纤维的一种,迄今为止,对于使用截面结构由成为中心的芯部和被覆其外周的鞘部构成的、所谓的芯鞘纤维作为加强材料的情况也进行了各种研究。例如,专利文献1公开了一种将由芯鞘型纤维构成的帘线埋入未硫化橡胶并硫化一体化而成的帘线-橡胶复合体,其中,所述芯鞘型纤维以选自聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、人造丝、含杂环的聚合物中的至少一种树脂作为芯成分,以能够与橡胶热熔接的热塑性树脂作为鞘成分。另外,专利文献2公开了具有芯部和鞘部且芯部含有热塑性树脂、鞘部含有聚烯烃的芯鞘型复合纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-6406号公报(权利要求书等)
专利文献2:日本特开2003-193332号公报(权利要求书等)
发明内容
发明要解决的问题
但是,为了埋设于橡胶中而将粘接剂处理的帘线材料切断时,切断的帘线材料的端面未被覆粘接剂组合物,因此与橡胶粘接后施加超过限度的应变作为载荷时的粘接性存在进一步改善的余地。上述专利文献1公开的使用芯鞘纤维的加强材料也需求同样的改善。
另外,上述专利文献2的实施例1中,在鞘部的树脂中采用将高密度聚乙烯、以及根据JIS-K-0070法得到的酸值为27mgKOH/g的马来酸改性高密度聚乙烯这2种聚合物混合而得到的烯烃系聚合物组合物,得到了与芯部所使用的尼龙6树脂的界面亲和性良好这样的效果。但此时,由于在鞘部的树脂材料含有酸值相当高的树脂,因此,其另一方面,与被粘的橡胶由于极性的差异而亲和性降低。与此同时,含有酸值高的聚合物时,鞘部的树脂材料成为提供质子H+性的还原性环境,具有将来源于橡胶组合物所含有的硫的多硫化物还原成硫化氢等的作用,因此认为还会降低在与橡胶的界面附近、通过起因于橡胶中的多硫化物的硫交联而带来的被粘橡胶中的耐内聚破坏抗性提高的效果。近年来,在从省能耗的观点出发而不断推进轻量化的轮胎等中,变得越来越需要对机械性输入的稳定性,需求比上述专利文献2的鞘部的树脂进一步提高粘接性以及行驶时的粘接力的耐久性。
因此,本发明的目的在于,提供一种橡胶加强用纤维、橡胶-纤维复合体和使用其的充气轮胎,所述橡胶加强用纤维通过改良橡胶与纤维之间的粘接性,作为加强材料使用时,与以往相比能够进一步提高耐久性。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂形成、鞘部由以烯烃系共聚物为主要成分且包含硫化促进剂的低熔点的树脂材料形成的芯鞘型的复合纤维能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的橡胶加强用纤维的特征在于,其是由芯鞘型的复合纤维构成的橡胶加强用纤维,其中,芯鞘型的复合纤维中,芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂(A)形成,鞘部由熔点低于该高熔点树脂(A)的树脂材料(B)形成,
所述树脂材料(B)含有烯烃系聚合物(X)和硫化促进剂(F)。
本发明中,所述树脂材料(B)进一步优选含有选自由增容剂(E)以及填充剂(N)组成的组中的1种以上。另外,所述烯烃系聚合物(X)优选为包含路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体的含量为5摩尔%以下的烯烃系聚合物(Y),所述烯烃系聚合物(Y)的路易斯碱性官能团优选为吡啶基、N‐取代咪唑基、N‐取代吲唑基、腈基、叠氮基、N‐取代亚氨基、N,N‐取代氨基、N,N‐取代氨基氧基、N,N,N‐取代肼基、亚硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N,N‐取代氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代亚磺酰基、取代磺酰基或者取代磺酸基。
另外,本发明中,所述烯烃系聚合物(X)优选包含:烯烃系无规共聚物(C);和/或,烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外),所述烯烃系聚合物(X)还优选包含含共轭二烯的烯烃系无规共聚物(C2)。
进而,本发明中,所述硫化促进剂(F)优选为具有电子对供与性的路易斯碱部分的路易斯碱性化合物(F1)、或者能够产生硫自由基(Thiyl Radical)的化合物(F2)。所述路易斯碱性化合物(F1)是能够通过硫化促进剂中的路易斯碱的电子对供与来促进硫环的开环等和硫的反应的化合物。另外,所述能够产生硫自由基的化合物(F2)是在橡胶加工的硫化时能够使硫活化,产生硫自由基从而能够促进硫化的化合物,优选硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类或者黄原酸类的硫化促进剂。
进而,本发明中,所述增容剂(E)优选为含有主要由苯乙烯单体连续排列而成的单分子链的苯乙烯系弹性体,还优选所述填充剂(N)为炭黑。进而,本发明中,相对于100质量份所述烯烃系聚合物(X),所述树脂材料(B)优选含有0.05~20质量份所述硫化促进剂(F),相对于100质量份所述烯烃系聚合物(X),所述树脂材料(B)优选含有0.1~30质量份所述增容剂(E)和/或填充剂(N)。进而,本发明中,在100质量份所述烯烃系聚合物(X)中,还优选包含5~95质量份所述含共轭二烯的烯烃系无规共聚物(C2)。
另外,本发明的橡胶-纤维复合体的特征在于,由上述橡胶加强用纤维构成的加强材料被橡胶被覆。
进而,本发明的轮胎的特征在于,具备由上述橡胶-纤维复合体构成的加强层。
发明的效果
根据本发明,可以得到提高了对橡胶的粘接性的橡胶加强用纤维,通过使用该纤维,作为加强材料使用时,可以实现与以往相比能够进一步提高耐久性的橡胶-纤维复合体和使用其的充气轮胎。
附图说明
图1是示出本发明的充气轮胎的一例的宽度方向的剖视图。
图2是示出实施例中的样品片的切取状态的说明图。
具体实施方式
以下,参照附图详细地说明本发明的实施方式。
本发明的橡胶加强用纤维是由芯鞘型的复合纤维构成的,芯鞘型的复合纤维的芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂(A)形成,鞘部由熔点低于高熔点树脂(A)的树脂材料(B)形成。
本发明的橡胶加强用纤维中,构成鞘部的树脂材料(B)的特征在于,含有烯烃系聚合物(X)和硫化促进剂(F)。通过在鞘部中组合使用烯烃系聚合物(X)和硫化促进剂(F),与以往相比,能够得到与橡胶的粘接性更优异的橡胶加强用纤维。
在构成本发明的橡胶加强用纤维的芯鞘型的复合纤维中,构成鞘部的树脂材料(B)的熔点比构成芯部的高熔点树脂(A)低,因此适用于橡胶物品的加强用途时,具有能够通过因硫化时的加热而与橡胶热熔接从而直接密合的优点。这里,本发明中,将因加热而在熔点以上发生熔融的纤维树脂与橡胶通过界面的相互作用而密合的现象称为熔接。
即,虽然本发明的橡胶加强用纤维被橡胶被覆而形成橡胶-纤维复合体,但所述橡胶-纤维复合体在与橡胶进行复合时无需进行以往用于轮胎帘线的粘接的、使间苯二酚/福尔马林/胶乳(RFL)系粘接剂等的粘接剂组合物附着的浸渍处理,因此能够简化粘接加工工序。另外,在轮胎等的加强用途中使用粘接剂组合物来粘接有机纤维与橡胶时,通常为了确保粘接力而需要用纤维涂覆用橡胶(Skim Rubber)被覆有机纤维,但根据本发明的橡胶加强用纤维,可以不借助纤维涂覆用橡胶地通过热熔接与胎侧橡胶、胎面橡胶等直接得到强密合力。在用纤维涂覆用橡胶被覆有机纤维时,需要确保橡胶被覆不会破裂的左右的被覆厚度,因此橡胶重量相应于该被覆厚度而增加,结果,通常与有助于提高经济性的轮胎轻量化的要求相悖,但本发明中不存在这样的粘接加工时的制约,因此没有纤维涂覆用橡胶的增重这一附带的负面效果,能够提供与适应于加强部位的橡胶种类例如胎侧胎面橡胶等的复合体。
如上所述,上述芯鞘型的复合纤维在轮胎等橡胶物品的加强材料用途中能够发挥充分的加强性能。因此,本发明的橡胶加强用纤维通过芯部担保加强性能且能够通过鞘部在无浸渍处理、橡胶涂覆的情况下与橡胶熔接,因此,特别是将本发明的橡胶-纤维复合体用于轮胎的加强用途时,还能够通过减薄而有助于轮胎轻量化。
另外,根据本发明人的研究获知,当对本发明的橡胶-纤维复合体进行硫化时,在其切断端部,硫化前呈露出状态的芯部的切断端面被鞘部的树脂被覆,在该部分也可得到鞘部的树脂与橡胶的牢固熔接。认为其原因在于,通过硫化时的加热,成为鞘部的低熔点的烯烃系聚合物会流动并进入由高熔点树脂形成的芯部的切断端面与橡胶之间的间隙,由此橡胶-纤维复合体硫化后对应变的耐久性能够进一步提高。
以往在面向被用于轮胎帘线的粘接的间苯二酚/福尔马林/胶乳(RFL)系粘接剂等粘接剂组合物被覆的橡胶物品的加强用途的有机纤维中,由于在直至组装由橡胶、被覆后的帘线材料构成的构件为止的过程中会按照构件尺寸将帘线切断,因此成为帘线切断端的侧面未被粘接剂组合物处理。在这样的橡胶物品中,一旦输入可致帘线端和橡胶间剥离的高应变,则在帘线端与橡胶间龟裂会从非粘接部位开始推进,有时甚至会破坏橡胶物品。因此,市售的轮胎等橡胶物品在结构设计上存在用于避免发生从帘线端开始的龟裂的制约,如在成为高应变的轮胎部位不配置帘线端部、或通过将橡胶构件加厚等方法减小可致帘线端与橡胶之间剥离的应变等。与此相对地,在本发明中,这样的帘线端部的切断面会与橡胶熔接,因此不存在起因于应变所致的、在帘线端与橡胶之间龟裂从非粘接部位推进的制约,因此可以提供使以往难以进行的在成为高应变的轮胎部位配设帘线端部的设计以及轮胎轻量化变为可能的与橡胶种类的复合体,所述轮胎轻量化是由于无需担心将帘线端附近减薄化而使帘线端与橡胶之间剥离的应变增加而带来的。
本发明的橡胶加强用纤维的特征在于,其是具有鞘部为熔点低的树脂材料(B)而能够通过热熔接与橡胶直接密合、同时芯部的熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)的芯鞘结构的复合纤维。例如在单一组成的单丝帘线的情况下,并不能得到本发明的效果。在以往的由单一组成的聚烯烃系树脂等形成的单丝帘线的情况下,如果为低熔点,则即便通过热熔接橡胶物品的橡胶形成熔融体而湿润铺展、并能够与被粘橡胶密合,也会成为熔融的熔融体、且沿着帘线方向取向的纤维树脂的分子链变为无取向,此时无法保持作为用于加强橡胶的帘线材料的拉伸刚度。另一方面,如果为在加热下树脂也不形成熔融体的高熔点,则与橡胶的熔接性降低。因此,在并不具有本发明这种芯鞘结构的复合纤维的、单一组成的单丝帘线的情况下,难以兼顾保持拉伸刚度和对橡胶的熔接性这样相互矛盾的功能。
