WO2018155530A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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rubber
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真明 中村
渡辺 敏幸
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire (hereinafter, also simply referred to as “tire”).
  • a belt undercushion is provided between the lower surface of the belt layer end portion and the carcass ply in the tire radial direction.
  • a buffer layer made of a rubber member generally called, is disposed.
  • the member used for this belt undercushion is a member characteristic required for a tire portion in the vicinity of the belt undercushion rubber part, while preventing the belt end from peeling off from the carcass ply during tire running.
  • it is required to have deterioration durability due to running, and to be able to buffer peeling and distortion in the compression direction that occur between the lower surface of the belt end and the carcass ply. Is used.
  • a reinforcing layer made of an organic fiber cord is provided along the carcass ply so as to replace the rubber member of the belt undercushion or to be provided in a position between the lower surface of the belt layer end and the carcass ply.
  • a technique for improving uniformity and improving steering stability by being arranged to extend has been studied.
  • a reinforcing layer made of a twisted cord made of nylon 66 as an organic fiber cord is extended along the carcass ply from the lower surface of the belt in the end region of the tread portion and the carcass ply to the shoulder portion of the tire.
  • Patent Document 1 has at least two reinforcing structures that are located at least one of the carcass type, preferably one inside and the other outside.
  • Each of the carcass type reinforcing structures is a bead.
  • a tire extending in a circumferential direction from the tire to the sidewall and anchored in a bead on each side of the tire, further comprising at least one circumferential two-way elastic reinforcing element made of a two-way elastic cloth
  • a tire is disclosed having the bi-directional elastic reinforcing element positioned to extend substantially along a portion of the reinforcing structure.
  • a so-called core-sheath fiber as a reinforcing material, which includes a core part having a cross-sectional structure at the center and a sheath part covering the outer periphery thereof.
  • a resin selected from at least one of polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, rayon, and a heterocyclic polymer is used as a core component, and a thermoplastic resin that can be thermally fused to rubber is used as a sheath component.
  • a cord / rubber composite is disclosed in which a cord made of core-sheath fiber is embedded in unvulcanized rubber and vulcanized and integrated.
  • JP-T 2009-513429 (Claims etc.) Japanese Patent Laid-Open No. 10-6406 (claims, etc.)
  • an organic fiber twisted cord used for reinforcing a conventional tire is used as the reinforcing cord of the reinforcing layer. Therefore, even if the surface of the cord material is subjected to a surface treatment for adhesion to rubber, the cord material is cut to be placed on the rubber with the desired dimensions when used for the reinforcing layer, so that the end surface The end face of this cord material when a strain that exceeds the limit depending on the tire or the running condition of the tire is applied as a load, such as a part that does not have a surface treatment occurs, and the deflection of the tire increases under low internal pressure or high-speed running conditions Therefore, there was still a problem that cracks were likely to occur.
  • an organic fiber twisted cord which is usually used for reinforcing a tire, is used as a reinforcing layer, and its radially outer end is sandwiched between a carcass and a belt layer, and the inner radial direction thereof is used.
  • An example in which the end portion is sandwiched between the ply main body portion and the ply folding portion of the carcass is also known. The reason for this is that the buttress part located between the maximum width part of the tire sidewall and the belt end of the tread that touches the ground generally rises during high-speed running for a long time, and centrifugal force, etc.
  • an object of the present invention is to provide a reinforcing layer disposed between the rubber and the fiber in the end region of the tread portion so as to extend from the inner side in the tire radial direction of the belt layer to the inner side in the tire radial direction along the carcass ply.
  • a specific core sheath is provided on the reinforcing layer disposed so as to extend inward in the tire radial direction along the carcass ply from the inner side in the tire radial direction of the belt layer in the end region of the tread portion.
  • the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by applying a composite fiber of a mold (hereinafter also simply referred to as “core-sheath fiber”).
  • the pneumatic tire of the present invention includes a pair of bead portions each having a pair of bead cores embedded therein, a pair of sidewall portions that are continuous from the pair of bead portions to the outside in the tire radial direction, and the pair of sidewall portions.
  • a reinforcing layer extending inward in the tire radial direction along the carcass ply is disposed on the inner side in the tire radial direction of the belt layer in the end region of the tread portion, and From the resin material (B) containing the olefin polymer (D) having a core part made of a high melting point resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher and a sheath part having a melting point not higher than the tire vulcanization temperature.
