CN110785291A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种充气轮胎其中通过防止在带束端发生龟裂来改善耐久性。充气轮胎10设置有带束,所述带束包括交叉带束,所述交叉带束包括宽带束层17b和窄带束层17c,在宽带束层17b和窄带束层17c之间设置有增强层18,其中:增强层18的宽度方向内侧端部位于比窄带束层17c的宽度方向端部更靠内侧处;增强层18的宽度方向外侧端部位于比窄带束层17c的宽度方向端部更靠外侧处且位于比宽带束层17b的宽度方向端部更靠内侧处;增强层18通过埋设芯鞘型复合纤维(C)而形成,所述芯鞘型复合纤维(C)包括熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)的芯部和包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)的鞘部;并且芯鞘型复合纤维(C)的角度与窄带束层17c的增强帘线的角度基本上相同。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎,更特别地涉及一种通过抑制在带束端产生龟裂来改善耐久性的充气轮胎(该充气轮胎以下也简称为:“轮胎”)。
背景技术
通常,作为橡胶物品的增强材料,已经研究并且使用各种有机纤维、金属材料等。特别地,作为用于如经受应变输入的充气轮胎等橡胶物品的增强的增强材料,通常使用通过用粘接剂组合物被覆而改善与橡胶的粘接性的帘线材料。
另外,作为有机纤维的一种,在各种研究中已经研究了截面结构由形成中心的芯部和被覆芯部的外周的鞘部构成的所谓的“芯鞘纤维”作为增强材料的使用。例如,专利文献1公开了通过用橡胶来被覆增强材料而获得的橡胶-纤维复合体,该增强材料由芯鞘型复合纤维构成,所述芯鞘型复合纤维包括由熔点为150℃以上的高熔点树脂构成的芯部和由熔点低于高熔点树脂的熔点的烯烃系聚合物构成的鞘部。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]WO 2017/030121
发明内容
发明要解决的问题
目前,包括以其增强帘线方向彼此交叉的方式层叠的交叉带束的轮胎已知为充气轮胎。包括这种交叉带束的轮胎具有的问题为在轮胎在载荷下滚动期间,在交叉带束的端部产生沿轮胎周向的剪切应变,并且因此从交叉带束的这种端部产生龟裂。
为了解决该问题,已经提出了许多方案以在带束端配置增强层。然而,由于所添加的增强层也具有端部,因此存在可能在增强层的这些端部产生轮胎周向的剪切应变而导致由此龟裂的担忧。因此,认为有必要对该问题进行进一步的改善。
本发明的目的为提供一种通过防止在带束端发生龟裂来改善耐久性的充气轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人深入地研究以解决上述问题,并且由此获得了以下发现,通过将配置在带束端的增强层控制为具有规定的配置位置和规定的角度,并且使用规定的帘线作为该增强层的增强帘线能够解决上述问题,从而完成本发明。
即,本发明的充气轮胎为一种充气轮胎,其包括:带束,所述带束包括交叉带束,所述交叉带束由以增强帘线方向彼此交叉的方式层叠的具有大宽度的宽带束层和具有小宽度的窄带束层构成,在所述宽带束层和所述窄带束层之间设置增强层,
充气轮胎的特征在于
所述增强层的宽度方向内侧端部位于比所述窄带束层的宽度方向端部更靠内侧处,而所述增强层的宽度方向外侧端部位于比所述窄带束层的宽度方向端部更靠外侧处,但比所述宽带束层的宽度方向端部更靠内侧处,
芯鞘型复合纤维(C),其芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)构成并且鞘部由包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)构成,所述芯鞘型复合纤维(C)埋设在增强层中,并且
所述芯鞘型复合纤维(C)的角度基本上与所述窄带束层的增强帘线的角度相同。
此处注意的是,根据JIS K7121通过DSC方法来测量熔点。
在本发明的轮胎中,优选的是,所述宽带束层的增强帘线和所述窄带束层的增强帘线各自具有相对于周向的角度的绝对值为30°以下。在本发明的轮胎中,也优选的是,所述窄带束层的半宽度与所述宽带束层的半宽度的差为5~40mm。本发明的轮胎可以优选作为其中所述带束包括四层带束层,并且所述交叉带束由轮胎径向内侧起的第二带束层和第三带束层构成的轮胎,或优选作为其中所述带束包括四层带束层,并且所述交叉带束由轮胎径向内侧起的第一带束层和第三带束层构成的轮胎。
发明的效果
根据本发明,可以实现通过防止在带束端发生龟裂来改善耐久性的充气轮胎。
附图说明
[图1]图1为示出根据本发明的一个优选实施方案的充气轮胎的宽度方向截面图。
[图2]图2的(a)示出常规充气轮胎的带束结构的一个实例的带束层和增强层的位置关系的配置图。图2的(b)为示出根据本发明的充气轮胎的带束层和增强层的结构的一个实例的带束层和增强层的位置关系的配置图。
[图3]图3为示出根据本发明的另一个优选实施方案的充气轮胎的带束层和增强层的配置位置的配置图。
[图4]图4为示出根据本发明的又一个优选实施方案的充气轮胎的带束层和增强层的配置位置的配置图。
[图5]图5为示出根据本发明的又一个优选实施方案的充气轮胎的带束层和增强层的配置位置的配置图。
[图6]图6为示出根据本发明的又一个优选实施方案的充气轮胎的带束层和增强层的配置位置的配置图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明的充气轮胎。
图1为示出根据本发明的一个优选实施方案的充气轮胎的宽度方向截面图。如图所示,轮胎10包括:形成接地部的胎面部11;在胎面部11的两侧部沿轮胎径向向内连续延伸的一对侧壁部12;以及在各侧壁部12的内周侧连续延伸的胎圈部13。胎面部11、侧壁部12和胎圈部13由胎体14来增强,所述胎体14由从一个胎圈部13向另一个胎圈部13环状延伸的一个胎体帘布层组成。在图示的轮胎10中,胎圈芯15各自埋设在一对胎圈部13中,并且胎体14围绕胎圈芯15从轮胎的内侧向外侧折返并且由此固定。另外,胎圈填胶16埋设在各胎圈芯15的轮胎径向外侧。
本发明的轮胎10包括带束,所述带束包括交叉带束,所述交叉带束由以增强帘线方向彼此交叉的方式层叠的具有大宽度的宽带束层和具有小宽度的窄带束层构成。在图示实例中,配置带束17,其由轮胎径向内侧起的第一至第四带束层17a~17d的四层带束层构成。第二带束层17b和第三带束层17c分别为宽带束层17b和窄带束层17c,并且这些带束层构成其中增强帘线彼此交叉横跨轮胎赤道面的交叉带束。第一带束层17a和第四带束层17d没有特别限定并且可以各自为具有已知结构的带束层,所述已知结构如其中增强帘线相对于轮胎周向以5°以下的角度排列的周向带束层,或其中增强帘线以相对于轮胎周向的规定的角度的倾斜方式排列的倾斜带束层等。进一步,带束层17a~17d的增强帘线没有特别限定,并且可以使用钢丝帘线或有机纤维帘线。在本发明的轮胎中,“交叉带束”是指其中增强帘线相对于轮胎周向横跨轮胎赤道面以大于5°的角度排列的带束。
在本发明的轮胎10中,增强层18配置在宽带束层和窄带束层之间(在图示实例中的第二带束层17b和第三带束层17c之间)。各增强层18的宽度方向内侧端部18i位于比窄带束层17c的宽度方向端部更靠内侧处,而各增强层18的宽度方向外侧端部18o位于比窄带束层17c的宽度方向端部更靠外侧处,但比宽带束层17b的宽度方向端部更靠内侧处。
图2(a)示出示出常规充气轮胎的带束结构的一个实例的带束层和增强层的位置关系的配置图。图2(b)为示出根据本发明的充气轮胎的带束层和增强层的结构的一个实例的带束层和增强层的位置关系的配置图。在图2(a)所示的实例中,常规轮胎包括四层带束层117a~117d,并且第二带束层117b和第三带束层117c构成交叉带束。夹持在第二带束层117b和第三带束层117c之间的区域A的橡胶通过第二带束层117b和第三带束层117c来约束。相反,位于比作为窄带束层的第三带束层117c更靠宽度方向外侧的橡胶不受约束。因此,在轮胎在负荷下滚动期间,作为窄带束层的第三带束层117c的端117ca严重受约束,并且由此发生龟裂。