在本发明的橡胶加强用纤维中,形成芯部的高熔点树脂(A)的熔点设定为150℃以上,优选设定为160℃以上。上述高熔点树脂的熔点低于150℃时,在橡胶物品硫化时复合纤维的芯部会熔融变形而变细、或纤维树脂分子的取向性降低等,从而成为不充分具有加强性能的材料。
另外,本发明的橡胶加强用纤维中,形成鞘部的树脂材料(B)的熔点的下限优选设为80℃以上,更优选设为120℃以上,进一步优选设为135℃以上的范围。树脂材料(B)的熔点低于80℃时,在硫化初期,如果橡胶没有通过流动而充分地与烯烃系聚合物的表面密合,则会有由于在表面形成微细的空隙等而导致得不到充分的密合力之虞。另外,树脂材料(B)的熔点为120℃以上时,在配混有硫和硫化促进剂的橡胶组合物在工业上可使用的硫化处理温度、即130℃以上的温度下,能够在橡胶与树脂材料(B)进行热熔接的同时进行橡胶组合物的硫化交联反应,因此优选。需要说明的是,在工业上为了缩短硫化时间而将硫化温度设为170℃以上的情况下,树脂材料(B)的熔点低于80℃时,熔融的树脂的粘性变得过低,硫化时热流动性变大,有时由于硫化时的压力而产生鞘的厚度变薄的位置,粘接试验等的应变应力集中于鞘部的树脂材料薄的位置并容易在该部位引发破坏,因此树脂材料(B)的熔点更优选为120℃以上。另一方面,树脂材料(B)的熔点的上限低于150℃时,在硫化温度175℃以上的高温下,有时会通过树脂材料(B)的热流动性而在硫化初期得到与橡胶组合物的相容性。另外,树脂材料(B)的熔点为145℃以下时,可以以常规的硫化温度在硫化初期得到与树脂的相容性,因此优选。另外,树脂材料(B)含有具有橡胶状物性的弹性体时,虽然树脂材料(B)会在熔点不明确的状况下发生软化,但由于橡胶状物性相当于高分子熔融的状态,且在可以在硫化初期得到树脂材料(B)的相容性,因此优选。本发明中,对于熔点不明确地存在的橡胶·弹性体,只要不含有熔点或者软化点达到150℃以上的材料,即视为实质上熔点比芯部的高熔点树脂低。
本发明的橡胶加强用纤维中,作为形成芯部的熔点150℃以上的高熔点树脂,只要是能通过熔融纺丝而形成丝状的已知的树脂就没有特别的限定,具体可列举例如:聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等聚酯树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺树脂等,优选聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等。聚酯系树脂中,特别优选列举聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)系树脂。
作为本发明的用于在橡胶加强用纤维中形成芯部的聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂,可以是聚对苯二甲酸丙二醇酯的均聚物、共聚物、或与其它可以混合的树脂的混合物。作为聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的可共聚的单体,可列举:间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等酸成分;1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇成分;聚四亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇等。对这些可共聚的单体的含量没有特别的限制,但由于会使共聚物的弯曲刚度降低而优选10质量%以下。作为可与聚对苯二甲酸丙二醇酯系聚合物混合的聚酯系树脂,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等,可以混合50质量%以下。
上述聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度[η]优选为0.3~1.2,更优选为0.6~1.1。特性粘度低于0.3时,纤维的强度和强伸度降低;当超过1.2时由于纺丝造成的断丝的发生而生产率变差。需要说明的是,特性粘度[η]可以在35℃的邻氯苯酚溶液中利用奥斯特瓦尔德粘度计测定。另外,聚对苯二甲酸丙二醇酯的按照JIS‐K‐7121测得的利用DSC求出的熔融峰值温度优选为180℃~240℃。更优选为200℃~235℃。熔融峰值温度在180~240℃的范围时,耐候性高,能够提高得到的复合纤维的弯曲弹性模量。
作为包含上述聚酯系树脂的混合物中的添加物,可以以不损害本发明的效果的范围添加例如:增塑剂、软化剂、抗静电剂、增量剂、消光剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂等。
另外,作为形成芯部的高熔点树脂(A),优选为高熔点聚烯烃系树脂,特别优选为聚丙烯树脂,进一步优选为结晶性的聚丙烯均聚物,可进一步优选列举全同立构聚丙烯。
需要说明的是,在本发明所使用的芯鞘型的复合纤维中,芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂(A)构成,该芯部在橡胶的硫化工序中也不会熔融。本发明人在比常规工业硫化条件的温度更高的195℃下进行15分钟的硫化并观察埋设于硫化后的橡胶中的帘线的断面,结果,虽然鞘部的低熔点的树脂材料(B)的圆形断面熔融并变形,但芯部的高熔点树脂(A)保持了芯鞘复合纺丝后的圆形的芯部断面形状,而不形成完全熔融的熔融体,作为帘线的拉伸断裂强度也保持为150N/mm2以上的强度。
如上所述,本发明人发现:当帘线芯部的树脂的熔点为150℃以上时,即使在橡胶物品的硫化时承受195℃的加热处理,帘线也不熔融并切断,可以得到本发明的橡胶加强用纤维。需要说明的是,认为如上述这样即使在高于树脂固有的熔点的加工温度下也保持材料强度、具有耐热性的理由在于,帘线通过被埋设于橡胶中而以恒定长度进行硫化,因此与JIS-K7121等不限制树脂形状来测定熔点的方法不同,成为纤维不收缩的、限制为恒定长度的条件,因此熔点变得高于树脂固有的熔点。在这种纤维不收缩的“限制为恒定长度”的测定条件下,作为纤维材料特有状况下的热现象,已知有熔点提高的情况(纤维便览第2版、平成6年3月25日发行、编者:社团法人纤维学会、发行:丸善株式会社、207页13行)。关于该现象,物质的熔点虽然以Tm=ΔHm/ΔSm的式子来表示,但是在该式中,如果是相同的纤维树脂则结晶化度以及平衡熔融焓ΔHm不会变化。但分析认为,在帘线方向上施加了张力而成为恒定长度(或者拉伸),禁止熔融时的帘线的热收缩时,在帘线方向上取向了的分子链不容易因熔融而取向弛豫,因此熔融焓ΔSm变小,结果熔点提高。但是,迄今并不不存在利用本发明这样的树脂材料、利用认为会在JIS法所规定的树脂熔点以上会形成熔融体的帘线材料并在与橡胶硫化工序相当的温度下进行研究,并且对在与橡胶通过热熔接而直接密合的同时、在硫化工序中的加热下也能兼顾芯部的树脂的拉伸刚度的适合于橡胶物品的加强的树脂材料实施研究而得到的见解。
另外,作为本发明的适宜例子,在使用聚丙烯树脂或者PTT树脂作为构成芯部的熔点150℃以上的树脂时,虽然模量会低于以往用于轮胎帘线的公知的尼龙66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶等高弹性的帘线,但弹性模量位于这些以往的帘线与橡胶之间,因此作为特点可以列举出能够在以往的轮胎帘线无法实现的、轮胎内的特定的位置配置帘线这一点。
例如,在轮胎等橡胶物品的制造中有如下硫化工序:组装由橡胶、被覆的帘线材料构成的构件,将生胎等成型后且硫化前的原形放入模具中,在称为气囊的橡胶气球状的压缩装置中利用高温/高压的蒸汽从内侧向模具挤压。此时帘线的模量过高时,则在从配设于生胎等成型后且硫化前的原形的状态通过高温/高压的蒸汽向模具挤压的状态下,存在帘线材料不与橡胶材料一起伸长、扩张的情况,在这种情况下,帘线成为所谓的“切割线(切割粘土等块状物的线)”,引发将组装于硫化前的原形的橡胶材料切断等不良情况。因此,在以往的制造方法中如果不采取制造上的对策则难以将高模量的帘线配设于轮胎。特别是在轮胎胎侧沿着轮胎圆周方向配置帘线的结构中容易产生如下制造上的问题:由于将帘线连接成圆环状,因此由于高温/高压的蒸汽的挤压而承受了张力的帘线在轮胎半径方向上切割胎圈侧的橡胶材料而移动。与此相对地,本发明的帘线与以往的高弹性帘线相比,帘线材料也为容易伸长的材料,因此即使是在轮胎等橡胶物品的制造加工时帘线会成为“切割线”而无法配置帘线的制品结构、配设位置,也能通过以往的方法直接制造。如此能够拓宽配设轮胎构件的设计上的自由度这一点也是本发明的特征之一。
另外,本发明中,构成鞘部的树脂材料(B)含有用于得到与被粘橡胶熔接的效果的烯烃系聚合物(X)、和硫化促进剂(F)。通过含有硫化促进剂(F),会促进橡胶的反应等,能够进一步提高树脂材料(B)与橡胶的粘接性。
需要说明的是,在使用硫的橡胶的硫化中,橡胶与硫的反应非常慢,因此根据“产生用于促进硫的S8环的开环的活化硫自由基的物质、或者通过碱性物质与硫反应并经由多硫化物从而使硫活化的物质”“作为硫化促进剂,有产生能够使硫活化的硫自由基的噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸系以及、碱性的醛·胺缩合物以及胍系等”(渡边隆、平田靖著:“橡胶用添加剂活用技术”;株式会社工业调査会发行、第31页以及第32页),硫化促进剂(F)通常是指出于促进硫化的目的而配混至橡胶组合物的化合物。因此,迄今并未出现如本发明这样混合至与橡胶复合化的纤维等树脂组合物中,在硫化时的树脂侧的改性的方面对配方进行研究的例子。
橡胶加强用芯鞘纤维的鞘部的树脂材料(B)中含有的硫化促进剂(F)在接近未硫化橡胶中含有的环状硫的八元环并将其开环、成为硫化促进剂与多硫化物的迁移状态时,通过电子对移动的相互作用而在分子间产生引力。
另外,这样的电荷移动相互作用产生时,会促进橡胶中存在的硫成分向鞘部的树脂材料的表面、内部移动。根据本发明人使用扫描电子显微镜通过能量色散型X射线分光法进行的硫原子分布的元素分析(EDX)的研究可知,含有硫化促进剂(F)时,分布在鞘部的树脂材料的界面的硫成分的量有变多的倾向,根据情况的不同,在本来没有硫成分的鞘部的树脂材料的界面内侧,变得分布有移动自被粘橡胶的硫成分。如上所述,通过硫化促进剂(F),会增大与橡胶的界面的相互作用,进而可以进一步提高粘接性。
另外,硫化促进剂的添加中,在橡胶加强用芯鞘纤维的鞘部的树脂材料(B)中含有能够通过硫进行交联的包含二烯的成分时,进一步优选。其理由如下:在多硫化物生成中间体之后,在硫化促进剂(F)会通过该多硫化物将二烯交联的效果得到在纤维的鞘部的树脂材料内的交联。
