CN110325377A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
作为在以从带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸的方式配置的增强层中改善橡胶和纤维之间的粘接性的结果,提供与传统充气轮胎相比,具有改善的耐久性和减小的滚动阻力的充气轮胎。该充气轮胎包括:至少一个胎体帘布层2;和配置在其冠部的轮胎径向外侧的至少一层带束层3;具有在带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸而配置的增强层4;并且具有埋设于增强层中的芯鞘型复合纤维(C),所述芯鞘型复合纤维(C)的芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)组成,和鞘部由包含熔点在轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)组成。
Description
技术领域
本发明涉及充气轮胎(下文中,也简称为“轮胎”)。
背景技术
通常,在主要包括橡胶和如胎体帘布层和带束层等主帘线增强层的轮胎中,已知的是,将通常称为带束下缓冲层的、由橡胶构件制成的缓冲层沿轮胎径向配置在带束层端部的下表面和胎体帘布层之间。作为此类带束下缓冲层橡胶部分附近的轮胎部分所需的构件特性,带束下缓冲层用构件要求在轮胎行驶期间在抑制带束端部从胎体帘布层剥离的同时具有针对由行驶引起的劣化的耐久性,且能够使例如,在带束层端部的下表面和胎体帘布层之间发生的剥离以及在压缩方向上的应变得以缓冲,并且在普通轮胎中使用由橡胶制成的缓冲构件。
同时,通过代替或者除位于带束层端部的下表面和胎体帘布层之间的带束下缓冲层橡胶构件以外,配置由有机纤维帘线构成的增强层使得其沿胎体帘布层延伸,传统地对用于改善均一性(uniformity)和提高操纵稳定性的技术进行了研究。
这是因为,通过配置由有机纤维帘线构成的增强层使得其沿胎体帘布层延伸,从而改善胎体帘布层从轮胎接地面的胎面部带束层的下表面朝向肩部的刚性,可以抑制由于因来自车辆重量等的负荷施加至轮胎两侧的侧壁部的压缩力而导致从轮胎肩部朝向带束层端部的下表面沿其帘线方向压缩的胎体帘布层的挠曲,结果,可以减少通过由于轮胎的滚动而引起的反复压缩变形产生的振动,并且可以获得改善如均一性等轮胎特性的效果。
因此,传统上提出如下技术,其中,通过配置包括作为有机纤维帘线的由尼龙66制成的加捻帘线的增强层,使得其从带束的下表面和胎体帘布层之间的胎面部的端部区域处的位置向轮胎的各肩部沿胎体帘布层延伸,与由胎体帘布层的接合部引起的侧面凹凸以及帘线的打入数(打纬密度)的分布的干扰相关的问题得以改善,从而改善均一性并且进一步提高操纵稳定性。
此外,例如,专利文献1公开了如下轮胎,其包括至少一种、优选其中一种位于内侧而其它位于外侧的至少两种胎体型增强结构体,各自从胎圈向侧壁沿圆周方向延伸并且锚固在轮胎的各侧的胎圈中,其中轮胎进一步包括至少一种由双弹性织物(bielasticfabric)制成的圆周方向双弹性增强元件,并且双弹性增强元件以基本上平行于增强结构体的一部分延伸的方式定位。
同时,作为轮胎增强材料,已经研究和使用了如有机纤维和金属材料等各种材料。此外,作为一种有机纤维,在各种研究中已经研究了使用所谓的“芯鞘纤维”作为增强材料,其截面结构由形成中心的芯部和覆盖芯部的外周的鞘部构成。例如,专利文献2公开了通过将帘线埋设于未硫化橡胶中并且通过硫化将它们一体化而获得的帘线-橡胶复合体,所述帘线包括芯鞘型纤维,所述芯鞘型纤维包含选自聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、人造丝和含杂环聚合物中的至少一种的树脂作为芯组分,和可与橡胶热熔合的热塑性树脂作为鞘组分。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]JP2009-513429A(权利要求等)
[专利文献2]JPH10-6406A(权利要求等)
发明内容
发明要解决的问题
然而,在使用常规增强层的上述轮胎中,常规地用于轮胎增强的加捻有机纤维帘线用作增强层的增强帘线。因此,即使当对帘线材料进行表面处理以与橡胶粘接时,仍然存在如下问题:为了在橡胶中配置期望尺寸的帘线材料以用作增强层而进行的帘线材料的切割,在切割端面上产生非表面处理部分,并且因此,由于例如,在低内压或高速行驶条件下轮胎挠曲的增加,取决于轮胎或轮胎行驶条件,当施加超出限度的应变作为负荷时,会从帘线材料的该端面产生龟裂。
其原因在于,当配置此类增强层使得其沿胎体帘布层从带束的下表面和胎体帘布层之间的胎面部的端部区域处的位置向轮胎的各肩部延伸时,因为在轮胎在负荷下滚动的期间,从两侧的肩部朝向胎面带束层端部发生压缩变形,和/或在当例如,与地面接触的胎面表面在行驶期间蹬出地面时由于沿拉出增强层的有机纤维帘线的方向作用的力而发生增强层的提升(lifting),由于增强层的帘线端部与周围橡胶之间的刚性差异,而在橡胶中产生龟裂,结果,会发生胎面部的带束端部从肩部的胎体帘布层剥离的问题。
关于近期与轮胎等的性能改善相关的不断增加的应变输入,难以说的是,其中配置有包括对于帘线材料的表面上的橡胶粘接没有进行表面处理的端部的增强层的轮胎具有充分的耐龟裂性。
此外,作为传统轮胎,还已知如下情况:使用通常用于轮胎增强的加捻有机纤维帘线作为增强层,增强层的径向外端部被夹持在胎体和带束层之间,而增强层的径向内端部被夹持在胎体帘布层的帘布层主体部和帘布层折返部分之间。其原因是因为,在长时间的高速行驶中,位于轮胎的侧壁部的最大宽度的点和与地面接触的胎面部的带束端部之间的胎肩加强部通常被向上推,并且,在高速行驶时离心力等引起轮胎的肩部的提升,结果耐久性倾向于降低。已经提出以上述方式夹持帘线增强层的端部,以便抑制帘线增强层的提升,从而不仅改善逐步加速方法(step-speed method)中的高速耐久性,而且改善更好地接近于实际使用的连续高速行驶中的耐久性。
然而,虽然通过将径向内端部夹持在胎体帘布层的帘布层主体部和帘布层折返部之间,不太可能发生由于肩部的提升而导致的帘线端从帘线增强层的这种拉出,但是通过使轮胎具有其中在多层中设置此类增强层的结构,帘线之间的橡胶的变形变大,并且由于因这种变形引起的滞后损耗而导致的能量损耗增加,结果,恶化了轮胎的滚动阻力。因此,强烈需要即使当不夹持帘线增强层的端部时,也能够充分地维持帘线端部的橡胶与纤维之间的粘接性,而不会由于肩部的提升而导致帘线增强层的帘线端拉出的橡胶增强用纤维材料。
鉴于以上,本发明的目的是提供如下充气轮胎,其中,通过对于以从带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸的方式配置的增强层,改善橡胶和纤维之间的粘接性,与传统轮胎相比,不仅进一步改善了耐久性,而且减小了滚动阻力。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究,发现通过将特定的芯鞘型复合纤维(下文中,也简称为“芯鞘纤维”)应用于以从带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸的方式配置的增强层可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的充气轮胎包括:一对胎圈部,所述胎圈部各自埋设有胎圈芯;从一对胎圈部起在轮胎径向外侧连续地延伸的一对侧壁部;和在一对侧壁部之间延伸并且形成接地部的胎面部,
该充气轮胎的特征在于:
充气轮胎进一步包括在一对胎圈芯之间环状地延伸的至少一个胎体帘布层,和配置在胎体帘布层的冠部的轮胎径向外侧的至少一层带束层;
在带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧配置沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸的增强层;和
将芯鞘型复合纤维(C)埋设于增强层中,所述芯鞘型复合纤维(C)的芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)组成,和鞘部由包含熔点为轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)组成。
在本发明的轮胎中,优选的是烯烃系聚合物(D)包含选自由以下组成的组中的至少一种组分:丙烯-α-烯烃共聚物(H)、丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)、其中包含不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物被金属盐中和的中和度为20%以上的离聚物(J)、和烯烃系均聚物(K)。在本发明的轮胎中,还优选的是树脂材料(B)包含:烯烃系聚合物(D);选自包含其中以苯乙烯单体为主连续地排列的单分子链的苯乙烯系弹性体(L)、硫化促进剂(M)、硫化促进助剂(N)和填料(O)中的至少一种。此外,在本发明的轮胎中,优选的是苯乙烯系弹性体(L)包含苯乙烯系嵌段共聚物,或者其氢化产物或改性产物。
仍进一步地,在本发明的轮胎中,优选的是高熔点树脂(A)包含熔点为150℃以上的、选自聚烯烃树脂(P)和聚酯树脂(Q)的聚合物。又仍进一步地,在本发明的轮胎中,复合纤维的纤度例如,优选为50至4,000dtex、更优选为500至1,200dtex。又仍进一步地,在本发明的轮胎中,复合纤维(C)的打纬密度(end count)优选为5至65根/50mm。
又仍进一步地,在本发明的轮胎中,优选的是增强层的轮胎径向外侧端位于胎面部的端部区域处的带束层与胎体帘布层之间,和增强层的轮胎径向内侧端与轮胎最大宽度位置P相比配置在轮胎径向外侧。
又仍进一步地,在本发明的轮胎中,优选的是从增强层的轮胎径向外侧端到增强层被夹持在带束层和胎体帘布层之间的区域的轮胎宽度方向最外侧的点为止的沿增强层的长度La(mm)、从增强层的轮胎径向外侧端到带束层的轮胎宽度方向端部为止的沿增强层的长度Lb(mm)、从增强层的轮胎径向外侧端到增强层的轮胎径向内侧端为止的沿增强层的长度Lc(mm)、和带束层中与胎体帘布层相邻的最内层带束的沿该最内层带束的带束宽度Bw(mm)满足下式(1)至(4):
发明的效果
根据本发明,通过对于以从带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸的方式配置的增强层,改善其橡胶和纤维之间的粘接性,可以实现其中通过抑制从增强层的端面起产生龟裂,与传统的轮胎相比,不仅进一步改善了耐久性,而且减小了滚动阻力的充气轮胎。
附图说明
[图1]为示出本发明的充气轮胎的一个实例的宽度方向的半截面图。
[图2]为示出本发明的充气轮胎的另一个实例的宽度方向的半截面图。
[图3]为示出图1所示的充气轮胎的增强层配置部位的放大的宽度方向的局部截面图。
[图4]为示出在一个实施例中获得的橡胶-树脂复合体的长度方向端部的荧光显微照片。
[图5A]为示出在用于生产本发明的增强层中使用的纤维-橡胶复合体的插入器座(inserter cap)的一个实例的正面图。
[图5B]为沿图5A中的线A-A截取的截面图。
[图6A]为示出在用于生产本发明的增强层中使用的纤维-橡胶复合体的插入器座的另一个实例的正面图。
[图6B]为沿图6A中的线B-B截取的截面图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明的实施方案。
图1和图2为各自示出本发明的充气轮胎的一个实例的宽度方向的半截面图。图示的本发明的充气轮胎10包括:一对胎圈部11,胎圈部11各自埋设有胎圈芯1;从各胎圈部11起在轮胎径向外侧连续地延伸的一对侧壁部12;和在一对侧壁部12之间延伸并且形成接地部的胎面部13。这些图中的符号CL表示轮胎赤道面。