因此,在本发明的轮胎10中,如图2(b)所示,增强层18设置在作为宽带束层的第二带束层17b和作为窄带束层的第三带束层17c之间。进一步,作为增强层18的增强帘线,使用芯鞘型复合纤维(C),其芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)构成和其鞘部由包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)构成,将增强层18的芯鞘型复合纤维(C)的角度控制为与作为窄带束层的第三带束层17c的增强帘线的角度基本相同。
在宽带束层17b和窄带束层17c之间配置的增强层18,夹持在窄带束层17c和各增强层18之间的区域B的橡胶通过窄带束层17c和增强层18来约束。然而,由于窄带束层17c的增强帘线的角度和增强层18的芯鞘型复合纤维(C)的角度基本上相同,在轮胎在载荷下滚动期间经受变形时,增强层18可以追随窄带束层17c。因此,施加至窄带束层17c的端17ca的应变松弛,从而可以抑制从窄带束层17c的端17ca产生的龟裂。本文中使用的术语“基本上相同”是指增强层18的芯鞘型复合纤维(C)的角度和窄带束层17c的增强帘线的角度之间的差为5°以下。
同时,夹持在宽带束层17b和各增强层18之间的区域C的橡胶通过这些层来约束,并且因此增强层18的端部的应变严重。然而,在作为增强层18的增强帘线的芯鞘型复合纤维(C)中,构成鞘部的树脂材料(B)包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)。在芯鞘型复合纤维(C)中,硫化前露出的芯部的切断端面由通过在硫化期间施加热而熔融的鞘部的树脂被覆,从而鞘部的树脂和橡胶在这些部分中还可以强固地熔接在一起。因此,由于硫化轮胎的增强层18不再具有这种带束层的端,即使当应变集中在其上时,从各增强层18的宽度方向外侧端部18o起也不会产生龟裂。换言之,在本发明的轮胎10中,从带束层端产生的龟裂通过允许应变集中在作为增强层18的增强帘线的芯鞘型复合纤维(C)的端部来抑制。
在图示实例中,轮胎径向内侧的带束层为宽带束层而带束层轮胎径向外侧的带束层为窄带束层;然而,轮胎径向内侧的带束层可以为窄带束层而轮胎径向外侧的带束层可以为宽带束层,并且这些带束层可以根据目的适当设计。进一步,对于带束层的数量和宽带束层和窄带束层的位置没有特别限定。
在本发明的轮胎10中,优选的是,宽带束层17b的增强帘线和窄带束层17c的增强帘线各自具有相对于周向的角度的绝对值为30°以下。具有交叉带束层相对于周向的较小的角度的轮胎在带束层端经受严重的应变;因此,本发明的效果在这种轮胎中更显著。上述角度更优选15~20°。
进一步,在本发明的轮胎10中,优选的是,窄带束层17c的半宽度与宽带束层17b的半宽度的差为5~40mm。窄带束层17c的宽度越大,施加至窄带束层17c的端的应变越严重;因此,在这种轮胎中,在宽带束层17b和窄带束层17c之间设置增强层18更有意义,并且本发明的效果更显著。窄带束层17c的半宽度和宽带束层17b的半宽度之间的差更优选5~15mm。
在本发明的轮胎10中,带束结构没有特别限定,只要满足上述关系即可,并且如附图所示,本发明可以适当应用于即使其中带束17由四层带束层构成并且交叉带束层为轮胎径向内侧起的第二带束层和第三带束层的轮胎,和其中带束由五层带束层构成并且交叉带束层为轮胎径向内侧起的第三带束层和第四带束层的轮胎。进一步,除了交叉带束的那些以外,带束层没有特别限定,并且也可以配置周向带束层和/或倾斜带束层。
在本发明的轮胎10中,宽带束层和窄带束层不是必须彼此相邻,并且如周向带束层等其它带束层可以配置在宽带束层和窄带束层之间。图3为示出根据本发明的另一个优选实施方案的充气轮胎的带束层和增强层的配置位置的配置图。在图示实例中,由四层带束层27a~27d构成带束;作为窄带束层的第一带束层27a和作为宽带束层的第三带束层27c为交叉带束层;并且作为周向带束层的第二带束层27b和增强层28配置在第一带束层27a和第三带束层27c之间。即使在这种结构中,通过以上述方式配置增强层28,也可以降低在作为窄带束层的第一带束层27a端部的应变。此处注意的是,在图示实例中,第四带束层27d为倾斜带束层。
图4~6为各自示出根据本发明的又一个优选实施方案的充气轮胎的带束层和增强层的配置位置的配置图。在图4中,带束由四层带束层37a~37d构成,并且第一带束层37a和第二带束层37b为周向带束层,而第三带束层37c和第四带束层37d为交叉带束层。增强层38配置在第三带束层37c和第四带束层37d之间。这些带束层的宽度具有以下关系:第三带束层37c>第四带束层37d>第一带束层37a=第二带束层37b。进一步,在图5中,带束由五层带束层47a~47e构成,并且第三带束层47c和第四带束层47d为交叉带束层,增强层48配置在第三带束层47c和第四带束层47d之间。对于其它带束层,第一带束层47a和第二带束层47b为周向带束层,而第五带束层47e为倾斜带束层。这些带束层的宽度满足以下关系:第三带束层47c>第四带束层47d>第一带束层47a≥第二带束层47b>第五带束层47e。此外,在图6中,带束由五层带束层57a~57e构成,并且第三带束层57c和第四带束层57d为交叉带束层,增强层58配置在第三带束层57c和第四带束层57d之间。对于其它带束层,第一带束层57a和第五带束层57e为倾斜带束层,而第二带束层57b为周向带束层。这些带束层的宽度满足以下关系:第三带束层57c>第四带束层57d>第一带束层57a>第二带束层57b>第五带束层57e。
接下来,将会描述根据本发明的轮胎的增强层的芯鞘型复合纤维(C)。在本发明的增强层中,埋设芯鞘型复合纤维(C),其芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)构成并且其鞘部由包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)构成。“轮胎硫化温度”没有特别限定;然而,其通常是指160℃以下,该温度为工业轮胎硫化温度。将重轮胎在约145℃下长时间硫化以防止轮胎未硫化,只有轮胎表面过度硫化;因此,轮胎硫化温度更优选145℃以下。
在本发明中使用的芯鞘型复合纤维(C)中,由于构成鞘部的树脂材料(B)包含熔点为轮胎硫化所使用的温度以下的烯烃系聚合物(D),存在优点为当应用于橡胶物品的增强用途时,芯鞘型复合纤维(C)通过在硫化期间施加热借助热熔接可以直接与橡胶密合。换言之,本发明的芯鞘型复合纤维(C)埋设在橡胶中;然而,由于芯鞘型复合纤维(C)与橡胶的复合不需要浸渍处理,该处理其中粘接了通常用于粘接轮胎帘线的粘接剂组合物(例如,间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)粘接剂),可以简化粘接步骤。进一步,在轮胎等的增强用途的应用中,当使用粘接剂组合物将有机纤维与橡胶粘接时,为了确保粘接力,通常需要用纤维被覆橡胶(胶清橡胶)来被覆有机纤维;然而,根据本发明的芯鞘型复合纤维(C),芯鞘型复合纤维(C)和橡胶之间的高密合力可以通过热熔接而不需要纤维被覆橡胶来直接获得。
进一步,当将本发明的芯鞘型复合纤维(C)硫化时,在生成物的切断端部,硫化前露出的芯部的切断端面由鞘部的树脂来被覆,并且鞘部的树脂和橡胶在这些部分中还可以强固地熔接在一起。可以认为这是因为构成鞘部的低熔点树脂材料在硫化期间通过施加热而流动,并且浸透至由高熔点树脂构成的芯部的切断端面和橡胶之间的间隙中。因此,硫化后可以进一步改善相对于应变的耐久性。关于在硫化期间帘线端的被覆,虽然在硫化期间未熔融的芯部在帘线长度方向热收缩,鞘部没有收缩并且熔融和流动化;因此,帘线端被覆有鞘部的树脂。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,构成芯部的高熔点树脂(A)的熔点为150℃以上、优选160℃以上。当高熔点树脂(A)的熔点小于150℃时,例如,在橡胶物品的硫化期间,复合纤维的芯部熔融变形并且厚度减小和/或纤维树脂分子的取向性劣化;因此,不能获得充分的增强性能。进一步,在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,构成鞘部的烯烃系聚合物(D)的熔点的下限优选在80℃以上、更优选120℃以上、还更优选135℃以上的范围内。当烯烃系聚合物(D)的熔点小于80℃时,由于例如如果橡胶为流动的并且因此在硫化初期没有与树脂材料(B)的表面充分密合而导致表面上的空隙形成,则可能无法获得充分的密着力。烯烃系聚合物(D)的熔点优选120℃以上因为这使得能够同时进行橡胶和低熔点树脂材料的热熔接并且在130℃以上的硫化温度下进行所得橡胶组合物的硫化交联反应,其可以工业地用于其中引入硫磺和硫化促进剂的橡胶组合物。在为了缩短工业硫化时间而将硫化温度设为170℃以上的情况下,烯烃系聚合物(D)的熔点小于80℃,由于熔融树脂的粘度过低并且在硫化期间的热流动性由此为高的,在硫化期间施加的压力可能引起鞘中的薄位置的产生,并且粘接试验中施加的应变应力等可以集中在这种鞘树脂的薄位置使得该部位更易于破坏;因此,烯烃系聚合物(D)的熔点更优选120℃以上。同时,当烯烃系聚合物(D)的熔点的上限小于150℃时,由于树脂材料的热流动性,在175℃以上的高硫化温度下可以获得在硫化初期中与橡胶组合物的相容性。进一步,当烯烃系聚合物(D)的熔点为145℃以下时,在正常的硫化温度下可以获得在硫化初期中的树脂相容性,该温度为优选的。