另外,该多硫化物在纤维所含有的二烯部分与被粘橡胶间共硫化时,可以进一步提高与橡胶的粘接性。
需要说明的是,橡胶加强用芯鞘纤维的鞘部的树脂材料(B)包含能够通过硫进行交联的含有二烯的成分,但不含有硫化促进剂成分时,因电荷移动相互作用而移动自被粘橡胶的硫成分变少。进而,即便硫成分移动也无法因硫化促进剂而得到多硫化物的中间体,因此基于与在工业的橡胶硫化工序的时间内没有配混硫化促进剂的橡胶组合物的硫化非常慢从而无法硫化相同的理由,在橡胶加强用芯鞘纤维的鞘部的树脂材料(B)中,二烯部位的硫化同样会变得非常慢而几乎不能得到基于硫成分的交联,因此无法得到粘接提高的效果。
作为所述硫化促进剂(F),可以举出:碱性二氧化硅、伯、仲、叔胺、该胺的有机酸盐或其加成物及其盐、醛铵系促进剂、醛胺系促进剂等路易斯碱性化合物(F1);作为能够产生硫自由基的化合物(F2),可以举出:硫化促进剂的硫原子接近体系内的环状硫时将其开环,成为迁移状态,生成活性的硫化促进剂-多硫化物等从而可以使硫活化的、次磺酰胺系促进剂、胍系促进剂、噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、二硫代氨基甲酸系促进剂等。
作为所述路易斯碱性化合物(F1),只要是路易斯的酸碱定义中的路易斯碱,能够提供电子对的化合物就没有特别的限制。这些可以举出在氮原子上具有孤对电子的含氮化合物等,具体而言,可以使用在橡胶业界已知的硫化促进剂中的碱性的物质。
作为所述碱性化合物(F1),具体而言可以举出:可列举出碳数5~20的脂肪族的伯、仲或叔胺,且可列举出正己胺、辛胺等烷基胺、二丁基胺、二(2-乙基己基)胺等的二烷基胺、三丁基胺、三辛基胺等三烷基胺等的非环式单胺及其衍生物以及它们的盐;
可列举出乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六亚甲基二胺、聚乙烯亚胺等的非环式多胺及其衍生物以及它们的盐;
环己胺等脂环式多胺及其衍生物以及它们的盐;
六亚甲基四胺等脂环式多胺及其衍生物以及它们的盐;
可列举出苯胺、烷基苯胺、二苯基苯胺、1-萘基苯胺、N-苯基-1-萘胺等的芳香族单胺及其衍生物以及它们的盐;
苯二胺、二氨基甲苯、N‐烷基苯二胺、联苯胺、胍类、正丁醛苯胺等的芳香族多胺化合物及其衍生物;等。
需要说明的是,作为胍类,可以举出:1,3-二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐、1,3-二-邻异丙苯基胍、1,3-二-邻联苯基胍、1,3-二-邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。这些之中,1,3-二苯基胍的反应性高,因此优选。
作为与上述胺形成盐的有机酸,可以例示出:羧酸、氨基甲酸、2-巯基苯并噻唑、二硫代磷酸等。另外,作为与上述胺形成加成物的物质,可以例示出醇类、肟类等。作为胺的有机酸盐或加成物的具体例,可以举出:正丁基胺·乙酸盐、二丁基胺·油酸盐、六亚甲基二胺·氨基甲酸盐、2-巯基苯并噻唑的二环己胺盐等。
另外,例如,作为在氮原子上具有孤对电子从而成为碱性的含氮杂环化合物,可以举出:吡唑、咪唑、吡唑啉、咪唑啉、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪等单环式的含氮化合物及其衍生物;苯并咪唑、嘌呤、喹啉、蝶啶、吖啶、喹喔啉、酞嗪等多环式的含氮化合物及其衍生物等。
另外,例如,作为具有氮原子以外的杂原子的杂环化合物,可列举出:噁唑啉、噻唑啉等含有氮以及其它杂原子的杂环化合物及其衍生物。
将所述路易斯碱性化合物(F1)分类为在路易斯碱部分不具有活性氢的路易斯碱性化合物的非质子供与性路易斯碱化合物(F11)、在路易斯碱部位具有1个活性氢的路易斯碱化合物(F12)、在路易斯碱部位具有2个以上活性氢的路易斯碱化合物(F13)时,优选为非质子供与性路易斯碱化合物(F11)或者在路易斯碱部位具有1个活性氢的路易斯碱化合物(F12),进一步优选为非提供质子性路易斯碱化合物(F11)。
其理由如下:路易斯碱性化合物(F1)的极性强时,鞘部的树脂材料(B)中所含的烯烃聚合物(X)为无极性的聚合物时,会变得难以融入树脂材料(B),容易在树脂表面形成晕开的层,路易斯碱部分所具有的活性氢少、极性低的路易斯碱性化合物(F1)难以发生树脂材料(B)与被粘橡胶之间的因析出物导致的不良情况,因此优选。
作为所述非质子供与性路易斯碱化合物(F11),只要是在路易斯碱部分不具有活性氢的路易斯碱性化合物就没有特别的限制,例如,为含氮化合物时,可以举出:非环式叔胺化合物、脂环式叔多胺化合物、芳香族叔胺化合物、在氮原子上不具有活性氢的含氮杂环化合物等、可以提供孤对电子的在氮原子上不具有活性氢的化合物。
作为所述在路易斯碱部位具有1个活性氢的路易斯碱化合物(F12),只要是在路易斯碱部分具有1个活性氢的路易斯碱性化合物就没有特别的限制,例如,为含氮化合物时,可以举出:非环式仲胺化合物、脂环式仲多胺化合物、芳香族仲胺化合物等、可以提供孤对电子的在氮原子上具有1个活性氢的化合物。
另外,作为碱金属盐,可以举出:锂、钠、钾等一价金属、镁、钙、锌、铜、钴、锰、铅、铁等多价金属等的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或者醇盐等碱性无机金属化合物。
具体而言可以举出:氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物;氧化镁、氧化钙、氧化锌(锌华)、氧化铜等金属氧化物;碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸盐。
这些之中,作为碱金属盐,优选为金属氢氧化物,尤其合适的是氢氧化镁。
需要说明的是,这些金属盐也可以分类为硫化助剂,但本发明中分类成硫化促进剂。
作为其它硫化促进剂(F2),具体而言可以举出:硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类、黄原酸类之类的已知的硫化促进剂。
作为硫脲类,可以举出:N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、乙烯基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代联二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲等。这些之中,N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲及N,N'-二甲基硫脲的反应性高,因此优选。
作为噻唑类,可以举出:2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些之中,2-巯基苯并噻唑及二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑的反应性高,因此优选。再例如,二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐即便添加至相对无极性的聚合物中时溶解度也高,因此不容易发生因析出等表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,因此,是特别优选的例子。
作为次磺酰胺类,可以举出:N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧代二乙烯基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、正丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、正己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。这些之中,N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺及N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧代二乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺的反应性高,因此优选。再例如,N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧代二乙烯基-2-苯并噻唑基次磺酰胺即便添加至相对无极性的聚合物中时溶解度也高,因此不容易发生因析出等表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,因此,是特别优选的例子。
作为秋兰姆类,可以举出:四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丙基秋兰姆二硫化物、四异丙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四戊基秋兰姆二硫化物、四己基秋兰姆二硫化物、四庚基秋兰姆二硫化物、四辛基秋兰姆二硫化物、四壬基秋兰姆二硫化物、四癸基秋兰姆二硫化物、四(十二烷基)秋兰姆二硫化物、四硬脂基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、四乙基秋兰姆单硫化物、四丙基秋兰姆单硫化物、四异丙基秋兰姆单硫化物、四丁基秋兰姆单硫化物、四戊基秋兰姆单硫化物、四己基秋兰姆单硫化物、四庚基秋兰姆单硫化物、四辛基秋兰姆单硫化物、四壬基秋兰姆单硫化物、四癸基秋兰姆单硫化物、四(十二烷基)秋兰姆单硫化物、四硬脂基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆单硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物等。这些之中,四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物的反应性高,因此优选。另外,促进剂化合物所含有的烷基变大时,有在相对无极性的聚合物的情况下溶解度变高的倾向,不容易发生因析出等表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,因此,四丁基秋兰姆二硫化物或者四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物等是特别优选的例子。