将位于形成接地部的胎面部13与胎面部13的轮胎轴向外侧的各侧壁部12之间、在其中在胎面部的赤道面和各侧壁部12的最大宽度之间胎体的曲率半径最小的范围内,轮胎截面具有圆的肩部形状的部分定义为肩部14。
本发明的轮胎进一步包括:至少一个胎体帘布层2(例如,一至三个胎体帘布层2;在所示实例中为一个胎体帘布层2),其由在一对胎圈芯1之间环状延伸的帘布层主体部2A,和围绕胎圈芯1从轮胎的内侧朝向外侧折返和卷起的帘布层折返部2B构成;及带束层3,其由配置在胎体帘布层2的冠部的轮胎径向外侧的至少一层带束(例如,2至6层带束;在所示实例中为两层带束3A和3B)构成。
此外,本发明的轮胎的特征在于,在带束层3的胎面部13的端部区域处的轮胎径向内侧配置沿胎体帘布层2朝向轮胎径向的内侧延伸的增强层4,并且该增强层4包含下述特定的芯鞘纤维。在图1所示的实例中,在带束层3的胎面部13的端部区域处的轮胎径向内侧,以在胎体帘布层2的轮胎径向外侧沿胎体帘布层2朝向轮胎径向的内侧延伸的方式配置增强层4。
在本发明的轮胎中,可以通过如图所示,在带束层3的胎面部13的端部区域处的轮胎径向内侧,在从该端部区域起沿胎体帘布层2到轮胎的各肩部14的范围内的部分中配置增强层4,来抑制从肩部14朝向带束层3端部的下表面沿帘线方向压缩的胎体帘布层2的挠曲,这是由于在轮胎在负荷下滚动的期间从两侧的肩部14朝向带束层3在胎面部处的各端部的压缩变形引起的。因此,通过减少由于轮胎的滚动引起的反复压缩变形而产生的振动不仅改善了如均一性等轮胎特性,而且减少了通过轮胎的滚动重复的帘线的应变变形,结果,可以抑制由应变变形引起的能量损耗,并且可以获得滚动阻力改善的效果。同时,在当行驶期间与地面接触的胎面表面蹬出地面时,沿拉出增强层4的有机纤维帘线的方向施加力;然而,如下所述,由于根据本发明的增强层4的帘线切割端部熔合在一起,不会产生源自增强层4的帘线切割端部的龟裂,从而可以改善轮胎的耐久性。
在本发明的轮胎10中,由平行排列的切割帘线形成的至少一个胎体帘布层2环状地配置,其侧部部分围绕胎圈部11的胎圈芯1回卷,并且至少一层带束层3配置在胎体帘布层2的冠部的轮胎径向外侧。另外,侧壁部12和在侧壁部12的轮胎径向外侧延伸的肩部14配置在胎圈部11和胎面部13之间。此外,在所示的实例中,将增强层4配置成使得其轮胎径向外侧端4a位于胎面部13的端部区域处的带束层3和胎体帘布层2之间,并且其轮胎径向内侧端4b与轮胎最大宽度位置P相比位于轮胎径向外侧。在本发明中,即使当提升肩部时,根据本发明的帘线端部也可以通过熔合而确保为具有耐久性;因此,能够在与轮胎最大宽度位置P相比的轮胎径向外侧并且在高速行驶期间向上推动的胎肩加强部中确保针对帘线端部的龟裂的耐久性。如下所述,通过与轮胎最大宽度位置P相比将增强层4的帘线端4b配置在轮胎径向外侧,可以获得减小待配置的增强层4的宽度从而减小轮胎重量和滚动阻力的效果,这是优选的。
表述“增强层4沿胎体帘布层2朝向轮胎径向的内侧延伸”是指增强层4的增强帘线和胎体帘布层2基本上彼此平行地排列。此外,表述“基本上平行地排列”是指增强层4的增强帘线与胎体帘布层2之间彼此平行且相邻的间隙为4mm以下、优选为1mm以下。
在本发明中,增强层4的增强帘线可以相对于轮胎径向以0°至90°的角度沿任意方向配置。该角度相对于轮胎径向优选为0°至75°、更优选为3°至75°。此外,增强层4可以以沿胎体帘布层2朝向轮胎径向的内侧延伸的方式,如图1所示,配置在胎体帘布层2的轮胎径向外侧,或者如图2所示,配置在胎体帘布层2的轮胎径向内侧。
增强层4的增强帘线优选地彼此平行地配置,使得帘线彼此不交叉而熔合在一起,并且可以例如,如下生产增强层4。即,首先,通过例如,其中使用用于片材构件和橡胶涂覆的帘线的压延辊的WO2010/119861中记载的生产方法,或者其中使用将橡胶直接地涂覆至通过挤出机排列的多根帘线上的绝缘型橡胶涂覆头的JP2006-027068A中记载的生产方法,来生产包括沿帘线长度方向平行排列的橡胶涂覆的帘线片材。接下来,通过常规的轮胎生产中公知的加工方法,从由此获得的橡胶涂覆的帘线片材以任意设定的角度切割出条带(纤维-橡胶复合体),并且将由此切割的条带沿平面方向纵向地或横向地连在一起,从而生产具有任意的宽度和长度或角度并且被称为“处理物(treat)”的片状纤维-橡胶复合体的片材。增强层4可以通过例如,将如此获得的橡胶涂覆的帘线的处理物粘贴至胎体帘布层的方法沿胎体帘布层2配置。
此处应注意的是,增强层4也可以通过例如,将多个处理物一起以片材表面朝上的方向贴合至胎体帘布层上而配置成多层。此外,当将增强层4粘贴成多层时,可以将以不同角度切割的处理物贴合在一起从而以交叉方式配置增强帘线(所谓的“交叉层”)。然而,在本发明中,从减轻轮胎重量的观点,此类处理物的数量优选为1个。不过,在取决于除重量减轻之外的预期目的而需要配置多个处理物的情况下,可以粘贴多层此类处理物。
当使用上述绝缘型橡胶涂覆头生产纤维-橡胶复合体时,取决于称为“插入器(inserter)”的底座(cap)的帘线通过孔(cord passage hole)的配置,可以在垂直于帘线长度方向的截面以各种配置形式设置帘线。
这些帘线的配置方法没有特别限制,并且用于本发明的增强层4的纤维-橡胶复合体可以使用例如,如图5A和5B所示的、其中二十四个通过孔21在垂直于帘线方向的截面设置成单列的插入器座22来生产。在该情况下,可以获得其中多根帘线配置成单列的纤维-橡胶复合体。可选地,通过使用如图6A和6B所示的、其中通过孔23在垂直于帘线方向的截面设置成两列或多列的插入器座24,可以获得其中帘线配置成多列的纤维-橡胶复合体。这些插入器座的通过孔可以设置成除正交列的形式之外的各种配置,例如随机配置或其中各列彼此移位的交错配置。
在本发明中,帘线优选地配置成单列,因为当帘线配置成多列时,处理物(纤维-橡胶复合体)的厚度增加,并且这导致增强层4中橡胶量的增加,因此增加了轮胎的重量。从重量减轻的观点,当配置所需数量的帘线时,帘线的列数优选地尽可能小;然而,例如,在大量帘线配置成一列并且因此帘线由于其间的过小间隙而几乎彼此接触的情况下,帘线可以配置成多列。
当增强层4的增强帘线以相对于轮胎径向大于75°的角度配置并且因此胎体帘布层2与增强层4的增强帘线交叉的交叉点的数量增加时,帘线之间的橡胶的应变能损耗(strain energy loss)随着此类交叉点的数量增加而增加,并且这恶化了滚动阻力,这不是优选的。因此,增强帘线相对于轮胎径向的角度越小,则滚动阻力变得越小,并且越优选。
当处理物交叉时,处理物的面内刚性增加,并且轮胎的胎肩加强部的提升减少;因此,增强帘线的配置角度优选相对于轮胎径向在60°以内那么大。同时,即使在相对于轮胎径向小于3°的交叉角度下,也可以获得归因于配置的帘线的刚性的效果;然而,这使得通过胎体帘布层2和增强层4的帘线形成的角度变小,并且由于用于维持帘线间隙的刚性减小且由此使处理面中帘布层帘线的间隙扩大的变形会增加,因此交叉角度优选为3°以上。
此处应注意的是,即使当增强层4的增强帘线以相对于轮胎径向为0°的角度配置,使得增强帘线平行于胎体帘布层2的帘线时,由于在轮胎生产中进行成形或硫化中的加工应力,纤维-橡胶复合体的片材也不能维持彼此0°的角度;因此,可以通过本发明的帘线提供维持胎体帘布层的帘线间隙的效果。
优选的是,增强层4的轮胎径向外侧端4a配置在胎体帘布层2和带束层3之间。在该情况下,增强层4可以在胎体帘布层2和带束层4之间以任意模式终止,只要增强层4在被胎体帘布层2和带束层3夹持的情况下终止,或者增强层4在夹持橡胶的胎体帘布层2和带束层3之间的位置终止即可。特别优选的是增强层4在被胎体帘布层2和带束层3夹持的情况下终止。
此外,优选的是,增强层4的轮胎径向内侧端4b与轮胎最大宽度位置P相比位于轮胎径向外侧。又进一步,优选的是,增强层4的轮胎径向内侧端4b的末端部沿胎体帘布层2延伸。
其原因如下。即,当轮胎径向内侧端4b与轮胎最大宽度位置P相比位于轮胎径向外侧时,胎体帘布层2的增强层4可以抑制接地面附近的挠曲;然而,当轮胎径向内侧端4b与轮胎最大宽度位置P相比位于轮胎径向内侧时,尽管对于在与轮胎最大宽度位置P相比的轮胎径向内侧进一步延伸的增强层4的部分,不抑制接地面附近的挠曲,但是增强层4的增强帘线与胎体帘布层2交叉的交叉点的数量增加。因此,在这些交叉点处,帘线之间的橡胶的应变能损耗增加,并且滚动阻力恶化,这不是优选的。
在本发明中,术语“应变能损耗”是指如JP5745952B2中记载的“通过将各元件(element)的应力/应变(a)乘以其材料的损耗(b)和体积(c)而获得的值”。
在本发明中,作为增强层4,为了抑制挠曲的目的,帘线材料沿胎体帘布层2配置;然而,由于通过增强层4的刚性的增强在抑制胎体帘布层2的变形并且减小应变应力方面的益处,即使在轮胎滚动期间由帘线的反复应变变形引起的挠曲减小并且“应变应力(a)减小”,当增强层4的“由于应变导致的材料的滞后损耗(b)”增加或者所配置的增强层的“体积(c)”增加,并且因此通过将这三个因子相乘得到的值增加时,应变能损耗大,因此行驶期间的滚动阻力高。
因此,必须注意的是“基于增强层4的配置的材料的滞后损耗量(b)”和“通过增强层4的配置的体积(c)的增加”具有增加能量损耗并且产生相互矛盾的效果的缺点。
前者“基于增强层4的配置的材料的滞后损耗量(b)”倾向于随着胎体帘布层2的帘线和增强层4的帘线彼此紧密地交叉的点的数量增加而增加。其原因在于,即使当将相同的应变施加至各材料时,由于彼此接近的交叉帘线之间的橡胶变形相对较大,因此倾向于随着帘线彼此紧密交叉的点的数量增加而增加发热。
为了使帘线彼此紧密交叉的点的数量最小化,优选地,例如,a)减小胎体帘布层2和增强层4交叉的面积/范围,b)减少胎体帘布层2和增强层4的帘线交叉的角度,和/或c)减少下述芯鞘纤维的打纬密度。此外,关于后者“通过增强层4的配置的体积(c)的增加”,增强层4配置的范围越小,越优选。
由于上述原因,增强层4的使用通常增加帘线交叉点的数量,因此倾向于恶化滚动阻力。然而,在根据本发明的增强层4的配置范围的限定范围内,与增加帘线交叉点的数量并且因此恶化由在负荷下的滚动引起的滚动阻力的缺点相比,可以在更有效地获得抑制如胎体帘布层2的挠曲等轮胎结构的变形和减小应变的益处的这些位置改善滚动阻力。
因此,在本发明中,关于增强层4的配置范围,在增强层4有效地抑制应变应力的位置处配置增强层4,同时使增强层4配置在胎体帘布层2上的范围最小化,从而减小“体积”以使归因于“在应变下具有大的滞后损耗的材料”的缺点最小化,对于抑制/减小行驶期间的滚动阻力是重要的规定。
然而,根据本发明人进行的研究,使用传统的其中帘线端部没有粘接的帘线材料,而不是本发明的其中帘线切割端部熔合在一起的帘线材料,难以将增强层4配置在可以满足在高速行驶下的轮胎耐久性并且可以同时改善行驶期间的滚动阻力的位置处。
其原因在于,当将轮胎径向内侧端4b配置在高速行驶期间被向上推的胎肩加强部时,不仅胎肩加强部被向上推并且变形,而且应力也起到分离未粘接的帘线切割端部的作用,结果,从帘线端面起产生龟裂,从而降低了耐久性。
因此,当旨在确保使用端部未粘接的传统帘线的高速耐久性时,关于增强层4的配置范围,如在相关技术文献中记载的那些情况中,轮胎径向内侧端4b与轮胎最大宽度位置P相比位于轮胎径向内侧,以防止由于因在其中配置帘线端部引起的在高速行驶期间胎肩加强部的提升而发生故障。然而,从应变能损耗的观点,由于“在应变下具有大的滞后损耗的材料”的交叉层配置在宽范围内,因此滚动阻力恶化。因此,在传统的帘线材料中,为了维持高速行驶下的轮胎耐久性等,需要将增强层的末端部延伸至轮胎变形小的那些点,使得龟裂不在端面上传播;然而,由于增强层延伸至在抑制应变应力方面不是有效的范围,因此滚动阻力恶化。在高速行驶下难以获得令人满意的耐久性和令人满意的滚动阻力两者,除非通过如在本发明中,使用其中帘线切割端部熔合的帘线材料并且将帘线端部配置在轮胎变形大的范围内或者在其紧邻的附近,可以将增强层的配置范围最小化至增强层有效抑制应变应力的范围。