本发明的芯鞘型复合纤维(C)具有芯鞘结构其中鞘部由包含具有低熔点的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)构成并且可以通过热熔接直接与橡胶密合,同时,芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)构成。当复合纤维(C)为例如单组分单丝帘线时,不能获得本发明的效果。在常规的单组分单丝帘线由聚烯烃系树脂等制成并且具有低熔点的情况下,单丝帘线通过与橡胶物品的橡胶热熔接而形成熔体,并且由此可以湿铺展并且密合至被粘橡胶;然而,一旦将单丝帘线熔融以生成熔体并且在帘线方向取向的纤维树脂的分子链变为未取向时,无法保持作为橡胶-增强帘线材料所需的拉伸刚性。同时,当单丝帘线具有即使在加热下也不会使其树脂形成熔体的这种高熔点时,与橡胶的熔接性劣化。因此,在不是本发明的芯鞘型复合纤维(C)的单组分单丝帘线中,难以同时实现保持拉伸刚性和保持与橡胶的熔接性的相冲突的功能。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,形成芯部的熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)没有特别限定,只要其为在熔融纺丝时能够形成丝的已知的树脂即可,并且高熔点树脂(A)可以为包含熔点为150℃以上的选自聚烯烃系树脂(P)、聚酯树脂(Q)和聚酰胺树脂(R)中的聚合物。其实例包括聚酯树脂(Q),如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT);和聚酰胺树脂(R),如尼龙6、尼龙66和尼龙12,并且高熔点树脂(A)优选聚酯系树脂、或聚烯烃系树脂等。聚酯系树脂特别优选例如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂。
聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂可以为聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物、或其与其它可混合的树脂的混合物。聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的可共聚单体的实例包括如间苯二甲酸、琥珀酸、和己二酸等酸组分;如1,4-丁二醇和1,6-己二醇等二醇组分;聚四亚甲基二醇;和聚氧亚甲基二醇。这些可共聚单体的含量没有特别限定;然而,因为这些单体降低共聚物的弯曲刚性,所以优选10质量%以下。可以与聚对苯二甲酸丙二醇酯系聚合物混合的聚酯系树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,并且聚酯树脂可以以50质量%以下的量混合。
聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度[η]优选0.3~1.2、更优选0.6~1.1。当特性粘度小于0.3时,所得纤维的强度和伸长率降低,然而大于1.2的特性粘度使由于通过纺丝引起的纤维破坏的发生而导致的生产性劣化。特性粘度[η]可以在35℃邻氯苯酚溶液中使用奥斯特瓦尔德粘度计来测量。进一步,根据JIS K7121通过DSC来确定的聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔融峰温度优选180℃~240℃、更优选200℃~235℃。当熔融峰温度在180~240℃的范围内时,获得高的耐候性,并且可以提高所得复合纤维的弯曲弹性模量。
作为含有聚酯系树脂的混合物中的添加剂,例如,增塑剂、软化剂、抗静电剂、增量剂、消光剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、和/或结晶成核剂可以在不损害本发明的效果的范围内添加。
另外,为了改善芯部和鞘部在它们界面的相容性,其中含有不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物的金属盐的中和度为20%以上的离聚物可以在1~20质量份的范围内混合。
构成芯部并且具有150℃以上的熔点的聚烯烃系树脂(P),例如,优选高熔点聚烯烃系树脂、特别优选聚丙烯树脂、更优选结晶性均聚丙烯聚合物、还更优选全同立构聚丙烯。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂构成,并且该芯部即使在橡胶硫化过程中也不熔融。当在高于常规工业硫化条件中使用的温度的195℃下进行15分钟硫化时,并且观察埋设在由此硫化的橡胶中的帘线的截面,发现的是,虽然鞘部的低熔点烯烃系聚合物熔融并且其原有的圆形截面变形,但是芯部的高熔点树脂保持了芯鞘复合纺丝后的芯部的圆形截面形状并且没有完全熔融为熔体,并且还保持了150N/mm2以上的纤维断裂强度。
以此方式,只要构成帘线的芯部的树脂的熔点为150℃以上,即使当帘线在橡胶物品的硫化期间经受195℃的加热处理时,芯鞘纤维也没有熔融或断裂,可以由此获得本发明的期待的效果。认为如上述这样即使在高于树脂固有的熔点的加工温度下也保持帘线的材料强度、具有耐热性的理由在于,帘线通过被埋设在橡胶中而以恒定长度进行硫化,因此与JIS-K7121等中的不限制树脂形状来测定熔点的方法不同,成为纤维不收缩的、限制为恒定长度的条件,因此熔点变得高于树脂固有的熔点。在这种纤维不收缩的“限制为恒定长度”的测量条件下,作为纤维材料特有状况下的热现象,已知熔点有时提高的情况(纤维手册第2版(Handbook of Fibers 2nd Edition),1994年3月25日;由日本纤维科学技术学会编辑;由Maruzen Co.,Ltd.出版;第207页,13行)。关于该现象,物质的熔点由式“Tm=ΔHm/ΔSm”表示,并且在该式中,相同纤维树脂的结晶度和平衡熔融焓(ΔHm)不变。然而,考虑的是,当在帘线方向施加了张力而成为恒定长度(或由此拉伸帘线),并且禁止熔融期间的帘线的热收缩时,由于熔融难以诱导沿帘线方向取向的分子链的取向松弛,所以熔融焓(ΔSm)降低并且熔点提高。
作为本发明的芯鞘型复合纤维(C)的优选实例,当聚丙烯树脂或PPT树脂用作构成芯部的熔点为150℃以上的树脂时,虽然所得帘线具有小于已知的通常用作轮胎帘线的66尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或芳族聚酰胺等高弹性帘线的模量,但是可以调整如帘线材质和纺丝时的拉伸倍率等制造条件以使所得帘线在常规帘线和橡胶之间具有中间的弹性模量。
构成鞘部的树脂材料中使用的烯烃系聚合物(D)可以为由如丙烯-α-烯烃共聚物(H)、丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)、其中含有不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物的金属盐的中和度为20%以上的离聚物(J)、和/或烯烃系均聚物(K)等烯烃构成的聚合物。
在丙烯-α-烯烃无规共聚物(H)中,任何已知α-烯烃单体可以用作与丙烯共聚的共聚单体。可以用作共聚单体的单体不限于单一种类,并且优选的共聚单体还包括多组分共聚物其中两种以上的单体用作三元共聚物。进一步,可与聚丙烯共聚的其它单体可以以在例如5摩尔%以下的范围内引入,只要可以获得本发明的预期效果即可。这种丙烯-α-烯烃无规共聚物(H)的优选的实例包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、和丁烯-丙烯无规共聚物,其中丙烯-乙烯无规共聚物为最优选的。