作为二硫代氨基甲酸盐类,可以举出:二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、双十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、双十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、双十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸亚铁、二乙基二硫代氨基甲酸亚铁、二丙基二硫代氨基甲酸亚铁、二异丙基二硫代氨基甲酸亚铁、二丁基二硫代氨基甲酸亚铁、二戊基二硫代氨基甲酸亚铁、二己基二硫代氨基甲酸亚铁、二庚基二硫代氨基甲酸亚铁、二辛基二硫代氨基甲酸亚铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸亚铁、二癸基二硫代氨基甲酸亚铁、双十二烷基二硫代氨基甲酸亚铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸亚铁、二苄基二硫代氨基甲酸亚铁等。
这些之中,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌的反应性高,因此是理想的。另外,促进剂化合物所含有的烷基变大时,有在相对无极性的聚合物的情况下溶解度变高的倾向,不容易发生因析出等表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,因此,二丁基二硫代氨基甲酸锌等是特别优选的例子。
作为黄原酸盐类,可以举出:甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。这些之中,异丙基黄原酸锌的反应性高,因此优选。
上述硫化促进剂(F)可以以预先分散在无机填充剂、油、聚合物等中的形式用于橡胶加强用芯鞘纤维的鞘部的树脂材料(B)的配混。另外,这些硫化促进剂以及延迟剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
对于硫化促进剂(F)的含量,树脂材料(B)中,相对于100质量份烯烃系聚合物(X),可以设定为0.05~20质量份,尤其可以设定为0.2~5质量份。通过使硫化促进剂(F)的含量处于上述范围内,可以良好地得到树脂材料(B)与橡胶的粘接性提高的效果。
鞘部的树脂材料(B)所含的硫化促进剂(F)的含量低于0.05质量份时,即便未硫化橡胶中含有的环状硫的八元环接近界面,由于硫化促进剂的含量少,几乎无法得到与硫成分子的量子移动带来的相互作用引力,因此从未硫化橡胶侧移动到鞘部的表面、树脂材料内的硫量的增加非常少,不能充分得到与橡胶的粘接提高的效果。
需要说明的是,针对这些硫的移动,对鞘部的树脂材料与橡胶的界面通过使用扫描电子显微镜照射电子束而进行根据能量色散型X射线分光法的元素分析(EDX),能够根据分布在鞘部的树脂材料与橡胶的界面、鞘部的树脂材料内的硫成分的计数相对于被粘橡胶中的硫成分峰值计数的平均水平的数值来解析橡胶中的硫向鞘部的树脂材料移动的倾向。
硫化促进剂(F)的量为0.2质量份以上时,与被粘橡胶侧的硫成分的分布相比,从鞘部的树脂材料界面到树脂材料的内部侧分布的硫成分的量变多,为0.7质量份以上时,由于硫化促进剂(F)、树脂材料(B)的组合等,根据情况的不同,也有与被粘橡胶中所含的硫的基于EDX计数的分布量相比、移动到鞘部的树脂材料侧的硫的分布变多的情况,橡胶粘接性得到进一步提高,因此优选。
另一方面,硫化促进剂(F)的量超过20质量份时,在树脂材料(B)内硫化促进剂(F)有时无法均匀分布而发生相分离,鞘部的树脂材料的内聚破坏阻力降低,树脂材料内容易剥离,有时与橡胶的粘接性降低。
另外,硫化促进剂(F)的量超过5质量份时,极性高的硫化促进剂难以融入极性低的鞘部的树脂材料中时,在纺丝后在树脂表面晕开时,有时会引起熔接不良、外观不良。
需要说明的是,对于烯烃聚合物(X),有时会使用包含路易斯碱性化合物的催化剂,但由于烯烃聚合用催化剂一般是负载于颗粒等并在聚合后在回收到体系外的固体催化剂,并且络合于过渡金属,因此,即便烯烃聚合物(X)中含有路易斯碱性化合物也为是极微量的。因此,所述树脂材料(B)的硫化促进剂(F)为0.05质量份以下左右时,树脂材料(B)的路易斯碱性化合物的含量不充分,因此无法得到本发明的与橡胶的粘接提高的效果。
需要说明的是,在树脂材料(B)中含有硫化促进剂(F)时,可以组合使用并含有氧化锌、硬脂酸等通常用于轮胎用橡胶组合物的硫化促进助剂。添加至树脂材料(B)中的硫化促进助剂相对于100质量份烯烃系聚合物(X)优选为0.05~10质量份。
另外,本发明中,构成鞘部的树脂材料(B)优选含有熔点比构成芯部的树脂材料(A)的熔点低的烯烃系聚合物(X)。
需要说明的是,所述烯烃系聚合物(X)为不含有包含路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体、或者即便含有包含路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体的含量也为5摩尔%以下的烯烃系聚合物(Y)时,会变得容易得到本发明的粘接提高的效果,因此优选。
其理由如下:包含路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体多于5摩尔%时,即便不含有本发明的硫化促进剂(F),通过含有构成鞘部的树脂材料(B)的烯烃系聚合物的碱性官能团,也能够得到电子对供与所带来的促进硫化的效果,因此本发明的粘接提高的效果变少。
另外,包含具有极性的路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体的含量变多时,相对于被粘橡胶组合物所含有的、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶等极性小的橡胶聚合物,构成鞘部的树脂材料(B)的烯烃聚合物的聚合物的极性变大,因此,在热环境下的聚合物之间的相容性降低,变得不容易产生鞘部的树脂材料(B)与被粘橡胶的熔接。
作为实质上不含有所述包含路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体的烯烃系聚合物(Y)中的、具体的路易斯碱性的官能团,可以举出:吡啶基、N‐取代咪唑基、N‐取代吲唑基、腈基、叠氮基、N‐取代亚氨基、N,N‐取代氨基、N,N‐取代氨基氧基、N,N,N‐取代肼基、亚硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N,N‐取代氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代亚磺酰基、取代磺酰基、取代磺酸基等。作为具有这些官能团的单体,可以举出:含乙烯基伯胺、含乙烯基仲胺、含乙烯基酰胺化合物、含乙烯基羟基化合物等。作为单体的具体例,可以举出:乙烯基吡啶、乙烯基吲唑、烯丙基吡啶、烯丙基吲唑、N‐(1‐乙烯基)胺、N‐(2‐丙烯基)胺、N‐(1‐乙烯基)‐N‐甲基胺、N‐(2‐丙烯基)‐N‐甲基胺、1‐乙烯基酰胺、2‐丙烯基酰胺、N‐甲基‐(1‐乙烯基)酰胺、N‐甲基‐(2‐丙烯基)酰胺、乙烯基醇、2‐丙烯‐1‐醇、3‐丁烯‐1‐醇等。
作为所述烯烃系聚合物(X),优选包含从由乙烯、丙烯等能够加成聚合的单体形成的烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外)、或者乙烯丙烯共聚物等的烯烃系无规共聚物(C)的组中选择的至少1种聚合物。对于这些能够加成聚合的单体的烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外)以及乙烯丙烯共聚物等烯烃系无规共聚物(C),根据本发明的树脂材料(B)的粘接提高、纺丝性的改良等目的,也可以使用多种而并非仅1种聚合物。
所述作为烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外),作为适宜的例子可以举出:聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯等,虽然没有特别的限制,但作为本发明的适宜例子,可以使用直链状低密度聚乙烯。上述物质也可以不以单体的形式使用而作为混合物来使用。
这些之中,可以使用相对于构成重复单元的1000个单体含有40个以下左右的其它单体的物质作为烯烃系共聚物(D)。
所述作为烯烃系无规共聚物(C),优选举出:乙烯与能够和乙烯共聚的α‐烯烃单体等共聚单体的乙烯系共聚物、或者丙烯与能和丙烯共聚的α‐烯烃单体等共聚单体的丙烯系共聚物。对上述能共聚的α‐烯烃单体的含量没有特别的限制,但在低于80摩尔%的范围共聚时,容易得到与橡胶的熔接,在50摩尔%以下的范围内共聚时,与橡胶的熔接性变得更高,因此优选。
关于与乙烯或者丙烯共聚的共聚单体,除了α-烯烃单体以外,可以举出非共轭二烯、其它能与聚丙烯共聚的单体等。用作共聚单体的单体不限于1种,作为优选的物质也包含三元共聚物这样的使用2种以上单体的多元体系共聚物。
作为α-烯烃,可列举碳数2或者4~20的α-烯烃,具体可列举:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4,4-二甲基戊烯-1等。作为非共轭二烯,可以举出5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等。特别是,向乙烯与丙烯中导入非共轭二烯作为第三成分的情况下,如果包含乙烯-丙烯-二烯系共聚物(EPDM)的成分,则会包含具有与被粘橡胶的界面的密合性以及利用硫的共硫化性的成分,因此优选。
另外,作为上述烯烃系共聚物的其它适宜例子,可以举出乙烯-丙烯无规共聚物。乙烯-丙烯无规共聚物中的丙烯含量优选为20~99.7摩尔%、更优选为75~99.5摩尔%,进一步优选为85~98摩尔%。丙烯含量比20摩尔%少时,有时会由于生成聚乙烯结晶成分等而使耐冲击强度变得不充分。另外,通常丙烯含量为75摩尔%以上时,纺丝性变得良好,因此优选。进而,丙烯含量为99.7摩尔%以下时,由于聚丙烯中共聚的乙烯等其它单体的加成聚合而使分子链的无序度增加,成为容易热熔接的帘线。进而,乙烯含量适宜为0.3摩尔%~80摩尔%。超过80摩尔%时,在鞘部与被粘橡胶的熔接中,鞘部的抗断裂阻力不充分,鞘部中会产生龟裂而容易被破坏,因此不优选。乙烯含量不足0.3摩尔%时,在由聚丙烯形成的聚合物中加成乙烯单体而造成的结晶的取向紊乱变小,有鞘部的树脂材料的热熔接性降低的倾向。