同时,优选将增强层4的轮胎径向外侧端4a夹持在胎体帘布层2和配置在带束层3中的轮胎内侧的带束3A之间。其原因在于,尽管由于夹持增强层4而导致“由于应变引起的材料的滞后损耗(b)”随交叉点的数量的增加而增加,但是由于在该情况下夹持增强层4的带束层3由钢制成,其变形小于有机纤维帘线的变形,因此由应变变形引起的“应变应力(a)”小,使得滚动阻力不恶化。然而,当轮胎径向外侧端4a相反地没有被夹持时,因为产生如以下段落[0040](Lb≤0)中所述的状态,并且增强层4的轮胎径向外侧端4a在橡胶之间的刚性差大,在增强层4的轮胎径向外侧端4a和橡胶之间由应变变形引起的挠曲大,结果滚动阻力恶化。
因此,通过将增强层4的轮胎径向外侧端4a夹持在带束3A和胎体帘布层2之间,由于增强层4与钢帘线一致从而减小了应变变形,因此滚动阻力得以改善,这是优选的。
图3为示出图1中所示的充气轮胎的增强层配置部位的放大的宽度方向的局部截面图。如图1所示,将从增强层4的轮胎径向外侧端4a到增强层4被夹持在带束层3和胎体帘布层2之间的区域的轮胎宽度方向最外侧的点4x为止的沿增强层4的长度定义为“La”(mm);将从增强层4的轮胎径向外侧端4a到带束层3的轮胎宽度方向端部3e为止的沿增强层4的长度定义为“Lb”(mm);将从增强层4的轮胎径向外侧端4a到增强层4的轮胎径向内侧端4b为止的沿增强层4的长度定义为“Lc”(mm);和将带束层3中与胎体帘布层2相邻的最内层带束3A的沿最内层带束3A的带束宽度定义为“Bw”(mm)。
当将增强层4的轮胎径向外侧端4a与带束层3的轮胎宽度方向端部3e相比配置在轮胎宽度方向外侧(Lb≤0)时,带束层3的轮胎宽度方向端部3e和增强层4的轮胎径向外侧端4a彼此分开,从而产生仅有胎体帘布层2的部分。由于该仅有胎体帘布层2的部分为具有低的胎体帘布层刚性的阶梯型部分(stepped part),由于在轮胎的滚动期间在胎体帘布层2压缩和挠曲时其刚性不足,应力集中在仅有胎体帘布层2的部分,结果,不仅耐久性降低,而且压缩引起屈曲方向(buckling direction)上的弯曲挠曲(bending deflection),并且由于该挠曲引起的应变能损耗增加,这不是优选的。因此,Lb优选大于0(Lb>0)。
在增强层4被夹持在带束层3和胎体帘布层2之间的区域中,增强层4的轮胎径向内侧端4b可以配置在任意位置,只要其与轮胎宽度方向最外侧的点4x相比在轮胎径向内侧,而不是与轮胎最大宽度位置P相比在轮胎径向外侧;然而,在优选(Lc-Lb)≤50mm、更优选(Lc-Lb)≤30mm、特别优选(Lc-Lb)≤20mm的范围内,轮胎径向内侧端4b与带束层3的轮胎宽度方向端部3e相比配置在外侧。
该优选范围的原因如下。即,在带束增强部分和胎体帘布层之间存在轮胎刚性的差异,并且为了补偿此类部分的刚性差异,只要增强层4的轮胎径向内侧端4b与点4x相比配置在外侧,就可以获得用增强层4补偿带束增强部分和胎体帘布层之间的刚性差异的效果。同时,当增强层4的到轮胎径向内侧端4b的长度Lc比带束层3的到轮胎宽度方向端部3e的长度Lb长超过50mm时,由于增强层4配置在胎体帘布层2上的范围过宽,因此交叉点的数量大,在轮胎在负荷下滚动的期间,由于伴随侧壁的变形在交叉帘线之间的橡胶的滞后损耗而导致滚动阻力增加,这不是优选的。此外,当增强层4的到轮胎径向内侧端4b的长度Lc与带束层3的到轮胎宽度方向端部3e的长度Lb之间的差为30mm以下时,由于帘线交叉的数量少,并且在轮胎滚动期间在侧壁部大幅变形的那些位置处胎体帘布层2和增强层4不交叉,因此滚动阻力的恶化受到限制,这是优选的。
此外,当将增强层4配置成使得增强层4的到轮胎径向内侧端4b的长度Lc与带束层3的到轮胎宽度方向端部3e的长度Lb之间的差小于20mm时,例如,由于来自在带束附近改善沿带束交叉层延伸的带束的面内刚性的效果的贡献,交叉带束层的面内刚性增加;因此,获得增加转弯期间胎面部的横向刚性或扭转刚性(torsional rigidity)从而改善轮胎的操纵稳定性的效果,这是特别优选的。
在本发明中,即使“增强层4被夹持在带束层3和胎体帘布层2之间的区域的轮胎宽度方向最外侧的点4x”不存在,并且“增强层4的轮胎径向外侧端4a位于带束层3和胎体帘布层2之间”,也没有特别的问题。其原因在于,由于即使轮胎在高速下滚动时,如下所述,根据本发明的增强层4的轮胎径向外侧端4a也熔合,从该端产生的龟裂不会引起轮胎故障。
然而,为了抑制由于对轮胎施加负荷而引起的朝向胎面部的帘布层帘线方向的挠曲,优选的是“增强层4被夹持在带束层3和胎体帘布层2之间的区域的轮胎宽度方向最外侧的点4x”存在,并且直至带束和帘布层帘线接触的点为止胎体帘布层侧的刚性被增强层4增强(La>0),并且更优选的是,La大于5mm(La>5mm),以使得即使当轮胎生产中的配置尺寸可变时增强层4也被充分地夹持。
La的上限值可以根据所应用的轮胎的带束结构等任意设定;然而,优选小于配置在胎体帘布层2正上方的最内层带束3A的带束宽度Bw的1/3。其原因在于,当La过长时,由于增强层4的体积大且带束与增强层4的帘线交叉的点的数量过多,滚动阻力会恶化。La更优选小于最内层带束3A的带束宽度Bw的1/4,因为这使得能够将增强层4配置在带束端部于行驶期间通过离心力等大幅变形同时进一步减少帘线交叉点的数量的范围内,因此,可以将增强层4配置在对于减小带束端部区域中的应变应力更有效的位置处,并且很可能抑制或降低行驶期间的滚动阻力。La特别优选小于最内层带束3A的带束宽度Bw的1/6,并且在该情况下,由于将增强层4配置在行驶期间最大程度地变形的带束端部附近的区域中,特别地,将增强层4配置在对于减小应变应力进一步有效的位置处,并且更可能降低行驶期间的滚动阻力。
Lc的上限可以在由上述(Lc-Lb)和Lb限定的范围内,并且下限优选为不小于10mm(Lc≥10mm)。其原因在于,Lc值小于10mm,由于帘线长度过短,因此帘线具有低的刚性,即使当应用增强层时也难以获得通过胎体帘布层增强的改善效果。
关于增强层4的帘线的结构,传统上检查了使用加捻帘线的帘线结构;然而,在由本发明人进行的研究中,发现帘线优选为单丝帘线(monofilament cord)。其原因在于,由于单丝帘线与具有加捻结构的帘线相比,具有不太可能由于通过压缩进行的输入而在各种帘线屈曲方向上挠曲的材料的特性,当将压缩应变沿其帘线方向输入胎体帘布层2时,使用此类单丝帘线作为增强层4的帘线抑制了胎体帘布层2在面外屈曲方向上的挠曲或者通过与肩部14中弯曲的胎体帘布层2的帘线间隙的增加相关的胎体帘布层2的面内变形引起的挠曲;因此,可以减少由于轮胎的滚动引起的、在接地面附近沿帘线压缩方向的帘布层的挠曲变形,由此可以获得具有改善的均一性并且在几乎没有任何振动变化的情况下平滑地滚动的轮胎。
此外,通过在上述轮胎的位置处使用具有抑制由帘线方向上的压缩引起的挠曲的高效果的帘线结构,减少了由于滚动期间反复变形引起的如挠曲等应变变形导致的损耗,从而可以进一步提高改善滚动阻力的效果。
同时,在当与地面接触的胎面表面在行驶期间蹬出地面时,力沿拉出增强层4的有机纤维帘线的方向起作用;因此,为了使由于产生源自用粘接剂组合物表面处理的传统帘线的切割端部的龟裂而在高速和高应变滚动期间会降低的轮胎耐久性得以改善,在增强层4中使用的帘线优选为包含使帘线切割端部和橡胶不太可能剥离的材料的帘线材料。
在本发明中,为了改善滚动阻力并且抑制由轮胎在负荷下的滚动引起的胎体帘线层的移位,使增强层4的端部位于重复应变大的位置;因此,需要包含使帘线切割端部和橡胶甚至更不太可能剥离的材料的帘线。此外,通过使端部和橡胶端面熔合在一起,消除了在应变变形下橡胶和帘线端面之间的龟裂,因此,可以减小由于在轮胎变形的应变下的龟裂移位而导致的应变应力的散逸,以及应变应力向振动和热量的转换而引起的应变能损耗。
此外,通过将增强层的端部远离具有大应变的位置配置,可以抑制剥离;然而,在将增强层的端部远离具有大应变的位置配置的此类部分中,增强层和胎体之间的不必要的交叉的数量增加。因此,通过使用包含使帘线切割端部和橡胶不太可能剥离的材料的帘线材料,可以采用能有效地改善滚动阻力的配置。
以该方式,包含使帘线切割端部和橡胶不太可能剥离的材料的帘线材料是优选的;因此,在本发明中,作为增强层4的帘线,使用芯鞘型复合纤维(C),其芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)组成,和鞘部由包含熔点在轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)组成。
要求树脂材料(B)在“轮胎硫化温度”下具有流动性,并且例如,在工业轮胎硫化温度的160℃下,树脂材料(B)的熔融粘度优选为500至500,000mPa·s、更优选为50,000mPa·s以下、特别优选为1,000mPa·s以下。熔融粘度可以根据由JIS 6862规定的“热熔粘接剂(Hot-melt Adhesive)的熔融粘度的测试方法”来测量。
当树脂材料(B)的熔融粘度高于500,000mPa·s时,在硫化期间帘线端部的涂覆性或者帘线与橡胶在160℃下的热熔合性劣化,这不是优选的。当熔融粘度高于50,000mPa·s时,在145℃的低硫化温度范围内熔融粘度会降低,并且硫化的熔合性(fusibility)会劣化。熔融粘度在1,000mPa·s以下是优选的,因为这导致在低温下有利的熔合性。然而,熔融粘度小于500mPa·s不是优选的,因为树脂材料(B)作为树脂层具有低的抗内聚破坏力(cohesive failure resistance),因此树脂层会在应力下破坏。
“轮胎硫化温度”没有特别限制;然而,它通常指工业轮胎硫化温度的160℃以下。重型轮胎在约145℃下长时间硫化,以防止轮胎在仅轮胎表面过硫化的情况下处于未硫化状态;因此,轮胎硫化温度更优选为145℃以下。
在用于本发明的芯鞘型复合纤维(C)中,芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)组成,和鞘部由包含熔点在轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)组成。在芯鞘型复合纤维(C)中,由于构成鞘部的树脂材料(B)包含熔点在轮胎硫化时使用的温度以下的烯烃系聚合物(D),所以优点在于,芯鞘型复合纤维(C)在应用于橡胶制品的增强时,可以借助硫化期间的加热通过热熔合与橡胶直接粘接。换言之,本发明的芯鞘纤维埋设于橡胶中;然而,由于芯鞘纤维与橡胶的复合不需要其中使常规用于接合轮胎帘线的热固性粘接剂组合物(例如,间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)粘接剂)粘接的浸渍处理,所以接合步骤可以简化。此外,在用于轮胎等的增强的应用中,当使用粘接剂组合物将有机纤维与橡胶粘接时,通常需要用纤维涂覆的橡胶(胶清橡胶(skim rubber))涂覆有机纤维以确保粘接强度;然而,根据本发明的芯鞘纤维,可以在不需要纤维涂覆的橡胶的情况下,通过热熔合直接获得芯鞘纤维和胎面橡胶之间的高粘接强度。
此外,根据由本发明人进行的研究,发现当将本发明的芯鞘纤维硫化时,在所得物的切割端部,在硫化之前露出的芯部的切割端面被鞘部的树脂覆盖,并且,在该部分中,鞘部的树脂和橡胶可以牢牢熔合在一起。认为其原因在于,通过硫化期间的加热使构成鞘部的低熔点树脂材料流动,并且渗入由高熔点树脂构成的芯部的切割端面与橡胶之间的间隙中。因此,可以进一步改善硫化后对应变的耐久性。