α-烯烃的实例包括2或4~20个碳原子的那些,具体地,直链状或分支状α-烯烃,如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1,4-甲基-己烯-1、和4,4-二甲基戊烯-1;和环状烯烃,如环戊烯、环己烯、和环庚烯。这些α-烯烃可以单独使用,或以其两种以上的组合使用。其中,乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯为优选的,并且乙烯和1-丁烯为特别优选的。
上述丙烯-α-烯烃无规共聚物中的丙烯含量优选20~99.7摩尔%、更优选75~99.5摩尔%、还更优选95~99.3摩尔%。小于20摩尔%的丙烯含量由于例如聚乙烯结晶组分的生成可能导致耐冲击强度不足。同时,75摩尔%以上的丙烯含量通常为优选的因为其改善纺丝性。进一步,当丙烯含量为99.7摩尔%以下时,如与聚丙烯共聚的乙烯等其它单体的加成聚合导致分子链的无规性增加,以致获得容易热熔接的帘线。此外,乙烯含量优选0.3摩尔%~80摩尔%。当乙烯含量大于80摩尔%时,鞘部在其与被粘橡胶的熔接中不具有充分的耐断裂性,并且在鞘部中产生龟裂,使得断裂更易于发生,这不是优选的。同时,当乙烯含量为5%以下时,在纺丝期间彼此接触的鞘树脂的熔接性降低,使得获得优选的纺丝性。进一步,当乙烯含量小于0.3摩尔%时,因为由于乙烯单体与由聚丙烯构成的聚合物的加成聚合引起的分子链取向干扰降低,结晶性由此提高,鞘部的树脂的热熔接性劣化。
上述丙烯-α-烯烃共聚物(H)优选无规共聚物其中通过相同的乙烯基化合物部分的重复单元的NMR测量来确定的嵌段量为全部芳香族乙烯基化合物部分的20%以下。这种无规共聚物为优选的原因是因为当丙烯-α-烯烃共聚物(H)具有低结晶性且取向较低时,在加热时易于获得有助于其分子链与具有低取向的被粘橡胶组分的相容性的熔接性。
丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)可以通过将丙烯和已知的非共轭二烯聚合而获得。可以用作共聚单体的单体不限于单一种类,并且优选的共聚单体还包括多组分共聚物其中两种以上的单体用作三元共聚物。进一步,可与聚丙烯共聚的其它单体可以以在例如5摩尔%以下的范围内引入,只要可以获得本发明的预期效果即可,丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)还涵盖含有这种单体的聚合物。其优选的实例包括1-丁烯-丙烯共聚物。
非共轭二烯单体的实例包括5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4,8-二甲基-1,4,8-十三烯、和4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯。特别地,优选导入非共轭二烯至乙烯和丙烯作为第三组分,因为在该情况下,通过乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)的组分的引入来导入与被粘橡胶在界面密合且与硫磺具有共硫化性的组分。例如,作为丙烯-非共轭二烯系共聚物(I),可以优选使用含有5-亚乙基-2-降冰片烯作为二烯组分的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)中的丙烯含量优选20~99.7摩尔%、更优选30~75摩尔%、还更优选40~60摩尔%。当丙烯含量小于20摩尔%时,在纺丝后易于发生帘线的鞘部的树脂彼此粘接的粘连现象。进一步,当丙烯含量为30摩尔%以下,纺丝时表面上的摩擦易于引起鞘树脂表面的扰动。同时,当丙烯含量为99.7摩尔%以上时,可与聚丙烯共聚的其它单体的含量因此小的,因为分子链无规性降低并且聚丙烯的结晶性提高,所得帘线具有低的熔接性。进一步,大于80摩尔%的非共轭二烯单体含量不为优选的因为这使得鞘部在鞘部与被粘橡胶的熔接中的耐断裂性不足,并且在鞘部中因此产生龟裂,使得断裂更易于发生。此外,当乙烯含量小于0.3摩尔%时,降低了与被粘橡胶的相容性和有助于共硫化的粘接性的改善。
作为具有不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物的金属盐的中和度为20%以上的离聚物(J),例如,可以使用:通过将乙烯-烯属不饱和羧酸共聚物或聚烯烃的用不饱和羧酸的改性产物等的一部分或全部羧基用金属中和而获得的离聚物。构成这种离聚物的金属种类的实例包括单价金属,如锂,钠和钾;和多价金属,如镁、钙、锌、铜、钴、锰、铅、和铁。这些金属种类可以单独使用,或以其两种以上的组合使用。其中,金属种类优选钠、镁、钙或锌,特别优选钠或锌。对于鞘部的树脂材料(B)中的使用,通过将乙烯-烯属不饱和羧酸共聚物用金属盐中和20%以上的程度而获得的离聚物为优选的。其原因在于一旦鞘部的树脂材料由于如羧酸基等其官能团产生质子H+-供酸性环境,因为多硫化物通过质子H+来还原,并且因此即使硫磺从被粘橡胶迁移至鞘部树脂材料并且从而活性化,也不能再形成,其中不能获得与被粘橡胶的强固粘接性的环境易于生成。羧酸与金属盐的中和度优选100%以上;然而,由于羧酸为弱酸,因此即使当羧酸的中和度为20%时,也可以获得本发明的效果。羧酸的中和度优选20%~250%、更优选70%~150%。
烯属不饱和羧酸单体的实例包括乙烯酯类,如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸酯类,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸异辛酯;甲基丙烯酸酯类,如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯;和马来酸酯类,如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯。其中,丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯为优选的。作为离聚物(J),例如,可以优选使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物。
在本发明中,中和度由以下式来定义:
中和度(%)=100×[(树脂组分中的阳离子组分的摩尔数×阳离子组分的价数)+(碱性无机金属化合物中的金属组分的摩尔数×金属组分的价数)]/(树脂组分中的羧基的摩尔数)
阳离子组分的量和阴离子组分的量可以通过如中和滴定等离聚物的中和度的检测方法来确定。
烯烃系均聚物(K)的实例包括乙烯均聚物,如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和直链状低密度聚乙烯;丙烯均聚物,如全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、和间规聚丙烯;4-甲基戊烯-1均聚物;1-丁烯均聚物;聚丁二烯;聚异戊二烯;和聚降冰片烯。在本发明中,烯烃系均聚物(K)的优选实例包括但不限于高密度聚乙烯和聚丁二烯。
这些烯烃系共聚物树脂的制造方法的实例包括浆料聚合、气相聚合和液相本体聚合,其中使用如Ziegler催化剂或茂金属催化剂等烯烃聚合催化剂,作为聚合体系,可以采用间歇式聚合体系或连续聚合体系。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,作为包含在鞘部的树脂材料(B)中的烯烃系聚合物(D),丙烯-α-烯烃共聚物(H)、丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)、含有不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物的金属盐的中和度为20%以上的离聚物(J)、和烯烃系均聚物(K)可以单独使用,或以其两种以上的组合使用。
进一步,在鞘部的树脂材料(B)中,选自含有主要由苯乙烯单体连续排列的单分子链的苯乙烯系弹性体(L)、硫化促进剂(M)、硫化促进助剂(N)和填料(O)中的至少一种可以与烯烃系聚合物(D)一起引入。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,优选的是,构成鞘部的树脂材料进一步包含含有主要由苯乙烯单体连续排列的单分子链的苯乙烯系弹性体(L)作为相容剂。通过引入苯乙烯系弹性体(L),树脂材料和橡胶之间的相容性得到改善,使得可以改善它们的粘接性。