优选上述烯烃系无规共聚物(C)的理由如下:在与极性低的被粘橡胶的丁二烯、SBR等橡胶熔接时,如果聚合物的性状为更加非结晶性且无取向,则容易得到更强的熔接。这里,无规是指相同乙烯基化合物部分的重复单元的根据NMR测定的嵌段量为全芳香族乙烯基化合物部分的20%以下。
本发明中,作为烯烃系无规共聚物(C),优选使用丙烯与乙烯的无规共聚物(C1),其中可以适宜地使用聚丙烯-聚乙烯无规共聚物。另外,本发明中,作为同丙烯与乙烯的无规共聚物(C1)组合使用的烯烃系无规共聚物,从与橡胶的粘接性的方面出发,优选为包含能够与硫成分交联的二烯成分的烯烃系无规共聚物(C2),可以举出乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯与丁二烯的无规共聚物、异丁烯与异戊二烯的无规共聚物等;其中,可以适宜使用EPDM、SBR等。需要说明的是,本发明中,关于苯乙烯系聚合物,含有主要由苯乙烯单体连续排列而成的单分子链的嵌段共聚物或接枝聚合物为苯乙烯系弹性体(E),而苯乙烯与丁二烯的无规共聚物或者交替共聚物包含在烯烃系无规共聚物(C2)中。
关于该情况下的包含二烯成分的烯烃系无规共聚物(C2)中的二烯含量,合适的为1~20质量%,更优选为3~15质量%。进而,本发明中,作为烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外),可以适宜使用聚丙烯、聚乙烯。
这里,在本发明中,作为优选的例子,构成树脂材料(B)的树脂成分之中,烯烃系无规共聚物(C)为主要成分,作为副成分组合使用选自包含二烯成分的烯烃系无规共聚物(C2)以及烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外)中的1种以上。
其理由如下:在本发明的芯鞘结构纤维的鞘部的树脂材料(B)中,在纤维的熔融纺丝中的丝状纺丝中,芯部的树脂材料主要承担纺丝应力,因此即便成为鞘部的树脂基质的聚合物为EPDM等含有共轭二烯的烯烃系共聚物(C2)、为无定形且软质的高分子物质的橡胶状聚合物,鞘成分也会被覆形成丝状的芯部的树脂的表面,因此能够纺丝。
但是,为橡胶状聚合物时,例如纺丝速度快时,在纺丝加工时容易出现表面粗糙等不良情况。因此,例如,将以往使用的丙烯和乙烯的共聚物等烯烃系无规共聚物(C)作为主要成分,混合刚性比含有二烯的橡胶状的共聚物高的成分作为副成分时,纺丝中的加工性容易,因此优选。
需要说明的是,如上所述,以烯烃系无规共聚物(C)为主要成分时,对于作为副成分混合的、包含二烯成分的橡胶状聚合物,可以举出“JIS K6397原料橡胶及胶乳的缩写”中对应于R组(在主链具有不饱和键的橡胶)的烯烃聚合物(X)等。
例如,作为包含二烯成分的烯烃系无规共聚物(C2),除了EPDM以外,还可以举出:苯乙烯与丁二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物等,作为烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外),可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯等。
具体而言,在树脂材料(B)所含有的烯烃系无规共聚物(C1)、(C2)以及烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外)的总计100质量份中,优选将包含二烯成分的烯烃系无规共聚物(C2)设为5~95质量份、尤其是15~80质量份、进而为20~75质量份。另外,优选的是,烯烃系无规共聚物(C1)为2~90质量份、尤其为25~75质量份;烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外)为2~75质量份、尤其为5~20质量份。通过设定为该范围,可以兼顾与橡胶的熔接力的效果以及帘线加工时的操作性,因此优选。
作为丙烯系共聚物的制造方法,可举出使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等烯烃聚合催化剂的淤浆聚合、气相聚合或者液相本体聚合;作为聚合方式,可以采用间歇聚合以及连续聚合的任意方式。
另外,本发明中,构成鞘部的树脂材料(B)优选进一步含有增容剂(E),作为增容剂(E),优选使用含有主要由苯乙烯单体连续排列而成的单分子链(以下也称作“苯乙烯嵌段”)的苯乙烯系弹性体。通过配混增容剂(E),可以提高树脂材料(B)与橡胶的相容性、,提高粘接性。
即,低熔点的树脂材料(B)是以成为具有本发明所规定的熔点范围的树脂组合物的、聚乙烯、聚丙烯等均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等聚烯烃系树脂为主要成分的组合物,已知将这些常规混合的树脂组合物有时形成相分离的结构。因此,通过添加作为由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体,可以促进相的界面的相容性。苯乙烯系弹性体含有提高作为芯成分的高熔点树脂(A)与作为鞘成分的树脂材料(B)的界面的密合性、与鞘成分以及被粘橡胶所含有的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、具有聚异戊二烯结构的天然橡胶(IR)等分子结构具有相互作用的链段时,与被粘橡胶的密合性提高,因此优选。特别是在被粘橡胶中含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)时,如果在鞘成分中含有包含苯乙烯成分的苯乙烯系嵌段共聚物,则熔接中与被粘橡胶的界面的相容性变高,能够提高粘接力,因此优选。
需要说明的是,本发明中的嵌段共聚物是指:由2种以上的单体单元形成的高分子,其中至少1种单体单元形成主要的较长连续排列而成的单分子链(嵌段)的共聚物。另外,苯乙烯系嵌段共聚物是指含有主要由苯乙烯单体较长地连接并排列而成的嵌段的嵌段共聚物。
作为苯乙烯系弹性体,具体而言可以使用苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯系接枝聚合物等,优选包含苯乙烯和共轭二烯化合物。更具体而言,作为苯乙烯系弹性体,可以举出:苯乙烯-丁二烯系共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系的嵌段共聚物、以及将这些苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的双键加氢而完全氢化或者部分氢化的聚合物等。进而,苯乙烯系弹性体可以经氨基或者马来酸改性。
另外,作为其它苯乙烯系弹性体,可以举出在主链具有聚烯烃树脂、在侧链具有乙烯基系聚合物的烯烃系接枝共聚物等苯乙烯系弹性体。接枝共聚物为在成为干的共聚物的各处像枝一样排列有其它聚合物的聚合物,但在本发明中,将含有主要由苯乙烯单体较长地连接并排列而成的嵌段的接枝共聚物作为苯乙烯系接枝聚合物。
作为苯乙烯-丁二烯系聚合物的具体例,可以举出:苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯丁二烯共聚物(HSBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、部分氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等嵌段共聚物或其氢化物。作为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物,可举出聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS);作为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)系嵌段共聚物,可举出聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-结晶聚烯烃(SEBC)等的嵌段共聚物或其氢化物。作为苯乙烯-异丁烯系嵌段共聚物,可举出聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物(SIB)、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。作为苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物,可举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
作为苯乙烯系接枝聚合物,可举出:将低密度聚乙烯作为主链并在侧链具有聚苯乙烯的烯烃系接枝共聚物(LDPE-g-PS);将聚丙烯作为主链并在侧链具有苯乙烯-丙烯腈共聚物的烯烃系接枝共聚物(PP-g-AS)等。
本发明中,在上述物质当中,尤其从与橡胶的粘接性以及相容性的观点出发,可以适宜使用:苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。另外,被粘橡胶为由BR、SBR、NR等极性低的橡胶形成的组合物时,苯乙烯系嵌段共聚物或其氢化物通过改性等而不具有极性强的官能团的情况下,相容性变高,因此优选。
苯乙烯系弹性体可以单独使用1种或将2种以上适宜组合使用。
关于苯乙烯系弹性体等增容剂(E)的含量,在树脂材料(B)中,相对于100质量份烯烃系聚合物(X)的可以设为0.1~30质量份、尤其为1~15质量份。通过使苯乙烯系弹性体(E)的含量处于上述范围内,可以良好地得到树脂材料(B)与橡胶的相容性提高的效果。
低熔点的树脂材料(B)中,出于提高与被粘橡胶组合物的界面的密合性等目的,除了前述的由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物以外,还可以含有:聚丙烯系共聚物交联而成的热塑性橡胶(TPV)或者JIS K6418所记载的热塑性弹性体的分类中的“其它热塑性弹性体(TPZ)”等。这些可以使部分交联或者高度交联的橡胶微细地分散在低熔点的热塑性树脂组合物的基质的连续相中。作为经交联的热塑性橡胶,可以举出:丙烯腈-丁二烯橡胶、天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶等。另外,作为其它热塑性弹性体(TPZ)可以举出:间规-1,2-聚丁二烯树脂或者反式-聚异戊二烯树脂等。