在根据本发明的芯鞘型复合纤维中,构成芯部的高熔点树脂(A)的熔点为150℃以上、优选为160℃以上。例如,当高熔点树脂(A)的熔点低于150℃时,在橡胶制品的硫化期间,复合纤维的芯部熔融变形并且厚度减小和/或纤维树脂分子的取向性劣化;因此,未获得充分的增强性能。此外,在根据本发明的芯鞘型复合纤维中,构成鞘部的烯烃系聚合物(D)的熔点的下限在优选80℃以上、更优选120℃以上、仍更优选135℃以上的范围内。当烯烃系聚合物(D)的熔点低于80℃时,如果在硫化初期阶段橡胶流动化因此没有充分地粘接至树脂材料(B)的表面,则由于例如,在表面上微细空隙的形成不能获得充分的粘接强度。烯烃系聚合物(D)的熔点优选为120℃以上,因为这使得能够在引入了硫磺和硫化促进剂的橡胶组合物中工业上可用的130℃以上的硫化温度下,同时进行橡胶和低熔点树脂材料的热熔合以及所得橡胶组合物的硫化交联反应。在为了工业上缩短硫化时间,将硫化温度设定在170℃以上的情况下,烯烃系聚合物(D)的熔点低于80℃,由于熔融树脂的粘度过低,因此在硫化期间热流动性高,在硫化期间施加的压力会导致鞘部中薄部分的产生,并且在粘接试验等中施加的应变应力会集中在鞘部的树脂的此类薄部分中,从而使该部分更容易被破坏;因此,烯烃系聚合物(D)的熔点更优选为120℃以上。同时,当烯烃系聚合物(D)的熔点的上限低于150℃时,在175℃以上的高硫化温度下,由于树脂材料的热流动性,可以获得与橡胶组合物的在硫化初期阶段的相容性。此外,当烯烃系聚合物(D)的熔点为145℃以下时,可以在通常的硫化温度下获得硫化初期阶段的树脂相容性,这是优选的。
用于本发明的橡胶增强的复合纤维的特征在于其为具有芯鞘结构的复合纤维(C),其中鞘部由包含熔点低的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)组成并且可以通过热熔合与橡胶直接粘接,同时,芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)组成。例如,当复合纤维为单组分单丝帘线时,不能获得本发明的效果。在传统的由聚烯烃系树脂等制成的单组分单丝帘线并且具有低熔点的情况下,单丝帘线与橡胶制品的橡胶通过热熔合形成熔体,从而可以润湿铺展并且粘接至被粘物橡胶;然而,一旦单丝帘线熔融并且沿帘线方向取向的纤维树脂的分子链变为非取向,则不再能够维持作为橡胶增强帘线材料所需的拉伸刚性。同时,当单丝帘线具有即使在加热下也不会使其树脂形成熔体的高熔点时,与橡胶的熔合性劣化。因此,在不是具有本发明的芯鞘结构的复合纤维的单组分单丝帘线中,难以同时实现维持拉伸刚性和维持与橡胶的熔合性的两个相矛盾的功能。
在根据本发明的复合纤维(C)中,构成芯部的熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)没有特别限制,只要它是当熔融纺丝时能够形成长丝的已知树脂即可,并且高熔点树脂(A)可以为熔点为150℃以上的、包含选自聚烯烃系树脂(P)和聚酯树脂(Q)的聚合物的树脂。其具体实例包括例如聚丙烯(PP),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等聚酯树脂(Q);和例如尼龙6、尼龙66和尼龙12等聚酰胺树脂(R),并且高熔点树脂(A)优选为聚酯树脂、或聚烯烃系树脂等。聚酯树脂特别优选为例如,聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂。
在本发明中,构成芯部的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂可以为聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物,或者其与其它可混合树脂的混合物。聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的可共聚单体的实例包括酸组分,例如间苯二甲酸、琥珀酸和己二酸;二醇组分,例如1,4-丁二醇和1,6-己二醇;聚四亚甲基二醇;和聚甲醛二醇。这些可共聚单体的含量没有特别限制;然而,因为这些单体降低了共聚物的抗弯刚性,因此该含量优选为10质量%以下。可以与聚对苯二甲酸丙二醇酯系聚合物混合的聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,并且聚酯树脂可以以50质量%以下的量混合。
上述聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度[η]优选为0.3至1.2、更优选为0.6至1.1。当特性粘度低于0.3时,所得纤维的强度和伸长率降低,而特性粘度高于1.2使得由于纺丝引起的纤维断裂的发生而导致生产困难。特性粘度[η]可以使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)在35℃的邻氯苯酚溶液中测量。此外,根据JIS K7121通过DSC确定的聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔融峰温度优选为180℃至240℃、更优选为200℃至235℃。当熔融峰温度在180至240℃的范围内时,获得高耐候性,并且可以增加所得复合纤维的弯曲弹性模量。
作为在包含上述聚酯树脂的混合物中的添加剂,例如,可以在不损害本发明的效果的范围内添加增塑剂、软化剂、抗静电剂、增量剂、消光剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和/或结晶成核剂。
另外,为了改善芯部和鞘部在其界面处的相容性,可以将其中包含不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物被金属盐中和的中和度为20%以上的离聚物在1至20质量份的范围内混合。
例如,构成芯部并且熔点为150℃以上的聚烯烃系树脂(P)优选为高熔点聚烯烃树脂,特别优选为聚丙烯树脂,更优选为结晶性均聚丙烯聚合物,仍更优选为全同立构聚丙烯。
在用于本发明的芯鞘型复合纤维中,芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂组成,并且该芯部即使在橡胶硫化过程中也不熔融。当本发明人在195℃(高于普通工业硫化条件下使用的温度)下进行15分钟的硫化,并且观察埋设于由此硫化的橡胶中的帘线的截面时,发现尽管鞘部的低熔点烯烃系聚合物熔融并且其原始地圆形截面变形,芯部的高熔点树脂在芯鞘复合纺丝后维持芯部的圆形截面形状且没有完全熔融成熔体,并且也维持150N/mm2以上的纤维断裂强度。
以该方式,本发明人发现,只要构成帘线芯部的树脂的熔点为150℃以上,即使当在橡胶制品的硫化期间对帘线进行195℃加热处理时,芯鞘纤维也不熔融或断裂,因此可以获得本发明的预期效果。如上所述,认为帘线即使在高于树脂的固有熔点的加工温度下也显示使帘线维持其材料强度这样的耐热性的原因在于,由于将帘线埋设于橡胶中,因此,当帘线以固定长度硫化时,建立不同于如在JIS K7121等中在不限制树脂形状的情况下测量熔点的方法的、不发生纤维收缩的固定长度限制的条件,因此熔点升高至高于树脂的固有熔点。众所周知,作为纤维材料特有的情况下的热现象,在不发生纤维收缩的“固定长度限制”的此类测量条件下,熔点有时升高(纤维手册第2版,1994年3月25日;由The Society ofFiber Science and Technology,Japan编辑;由Maruzen Co.,Ltd.出版;第207页,第13行)。关于该现象,考虑如下。即,物质的熔点由式“Tm=ΔHm/ΔSm”表示,并且在该式中,对于相同的纤维树脂结晶度和平衡熔融焓(ΔHm)不改变。然而,认为当以固定长度沿帘线方向施加张力(或者帘线因此被拉伸)并且抑制熔融期间帘线的热收缩时,因为熔融几乎不引起沿帘线方向取向的分子链的取向松弛,结果,熔融焓(ΔSm)降低,并且熔点升高。然而,关于本发明的此类树脂材料,在由本发明人进行的研究之前,尚未已知通过如下而获得的任何发现:检查假设根据JIS方法在树脂熔点以上形成熔体的帘线材料,并且研究可以在对应于橡胶硫化过程的温度下通过热熔合直接粘接至橡胶、且即使在硫化过程中在加热下也提供令人满意的芯部的树脂刚性、适用于橡胶制品的增强的树脂材料。
作为本发明的优选实例,当聚丙烯树脂或PTT树脂用作构成芯部的熔点为150℃以上的树脂时,尽管所得帘线的模量低于通常用作轮胎帘线的66尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或芳族聚酰胺等已知高弹性帘线,但是可以调整如帘线材料和纺丝时的拉伸倍率等生产条件,使得所得帘线具有在常规帘线和橡胶之间的中间弹性模量;因此,可以将帘线配置在不能配置传统的轮胎帘线的轮胎内的位置,这是本发明的一个特征。
例如,如轮胎等橡胶制品的生产包括硫化过程,其中将包括橡胶或涂覆的帘线材料的构件组装,并且将如生胎等成形的预硫化原始形式放入模具中,随后使用称为“胶囊(bladder)”的橡胶气囊状压缩设备,通过高温和高压蒸汽从内侧压向模具。在该过程中,当帘线的模量过高时,在从以如生胎等成形的预硫化原始形式配置的状态至通过高温和高压蒸汽压向模具的状态的过渡期间,帘线材料有时不与橡胶材料一起延伸和膨胀(expand),并且,在此类情况下,帘线作为所谓的“切割线”(切割粘土块等的线)从而导致如以未硫化原始形式组装的橡胶材料的切割和分离等缺陷。因此,在不实施生产上的对策的情况下,难以通过常规的生产方法在轮胎中配置高模量帘线。特别是,在其中在胎侧部沿轮胎圆周方向配置帘线的结构中,在生产中会产生的问题是,由高温高压蒸汽压制从而承受张力的帘线在胎圈侧切割橡胶材料的同时沿轮胎径向移动。
另一方面,在根据本发明的帘线中,由于帘线材料也比传统的高弹性帘线更易伸长,即使当橡胶制品具有其中在生产和加工期间帘线会用作“切割线”从而不能被配置这样的产品结构或配置时,如轮胎等橡胶制品的生产也可以通过常规方法来进行。此类与轮胎构件配置有关的设计自由度的增加也是本发明的一个特征。
此外,例如,当如在本发明中将此类帘线用作与胎体帘布层的帘线切割端部相邻配置的增强层时,由于如胎体帘布层的帘线切割端部的弯曲等变形以及在轮胎行驶期间由弯曲等引起的对变形部位的应力的反复输入,产生加快的帘线劣化的缺陷,除非在使用上述胶囊通过高温高压蒸汽使帘线从内侧压向模具的硫化过程中,用压力使胎体帘布层压向模具,并且使增强层的帘线膨胀。因此,从该观点,期望在加压应力下增强层的膨胀性(expandability)大于胎体帘布层的膨胀性,并且期望帘线如本发明所定义地具有在高温下的刚性或者负荷下的蠕变特性。
用于构成鞘部的树脂材料中的烯烃系聚合物(D)优选为包含烯烃的聚合物,例如丙烯-α-烯烃共聚物(H)、丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)、其中包含不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物被金属盐中和的中和度为20%以上的离聚物(J)、和/或烯烃系均聚物(K)。
在根据本发明的丙烯-α-烯烃共聚物(H)中,任意已知的α-烯烃单体可以用作与丙烯共聚的共聚单体。可以用作共聚单体的单体不限于单独一种,并且优选的共聚单体还包括其中如在三元共聚物中使用两种或多种单体的多元共聚物。此外,可以在例如,5摩尔%以下的范围内引入可与聚丙烯共聚的其它单体,只要可以获得本发明的预期效果即可。
此类丙烯-α-烯烃共聚物(H)的优选实例包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物和丁烯-丙烯无规共聚物。
α-烯烃的实例包括具有2或4至20个碳原子的那些,具体地,直链或支链的α-烯烃,例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、和4,4-二甲基戊烯-1;和环状烯烃,例如环戊烯、环己烯和环庚烯。这些α-烯烃可以单独使用,或者以其两种以上组合使用。
其中,乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯是优选的,并且乙烯和1-丁烯是特别优选的。