即,低熔点树脂材料为含有如均聚物(例如,聚乙烯或聚丙烯)或乙烯-丙烯无规共聚物等聚烯烃系树脂作为主要组分的组合物,其为具有对于本发明的芯鞘型复合纤维(C)定义的熔点范围的树脂组合物,并且通常已知的是,其混合树脂组合物具有相分离结构。因此,通过添加苯乙烯系弹性体(L)作为由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物,可以促进相在它们的界面的相容性。苯乙烯系弹性体(L)优选包含链段,该链段在作为芯组分的高熔点树脂和作为鞘组分的树脂材料之间的界面示出密合性并且与包含在鞘组分和被粘橡胶中的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、含聚异戊二烯结构的天然橡胶(IR)等的分子结构相互作用,因为这种苯乙烯系弹性体改善了与被粘橡胶的密合性。特别地,当被粘橡胶包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)时,优选将含苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯组分引入至鞘组分因为这改善了熔接中的鞘部与被粘橡胶在它们的界面的相容性,并且从而改善了粘接力。注意的是,在本发明中,术语“嵌段共聚物”是指由两种以上的单体单元构成的共聚物,其中主要将至少一种单体单元长而连续的排列以形成单分子链(嵌段)。进一步,术语“苯乙烯系嵌段共聚物”是指包含其中主要将苯乙烯单体长而连续的连接和排列的嵌段的嵌段共聚物。
作为苯乙烯系弹性体(L),具体地,可以使用苯乙烯系嵌段共聚物,并且其中包含苯乙烯和共聚二烯烃化合物的苯乙烯系嵌段共聚物为优选的。苯乙烯系弹性体(L)的更具体的实例包括苯乙烯-丁二烯系聚合物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物、和完全或部分的通过苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物的双键的氢化而获得的氢化聚合物。进一步,苯乙烯系弹性体可以用马来酸来改性。
苯乙烯-丁二烯系聚合物的具体实例包括苯乙烯-丁二烯聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、部分氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、和在两末端具有苯乙烯嵌段和在主链中具有由苯乙烯和丁二烯的无规共聚物构成的嵌段的嵌段共聚物的氢化物,如由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的S.O.E.。聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)、和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)。苯乙烯-异戊二烯系嵌段聚合物的实例包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯共聚物(SIS)和聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)。在本发明中,在这些共聚物中,从与橡胶的粘接性和相容性的观点,可以适当使用苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。进一步,在被粘橡胶为由如BR、SBR或NR等低极性橡胶组成的组合物的情况下,苯乙烯系嵌段共聚物或其氢化物为优选的因为当共聚物没有通过改性等来引入高极性官能团时,可以获得卓越的相容性。
当进行改性以进一步将极性基团引入至苯乙烯-丁二烯聚合物的氢化物中时,改性可以通过将氨基、羧基或酸酐基引入至氢化物中来进行。这种改性没有特别限定;然而,在本发明中,导入极性基团的改性为优选,例如,基于使用3-锂-1-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2-锂-1-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基乙烷、3-锂-2,2-二甲基-1-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷等导入不饱和氨基来改性。
相对于总计100质量份的如包含在构成鞘部的树脂材料中的烯烃系聚合物等树脂组分,苯乙烯系弹性体(L)的含量可以为0.1~30质量份、特别是1~15质量份。通过将苯乙烯系弹性体(L)的含量控制在上述范围内,可以良好地获得树脂材料和橡胶之间的相容性的改善效果。苯乙烯系弹性体(L)作为弹性体不具有晶体结构并且仅由非晶部分组成;因此,不存在熔点,在熔点处苯乙烯系弹性体(L)示出由于通过高分子的加热/加温引起的晶体部分的扰动而导致的流动性。因此,类似于非结晶部分的被粘橡胶在加热的情况下可以获得流动性,即使如在烯烃系聚合物(D)展现出常见的熔融行为的情况下,被粘橡胶也没有加热/加温至聚合物的熔点以上从而干扰高分子量链的结晶部分并且从而赋予流动性。因为本发明的苯乙烯系弹性体(L)为改善聚合物与被粘橡胶的相容性的组分,当将苯乙烯系弹性体(L)引入至树脂材料(B)中并且通过热使烯烃系聚合物(D)流动时,与被粘橡胶的相容性得到改善,从而可以进一步改善被粘橡胶和树脂材料(B)的熔接性。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,构成鞘部的树脂材料可以进一步包含硫化促进剂(M)。通过包含硫化促进剂(M),由于使包含在被粘橡胶中的硫磺组分成为硫化促进剂与多硫化物之间的过渡状态的效果而在橡胶界面发生相互作用,从橡胶中向鞘部的树脂的表面分布或者像树脂内部迁移的硫磺的量增加。进一步,当包含能与硫磺进行硫化的共轭二烯作为在鞘部的树脂的组分时,能够促进与被粘橡胶的共反应,使得可以进一步改善树脂材料与橡胶的粘接性。
硫化促进剂例如为路易斯碱化合物,其实例包括碱性二氧化硅;伯胺、仲胺或叔胺;这些胺的有机酸盐,以及加成物和其盐;醛氨系促进剂;和醛胺系促进剂。其它硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系促进剂、胍系促进剂、噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂和二硫代氨基甲酸系促进剂,这些硫化促进剂可以通过例如当这些硫化促进剂的硫原子在体系中与环状硫磺接近时将环状硫磺开环而将硫磺转变为过渡状态并且由此生成活性的硫化促进剂-多硫化物复合物而使硫磺活性化。
路易斯碱化合物没有特别限定只要其为路易斯的酸碱定义中的路易斯碱并且能够提供电子对的化合物即可。其实例包括氮原子上具有孤对电子的含氮化合物等,具体地,可以使用在橡胶工业已知的硫化促进剂中的碱性的物质。
具体地,碱性化合物例如为具有5~20个碳原子的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺,其实例包括:如烷基胺(例如,正己胺、辛胺、椰油胺、月桂胺、1-氨基十八烷、油胺、和牛脂胺)、二烷基胺(例如,二丁基胺、二硬脂基胺、和二(2-乙基己基)胺)和三烷基胺(例如,三丁基胺、三辛胺、二甲基椰油胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、二甲基二十二烷胺、和二月桂基一甲胺)等非环式单胺及其衍生物和它们的盐;如乙二胺、牛脂丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、己二胺和聚乙烯亚胺等非环式多胺及其衍生物和它们的盐;如环己胺等脂环式多胺及其衍生物和它们的盐;如六亚甲基四胺等脂环式多胺及其衍生物和它们的盐;如苯胺、烷基苯胺、二苯基苯胺、1-萘基苯胺和N-苯基-1-萘基胺等芳香族单胺及其衍生物和它们的盐;和如苯二胺、二氨基甲苯、N-烷基亚苯基二胺、联苯胺、胍类和正丁醛苯胺等芳香族多胺化合物及其衍生物和它们的盐。胍类的实例包括1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐、1,3-二-邻异丙苯基胍、1,3-二-邻联苯基胍、和1,3-二-邻异丙苯基-2-丙酰基胍。其中,1,3-二苯胍的反应性高,因此优选。