需要说明的是,上述高熔点树脂(A)以及树脂材料(B)中,为了附加耐氧化性等其它性质,在不显著损害本发明的效果、纺丝时等中的操作性的范围内内,可以配混通常添加至树脂的添加剂。作为该添加的成分,可以使用:可用作聚烯烃树脂用配混剂等的以往公知的填充剂(N)、成核剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、金属钝化剂、过氧化物、抗菌防霉剂、荧光增白剂之类的各种添加剂和这些以外的添加物。
作为填充剂(N),可以举出:炭黑、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氯化镁、碳酸钙、滑石、蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、膨润土、带云母等蒙皂石族、蛭石族、云母族等无机颗粒状载体;聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、丙烯酸系共聚物等多孔有机载体等。在鞘部与被粘橡胶的粘接中,当鞘部的抗断裂阻力不充分,鞘部中产生龟裂而破坏等情况下,这些填充剂可以作为加强鞘部的填料配混。
作为所述填充剂(N)之一,优选举出炭黑。通过在鞘部的树脂材料(B)中添加炭黑作为填充剂,可以通过添加而赋予炭黑所具有的导电性,或使帘线着色为黑色。
作为所述炭黑,可以举出:轮胎工业中通常所使用的SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF等,这些炭黑可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
对于炭黑的配混量,树脂材料(B)中,相对于烯烃系聚合物(X)的100质量份,可以为0.1~100质量份、优选为1~30质量份。炭黑的配混量为0.1质量份以上时,本发明的帘线被着色成黒色,在轮胎等中与黒色橡胶的颜色一致,因此在帘线露出时等,颜色不均消失,因此优选。炭黑的配混量为1质量份以上时,可以得到基于炭黑的聚合物加强的效果,因此优选。另一方面,超过30质量份时,配混了炭黑的树脂在熔融时变得难以流动化,有时在纺丝加工时发生断丝。另外,超过100质量份时,帘线的聚合物等的成分相对变少,因此树脂材料(B)与橡胶的相容性提高效果降低,因此不优选。
作为添加剂的具体例,作为成核剂,可以举出:2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、滑石、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇等的山梨醇系化合物、羟基-二(叔丁基苯甲酸铝)等。
作为抗氧化剂,例如,作为酚系抗氧化剂,可以举出:三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸等。
作为磷系抗氧化剂,可以举出:三(混合的,单以及二壬基苯基亚磷酸酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。作为硫系抗氧化剂,可以举出:硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、季戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)等。
作为中和剂,可列举出:硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石等。
作为受阻胺系的稳定剂,可以举出:琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N-双(3-氨基丙基)乙烯二胺·2,4-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨]、聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨}]等。
作为润滑剂,可以举出:油酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、乙撑双硬脂酰胺等高级脂肪酰胺;硅油;高级脂肪酸酯;或者硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锌、花生酸镁、花生酸钙、花生酸锌、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸锌、木蜡酸镁、木蜡酸钙、木蜡酸锌等;尤其可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、花生酸镁、花生酸钙、花生酸锌、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸锌、木蜡酸镁、木蜡酸钙、木蜡酸锌等金属皂类等。
作为抗静电剂,可以举出:高级脂肪酸甘油酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、烷基二乙醇酰胺单脂肪酸酯等。
作为紫外线吸收剂,可以举出:2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。
作为光稳定剂,可以举出:正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物、聚{[6-〔(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基〕-1,3,5-三嗪-2,4-二基]〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕}、N,N'-双(3-氨基丙基)乙烯二胺-2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物等。
特别是,从芯部与鞘部的组合的观点出发,与鞘部同样作为烯烃系树脂,芯部使用高熔点聚烯烃系树脂这一点从芯部与鞘部的相容性良好的方面出发是优选的。通过在芯部与鞘部中均使用烯烃系树脂,与在芯部与鞘部使用不同种类的树脂的情况不同,芯鞘聚合物界面中的接合力高,对芯部/鞘部间的界面剥离具有充分的耐剥离阻力,因此能够长期充分地发挥作为复合纤维的特性。具体而言优选的是:作为芯部的高熔点树脂(A),使用熔点150℃以上的结晶性的丙烯均聚物,作为鞘部的低熔点的树脂材料(B),使用乙烯‐丙烯共聚物或者乙烯‐丁烯‐丙烯三元共聚物等、由能与聚丙烯共聚的成分与聚丙烯共聚得到的聚丙烯系共聚树脂,尤其是乙烯-丙烯无规共聚物。芯部的高熔点聚烯烃系树脂为全同立构聚丙烯时,纺丝时的纤维形成性等良好,尤其优选。
此时的高熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(熔体流动速率,MFR)(MFR1)以及低熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(MFR2)只要在能够纺丝的范围内就没有特别的限制,优选为0.3~100g/10分钟。高熔点聚烯烃系树脂以外的、芯部所使用的高熔点树脂(A)的熔融流动指数也同样。
特别是,包含高熔点聚烯烃系树脂的高熔点树脂(A)的熔融流动指数(MFR1)可以从优选为0.3~15g/10分钟、特别优选为0.5~10g/10分钟、进一步优选为1~5g/10分钟的范围中选择。其原因在于:通过使高熔点树脂的MFR在上述范围内,纺丝牵引性、拉伸性变得良好,此外在制造橡胶物品的硫化工序的加热下,芯部的高熔点树脂的熔融体不流动,能够保持帘线的形态。
另外,低熔点的树脂材料(B)的熔融流动指数(MFR2)优选为5g/10分钟以上,特别优选为5~70g/10分钟,进一步优选为5~30g/10分钟。在提高鞘部的树脂材料(B)的热熔接性时,由于树脂容易流动并填埋与被粘橡胶的间隙,因此优选MFR大的树脂。另一方面,MFR过大时,在要配置复合纤维的位置的附近有其它加强构件、例如帘布层帘线、胎圈芯等的情况下,在被覆复合纤维的橡胶中有不期望的空隙时,有时树脂材料(B)的熔融而成的熔融体会在帘布层帘线、胎圈芯的纤维材料的表面润湿铺展,因此特别优选为70g/10分钟以下。进一步优选为30g/10分钟以下,在这种情况下,复合纤维彼此接触时熔融的树脂材料(B)的熔融体彼此湿润铺展而形成块状的纤维结合体之类的、纤维间发生熔接的现象变少,因此优选。另外,当为20g/10分钟以下时,将熔接的橡胶剥离时的鞘部分的树脂的抗断裂阻力变高,会形成与橡胶牢固地密合的鞘部分,因此进一步优选。
需要说明的是,MFR值(g/10分钟)基于JIS-K-7210来测定,聚丙烯系树脂材料的熔体流动速率是在温度230℃、21.18N(2160g)载荷下测得的熔体流动速率,聚乙烯系树脂材料的熔体流动速率是在温度190℃、21.18N(2160g)载荷下测得的熔体流动速率。
作为本发明的复合纤维中的芯部与鞘部的比率,芯部占复合纤维的比率优选为10~95质量%,更优选为30~80质量%。芯部的比率过小时,复合纤维的强度降低,有时无法得到充分的加强性能。尤其,芯部的比率在50质量%以上时,可以提高加强性能,因此优选。另一方面,芯部的比率过大时,鞘部的比率过少,复合纤维中芯部容易露出,有时无法充分得到与橡胶的密合性。
本发明的复合纤维(单丝)的制造方法可以如下进行:利用芯材用以及鞘材用的2台单螺杆挤出机,使用芯鞘型复合纺丝喷嘴,通过湿式加热拉伸方式来进行。关于纺丝温度,对于鞘成分可以设为140℃~330℃,优选为160~220℃,对于芯成分可以设为200~330℃,优选为210℃~300℃。湿式加热例如可以以湿式加热装置100℃、热水浴95~100℃、适宜为95~98℃来实施。若暂时冷却后再次加热进行拉伸,则鞘部的结晶化会推进,因此从热熔接性的观点出发是不优选的。拉伸倍率从芯部的结晶化的观点出发优选设为1.5倍以上。
另外,由本发明的橡胶加强用纤维构成的加强材料的纤度、即纤维粗度优选处于100dtex以上且5000dtex以下的范围。加强材料的纤维粗度不足100dtex时,强度降低,帘线容易断裂。特别是,在轮胎的情况下,为了抑制制造时的各种工序中加工时的帘线断裂,加强材料的纤维粗度优选为500dtex以上。加强材料的纤维粗度只要能够配设于轮胎等橡胶物品的各构件则没有特别的上限,优选设为5000dtex以下,尤其优选设为4000dtex以下。其理由如下:在单丝帘线的情况下,如果纺丝时纤维粗度大则纺丝速度变慢,因此会降低加工时的经济性,此外如果丝的粗度变粗则缠绕到线筒等的绕线工具时不容易弯曲,操作性降低。需要说明的是,本发明中的纤维粗度是指:单丝的情况下为单独测定单丝而得到的纤维尺寸(基于JISL0101),成束的单丝的情况下为测定单丝成束形成的帘线的纤维尺寸(基于JISL0101)。