上述丙烯-α-烯烃无规共聚物中的丙烯含量优选为20至99.7摩尔%、更优选为75至99.5摩尔%、仍更优选为95至99.3摩尔%。丙烯含量小于20摩尔%会导致由于例如,产生聚乙烯结晶组分而引起不充分的耐冲击强度。同时,丙烯含量为75摩尔%以上是通常优选的,因为获得良好的纺丝性。此外,当丙烯含量为99.7摩尔%以下时,可与聚丙烯共聚的如乙烯等其它单体的加成聚合导致增加的分子链无规性,从而获得易于热熔合的帘线。此外,乙烯含量优选为0.3摩尔%至80摩尔%。当乙烯含量高于80摩尔%时,鞘部在其与被粘物橡胶的熔合中不具有充分的耐断裂性,因此,在鞘部中产生龟裂,使断裂更容易发生,这不是优选的。同时,当乙烯含量为5摩尔%以下时,在纺丝时彼此接触的鞘树脂的熔合性降低,因此获得优选的纺丝性。此外,当乙烯含量小于0.3摩尔%时,因为由乙烯单体与由聚丙烯组成的聚合物的加成聚合引起的分子链取向的干扰减少,因此结晶性增加,鞘部的树脂的热熔合性劣化。
丙烯-α-烯烃共聚物(H)优选为其中通过相同乙烯基化合物部分的重复单元的NMR测量确定的嵌段含量为所有芳香族乙烯基化合物部分的20%以下的无规共聚物。此类无规共聚物是优选的原因在于,当丙烯-α-烯烃共聚物(H)具有低的结晶性并且较不取向时,在加热时会获得从其分子链与具有低取向性的被粘物橡胶组分的相容性得到的熔合性。
根据本发明的丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)可以通过使丙烯与已知的非共轭二烯聚合来获得。可以用作共聚单体的单体不限于单独一种,并且优选的共聚单体还包括其中如在三元共聚物中使用两种或多种单体的多元共聚物。此外,可以在例如,5摩尔%以下的范围内引入可与聚丙烯共聚的其它单体,只要可以获得本发明的预期效果即可,并且丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)也涵盖包含此类单体的聚合物。其优选实例包括1-丁烯-丙烯共聚物。
非共轭二烯单体的实例包括5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯和4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯。特别地,优选将作为第三组分的非共轭二烯引入乙烯和丙烯,因为通过引入乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)的组分而导入在与被粘物橡胶的界面处具有粘接性并且与硫磺具有共硫化性的组分。例如,在丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)中,包含5-乙叉基-2-降冰片烯的乙烯-丙烯-二烯共聚物可以优选用作二烯组分。
丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)中的丙烯含量优选为20至99.7摩尔%、更优选为30至75摩尔%、仍更优选为40至60摩尔%。当丙烯含量小于20摩尔%时,在纺丝后会发生帘线的鞘部的树脂彼此粘接的粘连(blocking)现象。此外,当丙烯含量为30摩尔%以下时,纺丝期间表面上的摩擦会引起鞘树脂表面的干扰。同时,当丙烯含量高于99.7摩尔%,因此与聚丙烯共聚的其它单体的含量小时,由于分子链无规性降低并且聚丙烯的结晶性增加,所得的帘线具有低的熔合性。此外,非共轭二烯单体含量高于80摩尔%不是优选的,因为这使得在鞘部与被粘物橡胶的熔合中鞘部的耐断裂性不充分,因此在鞘部中产生龟裂,使得断裂更容易发生。此外,当乙烯含量小于0.3摩尔%时,与被粘物橡胶的相容性和归因于共硫化的粘接的改善降低。
作为其中包含不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物被金属盐中和的中和度为20%以上的根据本发明的离聚物(J),可以使用通过用金属中和例如,乙烯-烯属不饱和羧酸共聚物、或聚烯烃与不饱和羧酸的改性产物的一些或全部羧基而获得的离聚物。构成此类离聚物的金属物质(species)的实例包括一价金属,例如锂、钠和钾;和多价金属,例如镁、钙、锌、铜、钴、锰、铅和铁,并且这些金属物质可以单独使用,或者以其两种以上组合使用。其中,金属物质优选为钠、镁、钙或锌,特别优选为钠或锌。
根据由本发明人进行的研究,对于在鞘部的树脂材料(B)中的使用,通过使乙烯-烯属不饱和羧酸共聚物被金属盐以20%以上的程度中和而获得的离聚物是优选的。其原因在于,一旦鞘部的树脂材料由于它的如羧酸基团等官能团而产生供质子H+酸性气氛,即使硫磺从被粘物橡胶迁移至鞘部的树脂材料并且由此活化,由于多硫化产物被质子H+还原,因此不能形成多硫化产物,会产生其中不能得到与被粘物橡胶的强粘接性的环境。羧酸被金属盐中和的中和度优选为100%以上;然而,由于羧酸为弱酸,即使在羧酸的中和度为20%时,也可以获得本发明的效果。羧酸的中和度优选为20%至250%、更优选为70%至150%。
烯属不饱和羧酸单体的实例包括乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸异辛酯;甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯;和马来酸酯,例如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯。其中,丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯是优选的。作为离聚物(J),例如,可以优选使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物。
在本发明中,中和度由下式定义:
中和度(%)=100×[(树脂组分中阳离子组分的摩尔数×阳离子组分的价数)+(碱性无机金属化合物中金属组分的摩尔数×金属组分的价数)]/(树脂组分中羧基的摩尔数)
阳离子组分的量和阴离子组分的量可以通过如中和滴定等检查离聚物的中和度的方法来确定。
根据本发明的烯烃系均聚物(K)的实例包括乙烯均聚物,例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯;丙烯均聚物,例如全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯;4-甲基戊烯-1-均聚物;1-丁烯均聚物;聚丁二烯;聚异戊二烯;和聚降冰片烯。在本发明中,烯烃系均聚物(K)的优选实例包括但不特别限于,高密度聚乙烯和聚丁二烯。
这些烯烃系共聚物树脂的生产方法的实例包括其中使用如齐格勒催化剂或茂金属催化剂等烯烃聚合催化剂的淤浆聚合、气相聚合和液相本体聚合,并且,作为聚合方式,可以使用间歇聚合方式或连续聚合方式。
在本发明中,作为鞘部的树脂材料(B)中所含的烯烃系聚合物(D),丙烯-α-烯烃共聚物(H)、丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)、其中包含不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物被金属盐中和的中和度为20%以上的离聚物(J)、和烯烃系均聚物(K)可以单独使用,或者以其两种以上组合使用。
此外,在鞘部的树脂材料(B)中,选自包含其中以苯乙烯单体为主连续排列的单分子链的苯乙烯系弹性体(L)、硫化促进剂(M)、硫化促进助剂(N)和填料(O)中的至少一种可以与烯烃系聚合物(D)一起引入。
在本发明中,优选的是构成鞘部的树脂材料进一步包括包含其中以苯乙烯单体为主连续排列的单分子链的苯乙烯系弹性体(L)作为相容化剂(compatibilizer)。通过引入苯乙烯系弹性体(L),改善了树脂材料(B)和橡胶之间的相容性,从而可以改善它们的粘接性。
即,低熔点树脂材料为包含作为主要组分的、如均聚物(例如,聚乙烯或聚丙烯)或乙烯-丙烯无规共聚物等聚烯烃系树脂的组合物,其为具有本发明中定义的熔点范围的树脂组合物,并且通常已知的是其混合树脂组合物具有相分离结构。因此,通过添加作为由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体(L),可以促进各相在它们的界面处的相容化。苯乙烯系弹性体(L)优选包含如下链段:显示在作为芯组分的高熔点树脂和作为鞘组分的树脂材料之间的界面处的粘接性,并且与包含在鞘组分和被粘物橡胶中的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、或含聚异戊二烯结构的天然橡胶(IR)等的分子结构相互作用,这是因为此类苯乙烯系弹性体改善了与被粘物橡胶的粘接性。特别地,当被粘物橡胶包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)时,优选将含苯乙烯组分的苯乙烯系嵌段共聚物引入鞘组分中,因为这改善了鞘部与被粘物橡胶在熔合时在它们的界面处的相容性,从而改善了粘接强度。
此处应注意,在本发明中,术语“嵌段共聚物”是指包含两种或多种单体单元的共聚物,其中以至少一种单体单元为主以长连续方式(long continuous series)排列而形成单分子链(嵌段)。此外,术语“苯乙烯系嵌段共聚物”是指包含其中以苯乙烯单体为主彼此连接并且以长连结排列的嵌段的嵌段共聚物。
作为苯乙烯系弹性体(L),具体地,可以使用苯乙烯系嵌段共聚物,并且包含苯乙烯和共轭二烯化合物的共聚物是优选的。苯乙烯系弹性体(L)的更具体的实例包括苯乙烯-丁二烯系聚合物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段聚合物,和通过苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物的双键的氢化而获得的完全或部分氢化的聚合物。此外,苯乙烯系弹性体可以用马来酸改性。
苯乙烯-丁二烯系聚合物的具体实例包括苯乙烯-丁二烯聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、和如由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的S.O.E.#609等在两末端具有苯乙烯嵌段和在主链中具有由苯乙烯和丁二烯的无规共聚物构成的嵌段的嵌段共聚物的氢化产物。聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)、和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)。苯乙烯-异戊二烯系嵌段聚合物的实例包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯共聚物(SIS)和聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)。在本发明中,在这些共聚物中,从与橡胶的粘接性和相容性的观点,可以适当地使用苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。此外,在被粘物橡胶为包含如BR、SBR或NR等低极性橡胶的组合物的情况下,苯乙烯系嵌段共聚物或其氢化产物是优选的,因为当共聚物不具有通过改性等引入的高极性官能团时,获得了优异的相容性。
当进行改性以进一步将极性基团引入苯乙烯-丁二烯聚合物的氢化产物中时,可以通过将氨基、羧基或酸酐基团引入氢化产物中来进行改性。此类改性没有特别限制;然而,在本发明中,引入极性基团的改性优选为,例如,基于使用3-锂-1-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2-锂-1-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基乙烷、或3-锂-2,2-二甲基-1-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷等引入不饱和氨基的改性。
苯乙烯系弹性体(L)的含量相对于包含在构成鞘部的树脂材料中的如烯烃系聚合物等树脂组分总计100质量份可以为0.1至30质量份、特别是1至15质量份。通过将苯乙烯系弹性体(L)的含量控制在上述范围内,可以有利地获得改善树脂材料与橡胶之间的相容性的效果。