与上述胺形成盐的有机酸的实例包括羧酸、氨基甲酸、2-巯基苯并噻唑、和二硫代磷酸。与上述胺形成加成物的物质的实例包括醇类和肟类。胺的有机酸盐或加成物的具体实例包括正丁基胺·乙酸盐、二丁基胺·油酸盐、六亚甲基二胺·氨基甲酸盐、和2-巯基苯并噻唑的二环己胺盐。
在氮原子上具有孤对电子从而显示碱性的含氮杂环化合物的实例包括:如吡唑、咪唑、吡唑啉、咪唑啉、吡啶、吡嗪、嘧啶、和三嗪等单环式含氮化合物及其衍生物;和如苯并咪唑、嘌呤、喹啉、蝶啶、吖啶、喹喔啉、酞嗪等多环式含氮化合物及其衍生物。具有氮原子以外的杂原子的杂环化合物的实例包括如噁唑啉、噻唑啉等含有氮以及其它杂原子的杂环化合物及其衍生物。
其它硫化促进剂的具体实例包括如硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类、黄原酸类之类的已知的硫化促进剂。
硫脲类的实例包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、乙烯硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代联二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲和邻甲苯基硫脲。其中,N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、和N,N'-二甲基硫脲的反应性高,因此优选。
噻唑类的实例包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、和6-氨基-2-巯基苯并噻唑。其中,2-巯基苯并噻唑及二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、和2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑的反应性高,因此优选。进一步,例如,二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐即使添加至相对无极性的聚合物中时溶解度也高,因此不易于发生因析出等的表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,因此特别优选。
次磺酰胺类的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。其中,N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺,、和N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺的反应性高,因此优选。进一步,例如,N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺即使添加至相对无极性的聚合物中时溶解度也高,因此不易于发生因析出等的表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,因此特别优选。
秋兰姆类的实例包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四(十二烷基)秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、和四硫化双五亚甲基秋兰姆。其中,二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆的反应性高,因此优选。进一步,在相对无极性的聚合物的情况下,包含在促进剂化合物中的烷基的量增加时,具有溶解度变高的倾向,不易于发生因析出等的表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,例如,二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆,因此特别优选。
二硫代氨基甲酸盐类的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、双十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、双十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、双十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、双十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、和二苄基二硫代氨基甲酸铁。其中,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、和二丁基二硫代氨基甲酸锌的反应性高,因此为期望的。进一步,包含在促进剂化合物中的烷基的量变大时,有在相对无极性的聚合物的情况下溶解度变高的倾向,不易于发生因析出等的表面性状的恶化导致的纺丝性的降低等,例如,二丁基二硫代氨基甲酸锌,因此特别优选。
黄原酸盐类的实例包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、和十二烷基黄原酸钠。其中,异丙基黄原酸锌的反应性高,因此优选。
硫化促进剂(M)可以以预先分散在无机填料、油、聚合物等中的形式使用并且配混至橡胶增强用芯鞘纤维的鞘部的树脂。另外,这些硫化促进剂以及延迟剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
相对于总计100质量份的如包含在构成鞘部的树脂材料中的烯烃系聚合物等树脂组分,硫化促进剂(M)的含量可以为0.05~20质量份、特别是0.2~5质量份。通过将硫化促进剂的含量控制在上述范围内,可以良好地获得树脂材料与橡胶之间的粘接性改善的效果。
在构成鞘部的树脂材料中,出于例如改善与被粘橡胶组合物的界面的密合性目的,除了上述组分以外,还可以含有聚丙烯系共聚物交联而成的热塑性橡胶(TPV)或者JISK6418所记载的热塑性弹性体的分类中的“其它热塑性弹性体(TPZ)”等。这些组分可以使部分交联或者高度交联的橡胶微细地分散在树脂材料的热塑性树脂组合物的基质的连续相中。交联的热塑性橡胶的实例包括丙烯腈-丁二烯橡胶、天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁基橡胶、和乙烯-丙烯-二烯橡胶。“其它热塑性弹性体(TPZ)”的实例包括间规-1,2-聚丁二烯树脂和反式-聚异戊二烯树脂。
在上述的高熔点树脂和烯烃系聚合物中,为了附加耐氧化性等其它性质,在不显著损害本发明的效果、纺丝时等中的操作性的范围内,可以配混通常添加至树脂的添加剂。作为这种附加的成分,可以使用:用作聚烯烃树脂用配混剂等的以往公知的成核剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、加工油、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、填料(O)、金属钝化剂、过氧化物、抗菌防霉剂、荧光增白剂和用作橡胶组合物用配混剂的硫化促进助剂(N)的各种添加剂、以及其他添加物。
硫化促进助剂(N)的实例包括如单价金属(例如,锂、钠、和钾)、多价金属(例如,镁、钙、锌、铜、钴、锰、铅、和铁)等的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、和醇盐等碱性无机金属化合物。其具体实例包括如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、和氢氧化铜等金属氢氧化物;如氧化镁、氧化钙、氧化锌(锌白)、氧化铜等金属氧化物;和如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、和碳酸钾等金属碳酸盐。其中,金属氧化物或金属氢氧化物优选作为碱金属盐,并且氢氧化镁或氧化锌为特别优选的。