另外,本发明的单丝帘线的特征之一在于:即便加强材料的单纤维的粗度为50dtex以上,与橡胶的密合也高。加强材料的纤维粗度不足50dtex时,即便是没有施加基于粘接剂组合物的粘接、纤维树脂与橡胶的熔接的纤维,其在与橡胶的密合的方面也不容易发生问题。其原因在于,单纤维的直径细则帘线被切断的应力比使粘接部分剥离开的力小,因此在通过剥离等评价粘接性时,帘线的切断会发生在帘线与橡胶的界面剥离之前。这些也被称为所谓的“绒毛粘接”,是绒毛程度的单纤维粗度即小于50dtex时可观察到的现象。
因此,即便在单丝直径小于50dtex的帘线、无纺布、加强材料等情形中不会成为问题的情况下,单纤维的粗度为50dtex以上时,如果没有粘接剂组合物的粘接、纤维树脂与橡胶的熔接等时,则与橡胶的加强材料之间的密合会成为问题。本发明的单丝的特征是,即便加强材料的单纤维的粗度为50dtex以上,与橡胶的密合也高,另外,帘线端部能够熔接。
进而,本发明的橡胶-纤维复合体是由上述橡胶加强用纤维构成的加强材料被橡胶被覆而得到。作为本发明的橡胶-纤维复合体所使用的被覆橡胶,可以适宜选择并使用与所加强的橡胶物品及其适用部位相应的橡胶种类,没有特别的限制。优选为二烯系橡胶等含有二烯的橡胶组合物,特别优选为进一步含有硫系硫化剂的橡胶组合物。作为二烯系的橡胶,可以举出:天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶等,优选为含有天然橡胶、丁二烯橡胶的橡胶组合物。
由复合纤维构成的加强材料的长度适宜为10mm以上,越长越优选。由复合纤维构成的加强材料的长度短至小于10mm时,与橡胶一体化时需要使用混炼到橡胶中并挤出等方法,难以实现沿着同一方向取向并被橡胶被覆。另外,短纤维与长纤维的区别在于:纤维端是作为自由端发挥作用还是作为固定端发挥作用之间的差别。越长的纤维则越能提高长纤维的特征、即张力担负能力,因此通过合适配置橡胶-纤维复合体,在轮胎等橡胶物品中容易得到目标性能。
本发明中,对于芯鞘复合纤维的加强材料为纤维集合体时的形态没有特别的限定,优选单丝、或10根以下的单丝成束而成的帘线,进一步优选为单丝帘线。其理由如下:本发明中的芯鞘纤维的纤维集合体为超过10根的单丝成束而成的帘线、加捻帘线、无纺布或者织物的纤维形态时,在橡胶中将纤维集合体硫化时,构成鞘部的低熔点聚烯烃系树脂发生熔融,因此彼此的长丝发生熔合、熔融体相互浸透,有时会在橡胶物品中形成块状的异物。这样的异物生成时,有由于轮胎使用时的转动所产生的应变,龟裂从橡胶物品中的块状的异物开始推进,发生分离的担心。因此,当芯鞘纤维在橡胶物品中为纤维集合体时,所成束的长丝的根数越多则橡胶越不容易渗透到帘线间,越容易形成块状的异物,因此实质上,在作为工业用橡胶物品而使用时会产生耐久性问题,因此在加捻帘线、无纺布、或者织物的纤维结构体中,通常帘线中所成束的长丝的根数优选为10根以下。
此外,由于上述理由,橡胶物品中的纤维的配设优选为芯鞘复合纤维的单丝帘线彼此在复合体内部实质上不交错,即彼此接触的点少。进而,当将帘线对齐并平行配置时,不会发生鞘部树脂熔融而导致多根帘线相互浸透,因此能够不产生纤维凝固块等形态变化地加强橡胶物品,因此优选。需要说明的是,在橡胶物品中配设本发明的芯鞘复合纤维时,优选不与其它在表面进行过粘接处理的帘线的表面接触,更优选在进行过粘接处理的帘线与芯鞘复合纤维之间隔着橡胶。其理由如下:即便本发明这种低熔点烯烃系聚合物的熔融流动指数下,若熔融的熔融体在其它表面进行过粘接处理的帘线的表面湿润铺展,则发生熔融体隔在经粘接处理的帘线与橡胶之间,妨碍经粘接处理的帘线表面与橡胶间的粘接的问题。因此,橡胶物品为充气轮胎时,作为表面经过粘接处理的帘线可以举出胎体帘布层、带束、胎圈等,优选采用通过使这些帘线与本发明的芯鞘复合纤维之间隔着橡胶等,使这些表面经粘接处理的帘线的外周与本发明的芯鞘复合纤维不接触的配置。
本发明中,由芯鞘纤维构成的加强材料能够以沿着同一方向取向的状态被橡胶被覆。通过使由芯鞘纤维构成的加强材料沿着同一方向取向并使用,能够由加强材料来担负施加于橡胶的张力,在适用于轮胎的加强用途时能够得到提高耐切割强度的效果、分散轮胎内应力的效果等,因此优选。如上所述,通过活用纤维本来的特性的各向异性来担负张力,能够活用纤维轴向的强度,减少橡胶的使用量,进而通过轮胎的轻量化能够得到改善轮胎的油耗的效果。
需要说明的是,作为本发明的复合体中的加强材料的排列数,优选设为每50mm宽度为5~75根。排列数过少时,有得不到充分的加强效果之虞,过多时,有重量增加之虞,因此不优选。另外,只要在成为加强对象的橡胶物品的制造种不产生问题的范围,本发明的复合体可以在每一加强部位配设1层,也可以配设2层以上,对配设层数没有特别的限制。
如前所述,本发明的橡胶-纤维复合体能够适用于轮胎等各种橡胶物品的加强用途,能够抑制橡胶物品的厚度,并达成目标的加强性能。特别是,将本发明的复合体用于轮胎的加强用途时,与作为保持轮胎内压、担负轮胎强度的骨材相比,本发明的复合体与骨材一起使用,作为嵌入件、鳍状件、加强层、帆布胎圈包布(canvas chafer)构件等是有用的,这些构件用于通过提高轮胎的振动/声音的抑制、耐切割性的改善或者轮胎变形时的应变的降低效果来提高轮胎的操纵稳定性等目的。
本发明的橡胶-纤维复合体中的加强材料的、硫化后中的拉伸断裂强度,合适的为29N/mm2以上,更合适的为40N/mm2以上,进而合适的为90N/mm2以上,尤其合适的为150N/mm2以,越高越优选。本发明的复合纤维由于鞘部与橡胶熔接,在橡胶加工时中的硫化温度下发生热变形,而芯部则几乎不发生热变形,不会在复合纤维的纤维轴向上熔断。因此,由于沿着纤维轴向连续配设有树脂部分,因此可以得到比橡胶断裂强度更高的29N/mm2以上的强度。由此,所述复合体成为在纤维轴向具有充分的橡胶断裂强度的各向异性材料,因此配设有该复合体的橡胶物品能够得到可负担所述特定方向的应变等功能。加强材料的拉伸断裂强度小于29N/mm2时,有时硫化后的橡胶物品无法得到充分的加强性能。本发明的橡胶-纤维复合体在配设于成为加强对象的橡胶物品的期望部位后,在以常规的150℃~200℃的硫化温度进行硫化的情况也能得到充分的加强性能。因此,作为轮胎等橡胶物品的加强材料,在例如前述的嵌入件、鳍状件、加强层、帆布胎圈包布等胎圈部以及胎侧部的加强用途、以及胎冠部加强层等胎面部的加强用途中能够发挥充分的加强性能。
图1示出本发明的充气轮胎的一例的示意性剖视图。图示的轮胎包括:一对胎圈部11、分别从一对胎圈部11起朝向轮胎半径方向外侧地与该胎圈部11相连的一对胎侧部12、和在一对胎侧部12间跨越并延伸而形成接地部的胎面部13。另外,图示的轮胎以至少1层胎体帘布层构成的胎体层2为骨架,所述胎体帘布层在分别埋入一对胎圈部11的胎圈芯1之间跨越并延伸为环状,且图示的轮胎具备带束层3,所述带束层由配置于该胎冠部轮胎半径方向外侧的至少2层带束构成。另外,虽然图中未示出,在胎体层2的轮胎半径方向内侧配设有内衬层。需要说明的是,图中的附图标记5表示胎圈填料。
本发明的充气轮胎具备使用了上述本发明的橡胶-纤维复合体的加强层,由此,与以往相比具有优异的耐久性。本发明的轮胎中,对所述加强层的配置位置没有特别的限制,例如如图所示,可以在胎圈部11以及胎侧部12中的至少局部配设由上述本发明的复合体构成的加强层4。通过在胎圈部11乃至胎侧部12配设所述加强层4,可以抑制轮胎胎侧中产生振动,抑制行驶时产生噪音。在行驶时的轮胎中,轮胎壁振动的振幅越大,则在轮胎胎侧面发生的空气振动、即、行驶的声音越大,但通过配置所述加强层4,能够通过复合纤维的拉伸张力抑制轮胎胎侧面的振动,因此能够降低轮胎胎侧面所发出的声音、能够降低驶过噪音等噪音。另外,由本发明的复合体构成的加强层4与以往的覆胶帘线层构成的加强层相比厚度较薄,因此不存在胎侧的厚度增大所产生的缺点。进而,就轮胎胎侧而言,在通常的轮胎行驶时中会达到60℃左右的温度,因此只要鞘部中的低熔点的聚烯烃系聚合物的熔点在80℃以上,就能够将本发明的复合体用于轮胎等橡胶物品。另外,在轮胎的刺破行驶时等高应变行驶时,轮胎温度会达到110℃左右,因此只要本发明的鞘部中的低熔点的烯烃系聚合物的熔点在120℃以上,则与以往轮胎帘线表面的粘接处理中使用的、由间苯二酚/福尔马林/胶乳构成的粘接剂组合物的软化点为同等温度水平,因此可以认为在以往使用轮胎帘线的一般市场中可以确保温度耐久性,因此在市场所需的行驶中的苛刻的温度耐久条件下也能够作为用于加强一般轮胎的帘线构件使用,因此尤其优选。另外,当熔点为135℃以上时,还可能用于与一般的市场的轮胎相比要求高应变/高温下的苛刻耐久性的赛车用轮胎等,因此进一步优选。
本发明中加强层4可以配设于胎圈部11以及胎侧部12的至少局部,由此,通过加强层4内的复合纤维担负张力来改变轮胎转动时的位移、应变分布,从而能够得到本发明的预期效果,其合适配置在以下区域:位于在一对胎圈部11之间延伸的胎体帘布层的本体部2A和胎圈填料5之间、且从胎圈芯1的轮胎半径方向外侧端部1a至比轮胎最大宽度更靠近轮胎肩胎侧的位置P为止的区域。通过在该范围配设加强层4,对于行驶时的噪音的降低、轮胎操纵稳定性的提高最为有效。
这里,位置P可以存在于以下位置:将轮胎组装到适宜轮辋并填充规定内压、施加规定载荷的状态下,将从胎圈芯1的下端至胎面部的带束层3的上端设为轮胎断面高度时,轮胎断面高度的65%~85%的位置。另外,“适宜轮辋”是指在轮胎的生产、使用的地域中有效的产业标准所规定的轮辋,所述产业标准在日本为JATMA(日本汽车轮胎协会)YEAR BOOK在欧州为ETRTO(European Tyre and Rim Technical Organisation)STANDARD MANUAL,在米国为TRA(THE TIRE and RIM ASSOCIATION INC.)YEAR BOOK等;“规定内压”是指:将轮胎装配到适宜轮辋时,适宜尺寸的轮胎的于JATMA等标准的轮胎最大负荷能力对应的内压(最高空气压);“规定载荷”是指:上述标准中允许轮胎负荷的最大质量。
需要说明的是,本发明中的加强层4的端部中,帘线的端部的切断面于橡胶熔接,因此不存在如下制约,即龟裂由于应变而在帘线端和橡胶之间从非粘接的部位开始推进的制约,因此能够配置于以往难以进行配置的高应变的轮胎部位。作为这样的轮胎构件的配置例,可以举出以下例子:将加强层4的端部配置于从胎体帘布层的轮胎宽度方向端部2B到轮胎肩胎侧的位置P的范围。在高内压高载荷的轮胎行驶条件下,如果在这样的位置上、在加强层4的嵌入件构件等上层叠配置以往的端部未粘接的帘线材料,则加强层4与胎体帘布层会形成帘线长度方向在层间不同、交叉的交错层。从而在如此以与胎体帘布层形成交错层的方式配置加强层4的情况下,随着行驶而在胎体帘布层和与其交错的加强层4之间反复输入剪切变形等应变应力,则龟裂从加强层4的端部的非粘接部位的端面开始推进,因此从轮胎的胎侧到胎圈部的耐久性不能提高。因此,在该范围配置有加强层4的端部的轮胎中,除了用橡胶、其它构件进行加强以避免龟裂从非粘接部位的端面开始推进的特殊结构的轮胎,截至目前几乎都没有实现市场中的实用化。需要说明的是,不限于这样的轮胎结构,由于存在帘线端部的非粘接部位的端面的龟裂的担忧,而尤其希望在将来日益推进轻量化的充气轮胎中,能够使端部密合。