苯乙烯系弹性体(L)作为弹性体不具有结晶结构,并且仅由无定形部分组成;因此,不存在苯乙烯系弹性体(L)由于因聚合物的加热/升温引起的结晶部分的干扰而显示流动性的熔点。因此,即使如在显示一般熔融行为的烯烃系聚合物(D)的情况下,聚合物不被加热/升温至其熔点以上从而通过干扰高分子链的结晶部分而赋予流动性,类似地无定形的被粘物橡胶也可以随着热量获得流动性。由于本发明中使用的此类苯乙烯系弹性体(L)为改善聚合物与被粘物橡胶的相容性的组分,当将苯乙烯系弹性体(L)引入树脂材料(B)中并且烯烃系聚合物(D)通过热量而流动化时,改善了与被粘物橡胶的相容性,从而可以进一步改善被粘物橡胶和树脂材料(B)的熔合性。
在本发明中,构成鞘部的树脂材料可以进一步包含硫化促进剂(M)。通过引入硫化促进剂(M),由于使被粘物橡胶中包含的硫磺组分成为硫化促进剂和多硫化产物之间的过渡状态的效果,而在橡胶界面发生相互作用,并且,从橡胶迁移至鞘部的树脂表面或树脂内部的硫磺的量增加。此外,当包含可以用硫磺硫化的共轭二烯作为鞘部的树脂的组分时,促进了与被粘物橡胶的共反应,从而可以进一步改善树脂材料和橡胶的粘接性。
硫化促进剂为例如,路易斯碱化合物,其实例包括碱性二氧化硅;伯胺、仲胺和叔胺;这些胺的有机酸盐、及其加合物和盐;醛氨系促进剂;和醛胺系促进剂。其它硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系促进剂、胍系促进剂、噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂和二硫代氨基甲酸系促进剂,上述促进剂可以通过例如,当各硫化促进剂的硫原子接近体系内的环状硫磺时,使环状硫磺开环以将硫磺转化为过渡状态从而产生活性硫化促进剂-多硫化产物配合物来活化硫磺。
路易斯碱化合物没有特别限制,只要其是作为路易斯酸碱的定义中的路易斯碱并且可以提供电子对的化合物即可。其实例包括在氮原子上具有孤对电子的含氮化合物,具体地,在橡胶工业中已知的那些硫化促进剂中,可以使用碱性化合物。
具体地,碱性化合物为,例如,具有5至20个碳原子的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺,其实例包括:非环状单胺,例如烷基胺(例如,正己胺、椰油胺、月桂胺、1-氨基十八烷、油胺和牛油脂肪胺)、二烷基胺(例如,二丁胺、二硬脂胺和二(2-乙基己基)胺)和三烷基胺(例如,三丁胺、三辛胺、二甲基椰油胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二甲基山萮胺和二月桂基单甲胺)、及其衍生物和盐;非环状多胺,例如乙二胺、牛脂基丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺和聚乙烯亚胺、及其衍生物和盐;脂环族多胺,例如环己胺、及其衍生物和盐;脂环族多胺,例如六亚甲基四胺、及其衍生物和盐;芳香族单胺,例如苯胺、烷基苯胺、二苯基苯胺、1-萘基苯胺和N-苯基-1-萘胺、及其衍生物和盐;和芳香族多胺化合物,例如苯二胺、二氨基甲苯、N-烷基苯二胺、联苯胺、胍类和正丁醛苯胺、及其衍生物。胍类的实例包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐(di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate)、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍。其中,1,3-二苯胍因其高反应性而是优选的。
与上述胺形成盐的有机酸的实例包括羧酸、氨基甲酸、2-巯基苯并噻唑和二硫代磷酸。与上述胺形成加合物的物质的实例包括醇类和肟类。胺的有机酸盐或加合物的具体实例包括正丁胺乙酸盐、二丁胺油酸盐、六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2-巯基苯并噻唑的二环己胺盐。
通过在氮原子上具有孤对电子而显示碱性的含氮杂环化合物的实例包括:单环含氮化合物,例如吡唑、咪唑、吡唑啉、咪唑啉、吡啶、吡嗪、嘧啶和三嗪、及其衍生物;和双环含氮化合物,例如苯并咪唑、嘌呤、喹啉、蝶啶、吖啶、喹喔啉和酞菁(phthalazine)、及其衍生物。具有除氮原子之外的杂原子的杂环化合物的实例包括包含氮和其它杂原子的杂环化合物,例如噁唑啉和噻唑啉、及其衍生物。
上述其它硫化促进剂的具体实例包括已知的硫化促进剂,例如硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。
硫脲类的实例包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、乙烯硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲和邻甲苯基硫脲。其中,N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、和N,N'-二甲基硫脲因其高反应性而是优选的。
噻唑类的实例包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑和6-氨基-2-巯基苯并噻唑。其中,2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、和2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑因其高反应性而是优选的。此外,例如,二硫化二-2-苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑的锌盐是特别优选的,因为它们即使在添加至相对非极性的聚合物时也是高度可溶的,因此不太可能引起由于析出等引起的表面性质的劣化而导致的纺丝性等的降低。
次磺酰胺类的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺。其中,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺因其高反应性而是优选的。此外,例如,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺是特别优选的,因为它们即使在添加至相对非极性的聚合物时也是高度可溶的,因此不太可能引起由于析出等引起的表面性质的劣化而导致的纺丝性等的降低。
秋兰姆类的实例包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆。其中,二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆因其高反应性而是优选的。此外,在相对非极性的聚合物的情况下,促进剂化合物中所含烷基的量的增加倾向于增加溶解度,并且因为由于析出等引起的表面性质的劣化而导致的纺丝性等的降低不太可能发生,例如,二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆是特别优选的。
二硫代氨基甲酸盐类的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁和二苄基二硫代氨基甲酸铁。
其中,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌由于其高反应性而是期望的。此外,在相对非极性的聚合物的情况下,促进剂化合物中所含烷基的量的增加倾向于增加溶解度,并且因为由于析出等引起的表面性质的劣化而导致的纺丝性等的降低不太可能发生,例如,二丁基二硫代氨基甲酸锌是特别优选的。
黄原酸盐类的实例包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠和十二烷基黄原酸钠。其中,异丙基黄原酸锌因其高反应性而是优选的。
硫化促进剂(M)可以以预先分散在无机填料、油、或聚合物等中的形式,并且被引入橡胶增强用芯鞘纤维的鞘部树脂中来使用。此类硫化促进剂和延迟剂可以单独使用,或者以其两种以上组合使用。
硫化促进剂(M)的含量相对于包含在构成鞘部的树脂材料中的如烯烃系聚合物等树脂组分总计100质量份可以为0.05至20质量份、特别为0.2至5质量份。通过将硫化促进剂的含量控制在上述范围内,可以有利地获得改善树脂材料和橡胶之间的粘接性的效果。
在构成鞘部的树脂材料中,为了例如,改善与被粘物橡胶组合物在界面处的粘接性的目的,除上述组分外,还可以引入与聚丙烯系共聚物交联的热塑性橡胶(TPV)、或JISK6418中记载的热塑性弹性体分类中的任意“其它热塑性弹性体(TPZ)”等。这些组分能使部分或高度交联的橡胶微细分散至树脂材料的热塑性树脂组合物的基质的连续相中。交联热塑性橡胶的实例包括丙烯腈-丁二烯橡胶、天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁基橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶。“其它热塑性弹性体(TPZ)”的实例包括间同立构-1,2-聚丁二烯树脂和反式聚异戊二烯树脂。
在上述高熔点树脂和烯烃系聚合物中,为了添加如耐氧化性等其它性质,也可以在不显著损害本发明的效果和纺丝时的加工效率等的范围内引入通常添加至树脂的添加剂。作为此类另外的组分,可以使用用作聚烯烃树脂用添加剂的各种常规已知的添加剂,其实例包括成核剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、操作油、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、填料(O)、金属钝化剂、过氧化物、抗菌防霉剂(anti-microbial fungicide)、荧光增白剂、和用作橡胶组合物用添加剂的硫化促进助剂(N)、以及其它添加剂。
硫化促进助剂(N)的实例包括碱性无机金属化合物,例如一价金属(例如,锂、钠和钾)、多价金属(例如,镁、钙、锌、铜、钴、锰、铅和铁)的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、和醇盐等。
其具体实例包括金属氢氧化物,例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化铜;金属氧化物,例如氧化镁、氧化钙、氧化锌(锌白)和氧化铜;和金属碳酸盐,例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾。
其中,作为碱金属盐,金属氧化物或金属氢氧化物是优选的,并且氢氧化镁或氧化锌是特别优选的。
填料(O)的实例包括无机颗粒状载体,例如氧化铝、硅铝氧化物(Silicaalumina)、氯化镁、碳酸钙和滑石,以及蒙脱石类,蛭石类和云母类,例如滑石、蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、膨润土和带云母;多孔有机载体,例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯酸系共聚物。例如,当在鞘部与被粘物橡胶熔合期间鞘部不具有充分的耐断裂性并且因此在鞘部中产生龟裂从而造成断裂时,可以引入这些填料用于鞘部的增强。
炭黑的实例包括炉黑,例如SAF炭黑、SAF-HS炭黑、ISAF炭黑、ISAF-HS炭黑和ISAF-LS炭黑。
成核剂的实例包括2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、滑石、如1,3,2,4-二(对甲基苄叉基)山梨糖醇等山梨糖醇系化合物和羟基-二(叔丁基苯甲酸)铝。
抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂,例如三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸。
磷系抗氧化剂的实例包括三(混合-、单-或二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4'-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯(tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。硫系抗氧化剂的实例包括硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
中和剂的实例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌和水滑石。
受阻胺系稳定剂的实例包括琥珀酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物,四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]、和聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]。
润滑剂的实例包括高级脂肪酸酰胺,例如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺和亚乙基双硬脂酰胺;硅油;和高级脂肪酸酯。
抗静电剂的实例包括高级脂肪酸甘油酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺和烷基二乙醇酰胺脂肪酸单酯。
紫外线吸收剂的实例包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
操作油的实例包括石蜡系操作油、环烷基操作油、芳香族系操作油、松香系操作油和天然植物操作油。操作油优选为例如,环烷基操作油、或环烷基操作油和直馏沥青的混合物。
光稳定剂的实例包括正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物。
特别地,从芯部和鞘部的组合的观点,作为相同的烯烃系树脂,优选使用芯部用的高熔点聚烯烃树脂和鞘部用的低熔点聚烯烃树脂,因为在芯部和鞘部之间由此获得良好的相容性。通过对于芯部和鞘部两者使用烯烃系树脂,在芯鞘聚合物界面处获得高结合强度,并且针对芯部和鞘部之间的界面剥离提供充分的耐剥离性,这与其中将不同种类的树脂用于芯部和鞘部的那些情况不同;因此,所得物可以长期充分地显示作为复合纤维的特性。具体地,优选使用熔点为150℃以上的结晶性丙烯均聚物作为芯部的高熔点聚烯烃树脂,并且使用通过聚丙烯和可与聚丙烯共聚的组分的共聚而获得的聚丙烯系共聚物树脂如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物、特别是乙烯-丙烯无规共聚物等作为鞘部的低熔点聚烯烃树脂。芯部的高熔点聚烯烃树脂特别优选为全同立构聚丙烯,因为它在纺丝时提供良好的纤维形成性等。
在该情况下,高熔点聚烯烃树脂的熔体流动指数(熔体流动速率:MFR)(MFR1)和低熔点聚烯烃树脂的熔体流动指数(MFR2)没有特别限制,只要它们处于这些树脂可以纺丝的范围内即可;然而,熔体流动指数优选为0.3至100g/10min。这同样适用于除高熔点聚烯烃树脂之外的用于芯部的高熔点树脂的熔体流动指数。
特别地,包含高熔点聚烯烃树脂的高熔点树脂的熔体流动指数(MFR1)可以选择处于优选0.3至18g/10min、特别优选0.5至15g/10min、更优选1至10g/10min的范围内。其原因在于,在高熔点树脂的MFR处于上述范围内的情况下,获得良好的纺丝卷取性和拉伸性,并且在橡胶制品的生产中在硫化步骤的加热下,防止芯部的高熔点树脂的熔体流动化,使所得物维持帘线形态。
低熔点聚烯烃树脂的熔体流动指数(MFR2)优选为5g/10min以上、特别优选为5至70g/10min、更优选为10至30g/10min。为了改善鞘部的低熔点聚烯烃树脂的热熔合性,优选使用具有高MFR的树脂,因为此类树脂会流入并且填充与被粘物橡胶的间隙。另一方面,在配置复合纤维的附近设置其它增强构件(例如,帘布层帘线或胎圈芯)的情况下,覆盖复合纤维的橡胶具有意想不到的空隙,过高的MFR2会使熔融的低熔点聚烯烃树脂在帘布层帘线的纤维材料的表面上润湿铺展;因此,MFR2特别优选为70g/10min以下。MFR2更优选为30g/10min以下,因为在该情况下,当复合纤维彼此接触时,其中熔融的低熔点聚烯烃树脂润湿铺展并且形成聚集块状的纤维结合体(fiber conjugate)的此类纤维间熔合的现象不太可能发生。此外,MFR2为20g/10min以下是仍更优选的,因为它改善了在剥离熔合的橡胶时鞘部的树脂的耐断裂性,因此鞘部与橡胶牢固地粘接。
MFR值(g/10min)根据JIS K7210来确定,并且聚丙烯系树脂材料的熔体流动速率和聚乙烯系树脂材料的熔体流动速率分别在230℃的温度、21.18N(2,160g)的负荷下和在190℃的温度、21.18N(2,160g)的负荷下测量。
关于本发明的复合纤维中芯部和鞘部的比例,复合纤维中芯部的比例优选为10至95质量%、更优选为30至80质量%。当芯部的比例过小时,复合纤维的强度降低并且不能获得充分的增强性能。芯部的比例特别优选为50质量%以上,因为这可以提高增强性能。然而,当芯部的比例过高时,由于鞘部的比例过低而导致芯部会从复合纤维露出;因此,不能获得充分的与橡胶的粘接性。
在本发明中,应用于增强层的复合纤维(C)的形态没有特别限制;然而,复合纤维(C)优选为单丝或其中10根以下的单丝成束的帘线的形态、更优选为单丝帘线。其原因在于,如果本发明的复合纤维(C)的纤维集合体(fiber assembly)为其中大于10根单丝成束的帘线、加捻帘线、无纺布或织物的纤维形态,由于当纤维集合体在橡胶中硫化时,构成鞘部的低熔点树脂材料(B)熔融,细丝(filament)彼此熔合并且所得的熔融体彼此渗透,由此在橡胶制品中会形成聚集块状的异物。当产生此类异物时,由于在轮胎使用期间由滚动产生的应变,会使从橡胶制品中的聚集块状的异物起的龟裂进展,并且这会导致分离。因此,当复合纤维(C)在橡胶制品中形成纤维集合体时,由于成束细丝的数量越多,橡胶越不可能在所得帘线之间渗透,并且越可能形成聚集块状的异物,因此通常优选的是待成束的细丝的数量为10根以下。
此外,在增强层中,复合纤维(C)特别优选为单丝帘线的形态。其原因在于,由于单丝帘线具有比普通加捻帘线小的初始伸长率,进一步改善了将作为主帘线增强层的增强层拘束到胎体帘布层的力,从而更有效地分散和抑制上述剪切应变,由此可以进一步提高龟裂抑制效果。
至于本发明的复合纤维(单丝)的生产方法,复合纤维可以通过使用用于芯材料和鞘材料的两个单轴挤出机,以及芯鞘型复合喷丝头的湿式加热和拉伸方法来生产。对于鞘组分,纺丝温度可以设定在140℃至330℃、优选为160至220℃;并且对于芯组分,纺丝温度可以设定在200至330℃、优选为210℃至300℃。湿式加热可以使用例如,100℃的湿式加热设备,或55℃至100℃、优选95℃至98℃的热水浴来进行。从热熔合性的观点,不优选将所得物冷却一次然后进行再加热和拉伸,因为由此促进了鞘部的结晶。从芯部的结晶的观点,拉伸倍率优选为1.5倍以上。
在本发明中,复合纤维(C)的纤度,即纤维厚度优选在50dtex至4,000dtex的范围内,更优选为500dtex至1,200dtex。当复合纤维(C)的纤维厚度小于50dtex时,强度降低,因此帘线会断裂。特别地,在轮胎的情况下,为了在轮胎生产中的各个步骤的加工期间抑制帘线断裂,复合纤维(C)的纤维厚度更优选为500dtex以上。增强材料的纤维厚度的上限没有特别限定,只要增强材料可以配置在如轮胎等橡胶制品的构件中即可;然而,其优选为4,000dtex以下。其原因在于,在单丝帘线的情况下,不仅大的纤维厚度导致纺丝时的较低的纺丝速度,因此加工时的经济效率劣化,而且在将线卷绕在如绕线筒等卷绕工具上时厚度大的线难以弯曲,并且这使加工效率劣化。在本发明中,“纤维厚度”是指在单丝的情况下针对单丝本身确定的纤维尺寸(根据JIS L0101)。
由本发明的复合纤维(C)构成的单丝帘线的特征之一在于,即使复合纤维(C)具有50dtex以上的单根纤维厚度,它也与橡胶高度粘接。当复合纤维(C)的纤维厚度小于50dtex时,即使在纤维没有通过粘接剂组合物的粘接或通过纤维树脂和橡胶之间的熔合时,也不太可能发生与橡胶的粘接的问题。其原因在于,由于小的单根纤维直径使帘线切割应力小于引起粘接部分剥离的力,当通过剥离等评价粘接性时,在帘线和橡胶于它们的界面处剥离之前,帘线断裂。该现象也称为“起毛粘接(fluff adhesion)”,并且可以在小于50dtex的相当于绒毛(fluff)厚度的单根纤维厚度下观察到。
此外,在本发明的轮胎中,通过橡胶涂覆复合纤维获得的增强层4的硫化后拉伸断裂强度优选为29N/mm2以上。
在本发明的轮胎中,复合纤维(C)可以以相对于轮胎径向0°至90°的角度沿任意方向配置。至于复合纤维(C)的优选取向方向,优选的是复合纤维(C)以相对于其端部未涂覆粘接处理的胎体帘布层的增强帘线的配置方向为0°的角度取向,因为这能抑制从帘线端面沿垂直方向的剥离;然而,即使当复合纤维(C)以其它角度配置时,由于帘线端部的附近被涂覆,因此可以获得抑制帘线端部的剥离的效果。
在本发明中,芯鞘纤维的打纬密度优选为5至65根纤维/50mm、更优选为10至60根纤维/50mm。当埋设的芯鞘纤维的密度小于5根纤维/50mm时,抑制龟裂产生的效果会不充分。同时,当芯鞘纤维的打纬密度超过65根纤维/50mm时,芯鞘纤维彼此接近并且会熔合在一起,使得在纤维界面附近由于应变应力而更容易发生剥离,这不是优选的。
在本发明的轮胎中,在带束层3的胎面部13的端部区域处的轮胎径向内侧配置沿胎体帘布层2朝向轮胎径向内侧延伸的增强层4,并且该增强层4可以为任意层,只要它由特定的芯鞘纤维构成即可。增强层4的内部结构与普通充气轮胎相同,并且可以根据期望适当地决定。
此外,图示的轮胎10包括:作为其骨架的至少一层胎体帘布层2,其在各自埋设于一对胎圈部11中的胎圈芯1之间环状地延伸;至少一层带束层3,其配置在胎体帘布层2的冠部的轮胎径向外侧。例如,尽管未在图中示出,但是气密层配置在胎体帘布层2的轮胎径向内侧,并且胎圈填胶5通常配置在各胎圈芯1的轮胎径向外侧。
图示的轮胎是乘用车用轮胎;然而,本发明可以应用于任何轮胎,对轮胎种类没有限制,包括卡车和公共汽车用的轮胎以及大尺寸轮胎。
在本发明中,作为其中埋设有上述芯鞘纤维的复合体处理物的生产方法,首先,将芯鞘纤维平行排列并且用橡胶涂覆以制备片状橡胶-纤维复合体的条带(复合体制备步骤)。该步骤可以通过例如下述方法来进行:将规定数量的芯鞘纤维平行地排列然后使纤维在辊之间通过以从上下两方用橡胶涂覆纤维的方法,或者使用共挤出机或上述绝缘型挤出机将纺丝成芯-鞘形式的纤维水平地移送,随后用橡胶涂覆这些纤维的方法。片状橡胶-纤维复合体在厚度方向包含单列的芯鞘纤维,并且片材厚度可以为例如,0.6mm至1.5mm。在本发明中,橡胶涂覆的帘线片材可以使用图5A和5B中所示的插入器座通过绝缘型挤出方法来制备。在该步骤中,芯鞘纤维的打纬密度可以通过适当调整芯鞘纤维的平行间隔(纤维间距)来改变。
接下来,将由此得到的橡胶-纤维复合体相对于芯鞘纤维的长度方向以期望配置作为轮胎增强层的增强材料的任意角度切割,并且将由此切割的条带依次接合以获得橡胶-纤维复合体的复合体处理物(切割步骤)。
然后,在生胎的一次成形中,在图1所示的轮胎的情况下,通过将用作气密层的橡胶片和胎体帘布层沿圆周方向卷绕在作为圆筒状模具的轮胎成形鼓上而形成圆筒状成形体,随后,将上述获得的橡胶-纤维复合体的处理物粘贴至胎体帘布层的整个圆周上,使得在胎面部的两个端部区域处、在从对应于轮胎径向外侧端4a的位置开始到对应于轮胎径向内侧端4b的位置的部分上配置增强层4,然后,将轮胎成形构件粘贴在一起以获得一次成形的生胎。