填料(O)的实例包括如氧化铝、二氧化硅氧化铝、氯化镁、碳酸钙和滑石、以及如滑石、蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、膨润土、带云母等蒙脱石族、蛭石族、云母族等无机颗粒状载体;和如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸系共聚物等多孔的有机载体等。在鞘部与被粘橡胶的粘接期间,当鞘部的耐断裂性不充分,鞘部中产生龟裂而破坏时,这些填料可以作为鞘部的增强用填料配混。炭黑的实例包括如SAF炭黑、SAF-HS炭黑、ISAF炭黑、ISAF-HS炭黑、和ISAF-LS炭黑等炉黑。
成核剂的实例包括2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、滑石、如1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇等的山梨醇系化合物、和羟基-二(叔丁基)苯甲酸铝。
抗氧化剂的实例包括如三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸等酚系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂的实例包括三(混合的,单以及二-壬基苯基亚磷酸酯)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-双-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、和双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯。硫系抗氧化剂的实例包括硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、和季戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)。
中和剂的实例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、和水滑石。
受阻胺系的稳定剂的实例包括琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨]、和聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨}]。
润滑剂的实例包括如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、和乙撑双硬脂酰胺等高级脂肪酰胺;硅油;和高级脂肪酸酯。
抗静电剂的实例包括高级脂肪酸甘油酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、和烷基二乙醇酰胺单脂肪酸酯。
紫外线吸收剂的实例包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
加工油的实例包括石蜡系加工油、环烷系加工油、芳香系加工油、松香系加工油、和天然植物性加工油。加工油优选例如环烷系加工油、或环烷系加工油和直馏沥青的混合物。
光稳定剂的实例包括正十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二-叔丁基苯基-3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物。
特别地,从芯部和鞘部的组合的观点,优选使用芯部用高熔点聚烯烃系树脂和鞘部用低熔点聚烯烃系树脂作为相同的烯烃系树脂,因为由此芯部和鞘部之间获得良好的相容性。通过在芯部与鞘部中均使用烯烃系树脂,与在芯部与鞘部使用不同种类的树脂的情况不同,芯鞘聚合物界面中的接合力高,并且对芯部和鞘部之间的界面剥离具有充分的耐剥离性;因此,所得产物可以长期充分地展现作为复合纤维的特性。具体地,优选使用熔点为150℃以上的结晶性丙烯均聚物作为芯部的高熔点聚烯烃系树脂、使用如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物、特别为乙烯-丙烯无规共聚物等通过聚丙烯和可与聚丙烯共聚的组分的共聚而获得的聚丙烯系共聚物树脂作为鞘部的低熔点聚烯烃系树脂。芯部的高熔点聚烯烃系树脂特别优选全同立构聚丙烯,因为其在纺丝时具有良好的纤维形成性等。
在该情况下,高熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(熔体流动速率:MFR)(MFR1)和低熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(MFR2)没有特别限定,只要它们在这些树脂能够纺丝的范围即可;然而,熔融流动指数优选0.3~100g/10分钟。高熔点聚烯烃系树脂以外的、芯部中使用的高熔点树脂的熔融流动指数也是相同的。
特别地,含有高熔点聚烯烃系树脂的高熔点树脂的熔融流动指数(MFR1)可以在优选0.3~18g/10分钟、特别优选0.5~15g/10分钟、更优选1~10g/10分钟的范围内选择。其原因在于,使高熔点树脂的MFR在上述范围内,获得良好的纺丝牵引性、拉伸性,并且在橡胶物品的制造中的硫化工序的加热下,防止使芯部的高熔点树脂的熔体流动,允许所得产物保持帘线的形态。
低熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(MFR2)优选5g/10分钟以上、特别优选5~70g/10分钟、更优选10~30g/10分钟。为了改善鞘部的低熔点聚烯烃系树脂的热熔接性,优选使用具有高MFR的树脂,因为这种树脂易于流动并且填充与被粘橡胶的间隙。另一方面,在配置复合纤维的位置的附近设置有其它增强构件(例如,帘布层帘线或胎圈芯)的情况下,被覆复合纤维的橡胶具有不期望的空隙,过大的MFR2可以使熔融的低熔点聚烯烃系树脂在帘布层帘线的纤维材料的表面上湿铺展;因此,MFR2特别优选70g/10分钟以下。MFR2更优选30g/10分钟以下,因为在该情况下,当复合纤维彼此接触时,熔融的低熔点聚烯烃系树脂的熔体彼此湿铺展而形成块状的纤维结合体、纤维-纤维熔接的现象难以发生。进一步,20g/10分钟以下的MFR2为还更优选的,因为其改善在熔接的橡胶剥离时的鞘部的树脂的耐断裂性,并且鞘部因此强固地与橡胶密合。
依照JIS K7210来确定MFR值(g/10分钟),并且聚丙烯系树脂材料的熔体流动速率和聚乙烯系树脂材料的熔体流动速率分别在230℃的温度、21.18N(2,160g)的载荷下和190℃的温度、21.18N(2,160g)的载荷下来测量。
关于本发明的芯鞘型复合纤维(C)中的芯部与鞘部的比率,复合纤维(C)中的芯部的比率优选10~95质量%、更优选30~80质量%。当芯部的比率过小时,复合纤维(C)的强度降低并且不能获得充分的增强性能。芯部的比率特别优选50质量%以上,因为这可以提高增强性能。然而,当芯部的比率过大时,由于鞘部的比率过小,芯部易于从复合纤维(C)中露出;因此,不能获得充分的与橡胶的密合性。
在本发明中,应用于增强层的芯鞘型复合纤维(C)的形态没有特别限定;然而,复合纤维(C)优选单丝或10根以下单丝集束的帘线、更优选单丝帘线的形态。其原因在于,如果本发明的芯鞘型复合纤维(C)的纤维集合体为其中超过10根单丝集束的帘线、捻合的帘线、无纺布或织物的纤维形态,则由于当纤维集合体在橡胶中硫化时,构成鞘部的低熔点树脂材料(B)熔融,丝熔接在一起并且所得熔体彼此浸透,从而可以在橡胶物品中形成块状的异物。当产生这种异物时,由于在轮胎使用时的滚动而产生的应变,龟裂可以从橡胶物品中的块状的异物扩展,这可能导致分离。因此,当复合纤维(C)形成橡胶物品中的纤维集合体时,由于集束的丝的数量越多,橡胶越难以浸透至所得帘线之间,并且越易于形成块状的异物,通常优选的是,集束的丝的数量为10根以下。进一步,在增强层中,复合纤维(C)特别优选单丝帘线的形态。其原因在于,因为单丝帘线具有的初始伸长率比普通的捻合的帘线小,进一步提高增强层对主要帘线增强层的约束力以更有效地分散并且抑制上述剪切应变,从而可以进一步提高龟裂抑制效果。
作为本发明的芯鞘型复合纤维(C)(单丝)的制造方法,复合纤维(C)可以通过以下方法来制造:利用芯材用以及鞘材用的两台单螺杆挤出机,使用芯鞘型复合喷嘴,通过湿式加热拉伸方式来进行。纺丝温度对于鞘组分可以设定为140℃~330℃、优选160~220℃;对于芯组分设定为200~330℃、优选210℃~300℃。湿式加热可以使用例如湿式加热装置在100℃,或热水浴在55~100℃、优选在95~98℃来进行。从热熔接性的观点,不优选将所得产物一次冷却然后进行重复加热和拉伸,因为由此促进了鞘部的结晶化。从芯部的结晶化的观点,拉伸倍率优选1.5倍以上。