另外,本发明中加强层4可以按照加强材料的纤维轴向为任意方向的方式来配设,但特别优选按照加强材料的取向方向实质上为轮胎圆周方向、或加强材料的取向方向实质上相对于轮胎半径方向为30°~90°的方式来配设。就噪音的降低效果、操纵稳定性的提高效果而言,轮胎圆周方向或者相对于轮胎半径方向为30°~90°的任一方向,都能够通过加强材料的拉伸张力来抑制轮胎胎侧的轮胎横方向的振动,因此都能得到良好的效果,但对两种情况进行比较,配置于轮胎圆周方向时的效果更好。可认为其理由如下:轮胎的胎体帘布层帘线沿着轮胎半径方向配设,因此为了抑制胎体帘布层帘线间间隙增大所导致的位移,轮胎圆周方向的方式更为效果。因此,如果没有制造上的操作性等问题,则配置构件的角度方向相对于轮胎半径方向为30°以上时,胎体帘布层帘线间间隙增大所致的位移的抑制效果变高而优选,特别优选为相对于轮胎半径方向为45°以上,进一步优选的是相对于轮胎半径方向为90°。
关于操纵稳定性的提高,就通过在胎圈芯间跨越、延伸成环状的胎体帘布层所构成的橡胶层中填充空气、从而由所产生的内压对膜施加张力、进行支承的空气膜构成的轮胎结构而言,抑制和减少由于膜向面外方向的凹凸变化、压曲等导致的轮胎胎侧的胎体帘布层帘线之间间隙增大的位移,可期待对胎圈部至胎面部进行加强的胎体帘布层帘线的拉齐的紊乱变少。则操纵车辆时的操纵力等通过胎体帘布层从车轮向与地面接触的轮胎胎面部进行应力传递的过程中,由于胎体帘布层帘线的拉齐的紊乱而难以传递应力的状况进一步得到改善,因此可期待操纵力等与操纵相关的膜的面内方向的应力传递改善,可提高操纵响应性等操纵稳定性。另外,胎体帘布层帘线之间间隙增大的位移的抑制效果尤其在将加强层4配置于轮胎圆周方向时显著,因此优选。
本发明的轮胎可以如下制造:在生胎成型时,将上述本发明的复合体配置在胎圈部11乃至胎侧部12中的期望加强的区域后,按照常规方法在140℃~190℃的硫化温度下进行3~50分钟的硫化。具体而言,例如在按照加强材料的纤维轴向成为轮胎圆周方向的方式配设加强层4时,可以按照复合体成为在轮胎半径方向上的涡旋状卷绕结构的方式配设复合体。
实施例
以下使用实施例详细说明本发明。
作为成为原料的热塑性树脂,使用用真空干燥机干燥的、下述表5中记载的芯材以及鞘材的树脂。
(实施例1~14、比较例1~10)
作为芯成分以及鞘成分,使用下述表1~5所示的材料,通过芯材用以及鞘材用的2台φ50mm的单螺杆挤出机,在各表所示的纺丝温度下,使用口径1.0mm的芯鞘型复合纺丝喷嘴,按照鞘芯比率达到按质量比率计为4:6的方式调整吐出量,以纺丝速度90m/分钟进行熔融纺丝,在98℃的热水浴中拉伸到1.5倍,得到纤度550dtex的芯鞘型复合单丝。
用表7所示的配方的未硫化状态的橡胶组合物被覆得到的各芯鞘型复合单丝,制作橡胶-纤维复合体,将该橡胶-纤维复合体应用于加强层,按照轮胎尺寸205/55R15来制作各实施例以及比较例的供试轮胎。该供试轮胎以由1层胎体帘布层构成的胎体层为骨架,且具备配置于胎体层的胎冠部轮胎半径方向外侧的由2层带束构成的带束层。另外,在该供试轮胎的胎体帘布层的本体部和胎圈填料之间,在胎侧部中的、从胎圈芯的轮胎半径方向外侧端部到轮胎最大宽度为止的宽度35mm的区域中,以加强材料的取向方向在实质上的轮胎圆周方向上的方式,按照每50mm宽度共计45根的排列数配设有上述芯鞘型复合单丝。另外,作为轮胎制造时的硫化条件,设为硫化温度185℃下16分钟。
i)轮胎初始的帘线粘接性
在各比较例以及实施例的供试轮胎的胎圈部的轮辋线的高度位置切取包含本发明的帘线的测试用样品片,对从该样品片中挑出的纤维帘线,以30cm/分钟的速度从硫化物剥离帘线,关于剥离后的帘线,观察橡胶的附着状态,按照下述表6进行评分,确认橡胶附着率(橡胶附着),作为初始粘接性示于下述表1~4。
ii)轮胎疲劳后的帘线粘接性
将各比较例以及实施例的供试轮胎组装至JATMA YEAR BOOK-2015标准的适宜轮辋(标准轮辋),在25±2℃的室内将内压调节至200kPa,放置24小时后,进行轮胎的空气压的再调节,对轮胎施加JATMA标准的120%载荷(载荷564kgf、空气压200kPa),以速度60km/小时在直径约3m的转鼓上连续行驶5万km的距离,从而对比较例及实施例的供试轮胎以“与在一般的街道行驶的条件相近但载荷更高的负荷条件”施加行驶时的热劣化与疲劳。在各轮胎的胎圈部的轮辋线的高度位置切取包含本发明的帘线的测试用样品片,对从该样品片中挑出的纤维帘线,以30cm/分钟的速度从硫化物剥离帘线,针对剥离后的帘线,观察橡胶的附着状态,按照下述表6进行评分,确认橡胶附着率(橡胶附着),作为疲劳后粘接性示于下述表1~4。
需要说明的是,这里,如图2所示,包含纤维帘线的测试用样品片的制作是沿着纤维帘线的帘线轴向,以残留约0.1~0.7mm左右的橡胶的方式从帘线表面切取橡胶并制作试验片,利用拉伸试验机将挑出的纤维帘线从试验片剥离,观察该剥离后的帘线的橡胶附着状态。本发明中,除了上述方法以外,只要是能够用行驶后的轮胎从橡胶拉伸剥离1根帘线并观察该拉伸剥离面的橡胶附着状态的方法,就对测试用样品片的形态、制作方法没有特别的限制。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
胎侧用橡胶组合物配方(S-1) | (质量份) |
NR1) | 50 |
BR2) | 50 |
炭黑3) | 35 |
硬脂酸4) | 2 |
锌华5) | 2 |
抗老化剂6) | 2 |
硫化促进剂7) | 1.5 |
硫8) | 1.5 |
1)NR:天然橡胶(TSR20)(*TSR=Technically Specitied Rubber)
2)BR:丁基橡胶(Exxon公司制商品名:BROMOBUTYL 2255)
3)Tokai Carbon Co.,Ltd.SEAST 300
4)硫化助剂(新日本理化制50S)
5)硫化促进助剂(Hakusuitech Co.,Ltd.制氧化锌)
6)抗老化剂:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对苯二胺、大内新兴化学工业(株)制、NOCRAC 6C
7)硫化促进剂:环己基苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学工业(株)制、CZ
8)细井化学工业(株)制、HK-200-5(含5质量%油粉末硫)
如上述表1~4所示可以确认,各实施例均得到了橡胶附着B以上的评分,与芯成分所使用的熔点162℃的聚丙烯均聚物单丝的橡胶附着评分E相比,可以得到与橡胶的良好的粘接状态。
附图标记说明
1 胎圈芯
1a 胎圈芯1的轮胎半径方向外侧端部
2 胎体层
2A 胎体帘布层的本体部
2B 胎体帘布层的轮胎宽度方向端部
3 带束层
4 加强层
5 胎圈填料
11 胎圈部
12 胎侧部
13 胎面部
Claims (15)
1.一种橡胶加强用纤维,其特征在于,其是由芯鞘型的复合纤维构成的橡胶加强用纤维,其中,芯鞘型的复合纤维中,芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂(A)形成,鞘部由熔点低于该高熔点树脂(A)的树脂材料(B)形成,
所述树脂材料(B)含有烯烃系聚合物(X)和硫化促进剂(F)。
2.根据权利要求1所述的橡胶加强用纤维,其中,所述树脂材料(B)进一步含有选自由增容剂(E)以及填充剂(N)组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的橡胶加强用纤维,其中,所述烯烃系聚合物(X)是包含路易斯碱性官能团且能够加成聚合的单体的含量为5摩尔%以下的烯烃系聚合物(Y)。
4.根据权利要求3所述的橡胶加强用纤维,其中,所述烯烃系聚合物(Y)的路易斯碱性官能团为吡啶基、N‐取代咪唑基、N‐取代吲唑基、腈基、叠氮基、N‐取代亚氨基、N,N‐取代氨基、N,N‐取代氨基氧基、N,N,N‐取代肼基、亚硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N,N‐取代氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代亚磺酰基、取代磺酰基或者取代磺酸基。
5.根据权利要求1所述的橡胶加强用纤维,其中,所述烯烃系聚合物(X)包含:烯烃系无规共聚物(C);和/或,烯烃系均聚物或烯烃系共聚物(D)((C)除外)。
6.根据权利要求1所述的橡胶加强用纤维,其中,所述烯烃系聚合物(X)包含含共轭二烯的烯烃系无规共聚物(C2)。
7.根据权利要求1所述的橡胶加强用纤维,其中,所述硫化促进剂(F)为路易斯碱性化合物(F1)、或者能够产生硫自由基的化合物(F2)。
8.根据权利要求7所述的橡胶加强用纤维,其中,所述能够产生硫自由基的化合物(F2)为硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类或者黄原酸类的硫化促进剂。
9.根据权利要求2所述的橡胶加强用纤维,其中,所述增容剂(E)为含有主要由苯乙烯单体连续排列而成的单分子链的苯乙烯系弹性体。
10.根据权利要求2所述的橡胶加强用纤维,其中,所述填充剂(N)为炭黑。
11.根据权利要求1所述的橡胶加强用纤维,其中,相对于100质量份所述烯烃系聚合物(X),所述树脂材料(B)含有0.05~20质量份所述硫化促进剂(F)。
12.根据权利要求2所述的橡胶加强用纤维,其中,相对于100质量份所述烯烃系聚合物(X),所述树脂材料(B)含有0.1~30质量份所述增容剂(E)和/或填充剂(N)。
13.根据权利要求6所述的橡胶加强用纤维,其中,在100质量份所述烯烃系聚合物(X)中包含5~95质量份所述含共轭二烯的烯烃系无规共聚物(C2)。
14.一种橡胶-纤维复合体,其特征在于,由权利要求1所述的橡胶加强用纤维构成的加强材料被橡胶被覆。
15.一种充气轮胎,其特征在于,具备由权利要求14所述的橡胶-纤维复合体构成的加强层。
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