同时,在图2所示的轮胎的情况下,通过将用作气密层的橡胶片沿圆周方向卷绕在作为圆筒状模具的轮胎成形鼓上而形成圆筒状成形体,随后,将上述获得的橡胶-纤维复合体的处理物粘贴至气密层的整个圆周上,使得在胎面部的两个端部区域处、在从对应于轮胎径向外侧端4a的位置开始到对应于轮胎径向内侧端4b的位置的部分上配置增强层4,然后,将胎体帘布层进一步卷绕在所得层叠体的整个圆周上,并且将轮胎成形构件粘贴在一起以获得一次成形的生胎(粘贴步骤)。
此后,在生胎的二次成形中,复合体处理物与胎体帘布层一起膨胀至规定的外径(膨胀步骤),由此可以生产成形的生胎。
本发明的轮胎可以通过根据常规方法在140℃至190℃的硫化温度下将以上述方式获得的生胎硫化3至50分钟(硫化步骤)来生产。
实施例
现在将通过其实施例更详细地描述本发明。
作为增强层的增强帘线,采用其中下表1和2中所示的各材料用作鞘部材料和芯部材料并且使用真空干燥机干燥的复合纤维(C)。
[表1]
[表2]
1)试验纤维的生产
使用作为芯组分和鞘组分的上表1和2中所示的各材料,以及用于芯材料和鞘材料的两个φ50-mm单轴挤出机,与孔径为1.5mm的芯鞘型复合喷丝头一起,在将排出量调整至约15g/min以致获得以质量比计为3:7的鞘芯比的同时,将材料在下表所示的各纺丝温度下和在75m/min的纺丝速度下熔融纺丝。随后将所得物在98℃的热水浴中以2.0的拉伸倍率进行拉伸,由此获得纤度为950dtex的芯鞘型复合单丝。
2)橡胶-纤维复合体条带的生产
使用图5A和5B中所示的插入器座,通过绝缘型挤出法,将使用下表3至6中所示的各芯部和鞘部材料获得的芯鞘型复合纤维(纤度:950dtex)平行排列,并且以30根纤维/50mm的打纬密度进行橡胶涂覆,由此生产0.65mm厚的片状橡胶-纤维复合体。将该橡胶-纤维复合体根据表中所示的增强层的取向角度和宽度切割,并且将如此切割的复合体条带沿横向无间隙地贴合在一起,以获得橡胶-纤维复合体处理物。
此处应注意的是,在比较例5的橡胶-纤维复合体处理物的生产中,将在日本未审查专利申请公布No.2009-184563的实施例5中公开的、用粘接剂组合物表面处理的、由66尼龙制成的轮胎帘线(940dtex/1,加捻系数:0.19)以30根帘线/50mm的打纬密度埋设,并且将所得复合体根据下表所示的增强层的取向角度以一定角度切割,以获得橡胶-纤维复合体处理物。
3)试验轮胎的生产
通过将上述2)中生产的各橡胶-纤维复合体处理物应用于尺寸为155/65R13(带束宽度Bw:120mm)的轮胎来生产试验轮胎。
i)其中增强层配置在胎体帘布层的外侧的轮胎的生产(实施例1至16和比较例1至5)
在生胎的一次成形中,将上述获得的复合体处理物在胎体帘布层的轮胎径向外侧配置在整个圆周上,使得复合体处理物从带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸,并且获得表中所示的各增强位置和La、Lb和Lc(参见图3)的配置尺寸。具体地,通过将气密层和胎体帘布层沿圆周方向卷绕在作为圆筒状模具的轮胎成形鼓上而形成圆筒状成形体,随后,将橡胶-纤维复合体处理物粘贴至胎体帘布层的整个圆周上,使得在胎面部的两个端部区域处、在从对应于轮胎径向外侧端4a的位置开始到对应于轮胎径向内侧端4b的位置的部分上配置增强层4,然后,将轮胎成形构件粘贴在一起以获得一次成形的生胎。
此后,在该生胎的二次成形中,将复合体处理物与胎体帘布层一起膨胀至规定的外径,并且将所得的生胎在186℃的温度下硫化10分钟,由此各自生产实施例1至16和比较例1至5的试验轮胎。
此处应注意的是,将增强层的取向角度定义为由轮胎径向和增强材料形成的角度。
ii)其中增强层配置在胎体帘布层的内侧的轮胎的生产(实施例17)
在生胎的一次成形中,将上述获得的复合体处理物在胎体帘布层的轮胎径向内侧配置在整个圆周上,使得复合体处理物从带束层的胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧沿胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸,并且获得表5中所示的增强位置和La、Lb和Lc(参见图3)的配置尺寸。具体地,通过将用作气密层的橡胶片沿圆周方向卷绕在作为圆筒状模具的轮胎成形鼓上而形成圆筒状成形体,随后,将橡胶-纤维复合体处理物粘贴至气密层的整个圆周上,使得在胎面部的两个端部区域处、在从对应于轮胎径向外侧端4a的位置开始到对应于轮胎径向内侧端4b的位置的部分上配置增强层4,然后,将胎体帘布层进一步卷绕在所得层叠体的整个圆周上,并且将轮胎成形构件粘贴在一起以获得一次成形的生胎。
此后,在该生胎的二次成形中,将复合体处理物与胎体帘布层一起膨胀至规定的外径,并且将所得的生胎在186℃的温度下硫化10分钟,由此生产实施例17的试验轮胎。
此处应注意的是,将增强层的取向角度定义为由轮胎径向和增强材料形成的角度。
(基于转鼓行驶距离针对在带束端部下剥离的耐久性的评价)
将由此获得的实施例1至17和比较例1至5的试验轮胎(轮胎尺寸:155/65R13)各自压向直径为3m的钢鼓并且高速旋转以评价耐久性。在5.0kN的负荷下,以-1°的外倾角(camber angle)和0°的偏行角(slip angle)将各轮胎压制。此外,将各轮胎安装在15×4.00B轮辋上,并且将轮胎内压设定为170kPa,其低于210kPa的规定内压。将轮胎内压设定为低于规定内压的原因在于增加轮胎挠曲的量,从而创造会促进轮胎故障的条件。各轮胎在负荷下以200km/h的速度连续滚动,直至肩部14破坏,并且测量和比较直至破坏的滚动距离。其结果以比较例1的滚动距离取为100的寿命指数表示。指数值越大表示耐久性越优异且越有利。
(滚动阻力的评价)
此外,在该试验中,使用直径为1.7m的具有铁板表面的转鼓试验机,在速度=80km/h、负荷=3.3kN、和内压=210kPa的条件下测定所有轮胎的滚动阻力性能。用于该试验的轮辋具有13×4.00B的尺寸。试验结果以比较例1的滚动阻力取为100的指数表示。指数值越小表示滚动阻力越低且越有利。
[表3]
[表4]
[表5]
*1)La小于带束宽度Bw(120mm)的三分之一(40mm)。
*2)增强层的轮胎径向内侧端与轮胎最大宽度位置P相比位于轮胎径向内侧。
*3)增强层的轮胎径向内侧端被夹持在胎体帘布层的帘布层主体部和帘布层折返部之间。
*4)增强层的轮胎径向外侧端位于距离带束层的轮胎宽度方向端部的轮胎宽度方向外侧10mm处。结果,La为0mm和Lb为0mm。
[表6]
*5)在日本未审查专利申请公布No.2009-184563的实施例5中公开的由66尼龙制成的轮胎帘线
如上表所示,根据本发明,可以实现其中通过抑制从增强层的端面产生龟裂,与常规轮胎相比不仅进一步改善耐久性,而且还降低滚动阻力的充气轮胎。
图4提供在荧光显微镜下拍摄的照片,显示通过将根据本发明的芯鞘型复合单丝的一个实例嵌入橡胶中,将所得物在160℃下进行3分钟的短时间硫化,然后沿单丝延伸方向(帘线方向)切割由此获得的橡胶-纤维复合体而获得的截面。如该照片所示,在硫化的芯鞘型树脂体的切割端部,将白色芯部的高熔点树脂的切割端面埋设于黑色橡胶中,并且形成其中鞘部的低熔点树脂材料(B)在流动化和覆盖高熔点树脂(A)的状态下与橡胶熔合的橡胶-树脂复合体。
关于橡胶制品的硫化条件,例如,在160℃的硫化温度下,硫化通常进行5分钟以上,以通过橡胶硫化获得充分的硫磺交联密度。因此,用于拍摄上述照片的硫化条件(在160℃下3分钟的短时间)对应于硫化的初期阶段,并且推测,在此类条件下,在以通过加压除去夹在构件之间的间隙中的空气,从而消除间隙的方式将构件压接之前,通过加热使鞘部的低熔点树脂流动化,从而使低熔点树脂渗入橡胶和芯部的高熔点树脂之间在切割端面的间隙中,从而覆盖切割面。
附图标记说明
1:胎圈芯
2:胎体帘布层
2A:帘布层主体部
2B:帘布层折返部
3,3A,3B:带束层
3e:带束层的轮胎宽度方向端部
4:增强层
4a:增强层的轮胎径向外侧端
4b:增强层的轮胎径向内侧端
4x:增强层被夹持在带束层和胎体帘布层之间的区域的轮胎宽度方向最外侧的点
5:胎圈填胶
10:充气轮胎
11:胎圈部
12:侧壁部
13:胎面部
14:肩部
21,23:通过孔
22,24:插入器座
P:轮胎最大宽度位置
Claims (9)
1.一种充气轮胎,其包括:
一对胎圈部,所述胎圈部中各自埋设有胎圈芯;
从所述一对胎圈部起在轮胎径向外侧连续地延伸的一对侧壁部;和
在所述一对侧壁部之间延伸并且形成接地部的胎面部,
其中
所述充气轮胎进一步包括在一对胎圈芯之间环状地延伸的至少一个胎体帘布层,和配置在所述胎体帘布层的冠部的轮胎径向外侧的至少一层带束层,
在所述带束层的所述胎面部的端部区域处的轮胎径向内侧配置沿所述胎体帘布层朝向轮胎径向的内侧延伸的增强层;和
将芯鞘型复合纤维(C)埋设于所述增强层中,所述芯鞘型复合纤维(C)的芯部由熔点为150℃以上的高熔点树脂(A)组成,和鞘部由包含熔点在轮胎硫化温度以下的烯烃系聚合物(D)的树脂材料(B)组成。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述烯烃系聚合物(D)包括选自由以下组成的组中的至少一种组分:丙烯-α-烯烃共聚物(H)、丙烯-非共轭二烯系共聚物(I)、其中包含不饱和羧酸或其酸酐的单体的烯烃系共聚物被金属盐中和的中和度为20%以上的离聚物(J)、和烯烃系均聚物(K)。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎,其中所述树脂材料(B)包含:所述烯烃系聚合物(D);以及选自包含其中以苯乙烯单体为主连续地排列的单分子链的苯乙烯系弹性体(L)、硫化促进剂(M)、硫化促进助剂(N)和填料(O)中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的充气轮胎,其中所述苯乙烯系弹性体(L)包括苯乙烯系嵌段共聚物,或者其氢化产物或改性产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎,其中所述高熔点树脂(A)包括熔点为150℃以上的选自聚烯烃树脂(P)和聚酯树脂(Q)的聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎,其中所述复合纤维(C)具有50至4,000dtex的纤度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的充气轮胎,其中所述复合纤维(C)的打纬密度为5至65根纤维/50mm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的充气轮胎,其中所述增强层的轮胎径向外侧端位于所述胎面部的端部区域处的所述带束层与所述胎体帘布层之间,并且所述增强层的轮胎径向内侧端与轮胎最大宽度位置P相比配置在轮胎径向外侧。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的充气轮胎,其中从所述增强层的轮胎径向外侧端到所述增强层被夹持在所述带束层和所述胎体帘布层之间的区域的轮胎宽度方向最外侧的点为止的沿所述增强层的长度La(mm)、从所述增强层的轮胎径向外侧端到所述带束层的轮胎宽度方向端部为止的沿所述增强层的长度Lb(mm)、从所述增强层的轮胎径向外侧端到所述增强层的轮胎径向内侧端为止的沿所述增强层的长度Lc(mm)、和所述带束层中与所述胎体帘布层相邻的最内层带束的沿该最内层带束的带束宽度Bw(mm)满足下式(1)至(4):
0<La<Bw×1/3 (1);
Lb>0 (2);
Lc≥10 (3);和
(Lc-Lb)≤50mm (4)。
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