在本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,纤度,即复合纤维(C)的纤维粗度优选在50dtex~4,000dtex、更优选500dtex~1,200dtex的范围内。当增强材料的纤维粗度小于50dtex时,强度降低并且帘线因此易于断裂。特别是在轮胎的情况下,为了抑制在轮胎的制造中的各种工序的加工期间的帘线断裂,增强材料的纤维粗度更优选500dtex以上。增强材料的纤维粗度的上限没有特别限定;然而,优选4,000dtex以下。其原因在于,在单丝帘线的情况下,不仅纺丝时纤维粗度大导致纺丝速度变慢并且因此降低加工时的经济性,而且丝的粗度变粗使得缠绕到线筒等的绕线工具时不容易弯曲并且这使得操作性降低。在本发明中,“纤维粗度”是指在单丝的情况下为由单丝本身来确定的纤维尺寸(依照JIS L0101)。
由本发明的芯鞘型复合纤维(C)组成的单丝帘线的特征之一在于,即使当复合纤维(C)的单纤维粗度为50dtex以上时,与橡胶的密合性也高。在复合纤维(C)的纤维粗度小于50dtex的情况下,即使当纤维通过粘接剂组合物粘接或通过纤维树脂和橡胶之间的熔接时,也不易于发生与橡胶的密合方面的问题。其原因在于,因为单纤维的细直径使得切断帘线的应力比使粘接部分剥离开的力小,在通过剥离等来评价粘接性时,帘线的切断会发生在帘线与橡胶的界面剥离之前。该现象也称为“绒毛粘接”并且可以在小于50dtex的单纤维粗度观察到,其等同于绒毛程度。
进一步,在本发明的轮胎中,由橡胶被覆复合纤维而获得的增强层的硫化后拉伸断裂强度优选29N/mm2以上。
在本发明的轮胎中,复合纤维(C)的排列密度(end count)优选5~65根/50mm、更优选10~60根/50mm。当复合纤维(C)的埋设密度小于5根/50mm时,龟裂发生的抑制效果可能不充分。同时,当复合纤维(C)的排列密度超过65根/50mm时,复合纤维(C)彼此接近并且可以熔接在一起,由于应变应力,使得剥离更易于在纤维界面的附近发生,因此不为优选。
作为其中埋设芯鞘型复合纤维(C)的复合体条带的制造方法,首先,将复合纤维(C)平行排列并且用橡胶来被覆以制备片状橡胶-纤维复合体的条带(复合体制备工序)。该工序可以例如通过以下方来进行:平行排列规定数量的复合纤维(C)、然后使其通过辊之间的纤维以从上下用橡胶来被覆纤维的方法,或将从喷嘴共挤出或纺丝成芯鞘状的纤维移送至水平方向移动的橡胶片上并且从上面用橡胶来被覆纤维的方法。所得片状橡胶-复合纤维(C)复合体在厚度方向包含单一复合纤维(C),并且片厚度可以为例如0.5mm~1.5mm。
接下来,将由此获得的橡胶-复合纤维(C)复合体以例如20~1,000mm的间隔、以相对于复合纤维(C)的长度方向期望设置为轮胎增强层的增强材料的任一角度(例如,90°)来切断,并且将由此切断的片材顺次连接以获得橡胶-复合纤维(C)复合体的复合体条带(切断工序)。
对于在窄带束层和宽带束层之间的增强层的后续配置没有特别限定;然而,例如,在生胎的二次成形中,由此获得的复合体条带粘贴至带束层的规定的位置(粘贴工序),并且在其上被覆形成胎面部的橡胶组合物,从而可以制造成型的生胎。
本发明的轮胎可以依照常规方法(硫化工序)通过在140℃~190℃的硫化温度下将以上述方式获得的生胎硫化3~50分钟来制造。
实施例
现在将通过其实施例更详细地说明本发明。
<实施例1~4以及比较例1和2>
图1所示类型的轮胎以275/80R22.5的轮胎尺寸来制造。如图所示,第二带束层为宽带束层而第三带束层为窄带束层,并且在第二带束层和第三带束层之间配置增强层。进一步,使用其芯材为聚丙烯、鞘材为丙烯-乙烯共聚物的芯鞘型复合纤维。宽带束层、窄带束层和增强层的详情如表1和2所示。第一带束层和第四带束层分别具有190mm和100mm的宽度以及50°和16°的角度。对于由此获得的轮胎,根据下述流程来评价耐久性。
<常规例1~4>
除了没有配置增强层以外,以与实施例相同的方式来制造轮胎。此处注意的是,常规例1、2、3和4分别对应实施例1、2、3和4。
<实施例5>
图1中所示类型的轮胎具有如图3所示的带束层和增强层的位置关系,该轮胎以355/50R22.5的轮胎尺寸来制造。如图3所示,分别为宽带束层和窄带束层的第三带束层和第一带束层构成交叉带束,并且在第一带束层和第二带束层之间配置增强层。进一步,使用其芯材为聚丙烯、鞘材为丙烯-乙烯共聚物的芯鞘型复合纤维。宽带束层、窄带束层和增强层的详情如表2所示。第二带束层和第四带束层分别具有226mm和140mm的宽度以及0°和50°的角度。对于由此获得的轮胎,根据下述流程来评价耐久性。
<常规例5>
除了没有配置增强层以外,以与实施例相同的方式来制造轮胎。
<带束端耐久性>
将由此获得的各试验轮胎压靠在以高速旋转的直径为3m的钢鼓上以对带束端耐久性进行评价。各轮胎具有正常的内压并且在载荷从66%以15%的增量增加的逐步载荷条件下以60km/h的恒定速度旋转,其中外倾角和偏行角被设定为0°。将各步骤的持续时间设定为第一步骤为4小时,第二步骤为6小时,第三步骤为24小时,第四步骤和后续步骤为4小时。在6,000km的行驶距离后使鼓停止,并且随后拆卸各轮胎。在两侧的带束圆周上的36个点处测量从带束端开始的龟裂的长度,并且计算出龟裂的平均长度。其结果各自以指数表示,对于实施例1以及比较例1和2将常规例1的值设为100,对于实施例2将常规例2的值设为100,对于实施例3将常规例3的值设为100,对于实施例4将常规例4的值设为100,或对于实施例5将常规例5的值设为100。此处注意的是,将鼓周围的温度控制在38℃。指数值越小意味着龟裂长度越短并且越良好。
[表1]
Figure BDA0002327943600000311
*1:“+”和“-”分别表示在窄带束层的端部的内侧的位置和外侧的位置。
*2:“+”和“-”分别表示在宽带束层的端部的内侧的位置和外侧的位置。
[表2]
Figure BDA0002327943600000321
从表1和2中可以看出,在根据本发明的轮胎中,带束端耐久性得到改善。
附图标记说明
10:充气轮胎(轮胎)
11:胎面部
12:侧壁部
13:胎圈部
14:胎体
15:胎圈芯
16:胎圈填胶
17、27、37、47、57、117:带束
18、28、38、48、58:增强层

Claims (5)

1.一种充气轮胎,其包括:带束,所述带束包括交叉带束,所述交叉带束由以增强帘线方向彼此交叉的方式层叠的具有大宽度的宽带束层和具有小宽度的窄带束层构成,在所述宽带束层和所述窄带束层之间设置增强层,
其中,所述增强层的宽度方向内侧端部位于比所述窄带束层的宽度方向端部更靠内侧处,而所述增强层的宽度方向外侧端部位于比所述窄带束层的宽度方向端部更靠外侧处,但比所述宽带束层的宽度方向端部更靠内侧处,
芯鞘型复合纤维(C),其芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)构成,并且其鞘部由包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)构成,所述芯鞘型复合纤维(C)埋设在增强层中,并且
所述芯鞘型复合纤维(C)的角度与所述窄带束层的增强帘线的角度基本上相同。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述宽带束层的增强帘线和所述窄带束层的增强帘线各自具有相对于周向的角度的绝对值为30°以下。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎,其中所述窄带束层的半宽度与所述宽带束层的半宽度的差为5~40mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎,其中所述带束包括四层带束层,并且所述交叉带束由轮胎径向内侧起的第二带束层和第三带束层构成。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎,其中所述带束包括四层带束层,并且所述交叉带束由轮胎径向内侧起的第一带束层和第三带束层构成。
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