  • the core-sheath type composite fiber (C) is embedded.
  • the olefin polymer (D) is a propylene- ⁇ olefin copolymer (H), a propylene-nonconjugated diene copolymer (I), an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. It contains at least one component selected from the group consisting of an ionomer (J) having a degree of neutralization with a metal salt of an olefin copolymer containing monomers of 20% or more, and an olefin homopolymer (K). It is preferable that it consists of.
  • the resin material (B) includes a styrene elastomer (L) containing a single molecular chain in which the olefin polymer (D) and a styrene monomer are mainly continuously arranged. ), A vulcanization accelerator (M), a vulcanization accelerator (N), and one or more selected from fillers (O). Furthermore, in the tire of the present invention, the styrene elastomer (L) preferably contains a styrene block copolymer, a hydrogenated product thereof, or a modified product thereof.
  • the high melting point resin (A) includes a polymer selected from a polyolefin resin (P) having a melting point of 150 ° C. or higher and a polyester resin (Q).
  • the fineness of the composite fiber is preferably 50 to 4000 dtex. More preferably, those having 500 to 1200 dtex are mentioned.
  • the number of driving of the composite fiber (C) is preferably 5 to 65/50 mm. *
  • the outer end in the tire radial direction of the reinforcing layer is located between the belt layer and the carcass ply in the end region of the tread portion, and the tire of the reinforcing layer It is preferable that the radially inner end is located on the outer side in the tire radial direction than the tire maximum width position P.
  • the length Lc (mm) along the reinforcing layer from the outer end in the tire radial direction of the reinforcing layer to the inner end in the tire radial direction of the reinforcing layer is the innermost layer adjacent to the carcass ply in the belt layer.
  • the following formulas (1) to (4) are preferably satisfied with respect to the belt width Bw (mm) along the innermost layer belt of the belt. 0 ⁇ La ⁇ Bw ⁇ 1/3 (1) Lb> 0 (2) Lc ⁇ 10 (3) (Lc-Lb) ⁇ 50mm (4)
  • the reinforcing layer disposed so as to extend from the inner side in the tire radial direction of the belt layer in the end region of the tread portion to the inner side in the tire radial direction along the carcass ply is bonded between the rubber and the fiber.
  • FIG. 2 is an enlarged partial cross-sectional view in the width direction showing an enlarged reinforcing layer arrangement portion of the pneumatic tire shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a fluorescence micrograph showing the longitudinal ends of rubber-resin composites obtained in Examples.
  • FIG. 2 is a front view showing an example of an inserter base used for producing a fiber-rubber composite used for a reinforcing layer according to the present invention. It is sectional drawing which follows the AA line in FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a front view showing another example of an inserter base used for manufacturing a fiber-rubber composite used for a reinforcing layer according to the present invention.
  • FIG. 6B is a sectional view taken along line BB in FIG. 6A.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views in one side in the width direction showing an example of the pneumatic tire of the present invention.
  • the illustrated pneumatic tire 10 includes a pair of bead portions 11 in which a pair of bead cores 1 are respectively embedded, a pair of sidewall portions 12 that extend from the pair of bead portions 11 to the outside in the tire radial direction, and a pair of A tread portion 13 that extends between the sidewall portions 12 and forms a grounding portion.
  • symbol CL in a figure means a tire equator surface.
  • the radius of curvature of the carcass between the tread portion equatorial plane and the maximum width of the sidewall portion 12 is located in the middle of the sidewall portion 12 on the outer side in the tire axial direction of the tread portion 13 forming the ground contact portion.
  • a portion where the tire cross-sectional shape is round and becomes a shoulder within a minimum range is defined as a shoulder portion 14.
  • the tire according to the present invention includes a ply body 2A that extends in a toroidal shape between a pair of bead cores 1 and a ply turn-up portion 2B that is folded around the bead core 1 from the inside of the tire toward the outside of the tire. And at least one of the carcass plies 2 composed of, for example, 1 to 3, in the illustrated example, and at least one layer, for example, 2 to 6 layers disposed on the outer side of the crown portion in the tire radial direction, in the illustrated example.
  • a belt layer 3 including two belts 3A and 3B.
  • the reinforcing layer 4 extending inward in the tire radial direction along the carcass ply 2 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the belt layer 3 in the end region of the tread portion 13.
  • the reinforcing layer 4 is characterized in that it consists of specific core-sheath fibers as described later.
  • the reinforcing layer 4 has a tire radius along the carcass ply 2 on the inner side in the tire radial direction of the belt layer 3 in the end region of the tread portion 13 and on the outer side in the tire radial direction of the carcass ply 2. It is arranged to extend inward in the direction.
  • At least one carcass ply 2 formed by cutting cords arranged in parallel is wound around the bead core 1 of the bead portion 11 and is disposed in a toroidal manner.
  • at least one belt layer 3 is disposed outside the carcass ply 2 in the crown portion tire radial direction.
  • a sidewall portion 12 and a shoulder portion 14 connected to the outer side in the tire radial direction are disposed between the bead portion 11 and the tread portion 13, a sidewall portion 12 and a shoulder portion 14 connected to the outer side in the tire radial direction are disposed.
  • the reinforcing layer 4 has an outer end 4a in the tire radial direction positioned between the belt layer 3 and the carcass ply 2 in the end region of the tread portion 13 and an inner end in the tire radial direction.
  • the cord end 4b of the reinforcing layer 4 can be disposed on the outer side in the tire radial direction from the tire maximum width P, as described later, the width of the reinforcing layer 4 is reduced, the tire weight is reduced, and the rolling resistance is reduced.
  • the reinforcing layer 4 extends inward in the tire radial direction along the carcass ply 2 means that the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 and the carcass ply 2 are arranged substantially in parallel. Further, arranging substantially in parallel means that the interval in which the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 and the carcass ply 2 are parallel is adjacent within 4 mm, preferably within 1 mm.
  • the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 can be arranged in any direction that is 0 ° or more and 90 ° or less with respect to the tire radial direction.
  • An angle of 0 ° to 75 ° with respect to the tire radial direction is preferable, and an angle of 3 ° to 75 ° is more preferable.
  • the reinforcing layer 4 can be disposed on the outer side in the tire radial direction of the carcass ply 2 as shown in FIG. 1 so as to extend inward in the tire radial direction along the carcass ply 2, and the carcass ply 2 as shown in FIG. It can also be arranged on the inside in the tire radial direction.
  • the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 are preferably arranged in parallel so that the cords are not interlaced and welded.
  • the reinforcing cords can be manufactured as follows. That is, first, a sheet member described in International Publication No. 2010-119861 and a manufacturing method using a roll of rubber-coated cord, or an extruder described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-027068 are arranged. A sheet made of rubber-coated cords arranged in parallel in the cord length direction is manufactured by a manufacturing method using an insulation-type rubber-coated head in which a plurality of cords are directly coated with rubber.
  • a strip (fiber-rubber composite) is cut from the rubber-coated cord sheet at an arbitrarily set angle by a known processing method in a conventional tire manufacturing method, and the cut sheet is cut in the surface direction.
  • a sheet of a fiber-rubber composite in the form of a sheet called a treat having an arbitrary width, length or angle is manufactured by jointing in the vertical or horizontal direction.
  • the reinforcing layer 4 can be disposed along the carcass ply 2 by a method of sticking this rubber-coated cord treat to the carcass ply.
  • the reinforcing layer 4 can be arranged in a plurality of layers by, for example, bonding a plurality of treats to the carcass ply in the upward direction of the sheet surface.
  • a plurality of layers it is also possible to paste treats that have been cut off at different angles and arrange the reinforcing cords so as to cross (so-called crossing layers).
  • the number of treats is preferably one from the viewpoint of reducing the tire weight.
  • it is necessary to arrange a plurality of sheets for purposes other than weight reduction it is possible to apply a plurality of layers.
  • a cord in a cross section perpendicular to the cord length direction is arranged by the arrangement of a cord passage opening of a base called an inserter.
  • the array can be arranged in various forms.
  • the production of the fiber-rubber composite used for the reinforcing layer 4 of the present invention is, for example, as shown in FIGS.
  • the insertion can be performed by using an inserter base 22 provided with a through hole 21 as a row.
  • a fiber-rubber composite having a plurality of rows arranged in one stage can be obtained.
  • 6A and 6B a fiber-rubber composite in which a cord is arranged in a plurality of stages by using an inserter base 24 provided with a passage hole 23 having a vertical section of two or more stages. It can also be obtained.
  • the through holes of the inserter cap can be arranged in various ways, such as a random arrangement or a staggered arrangement such as a staggered arrangement, instead of orthogonal stages.
  • the cords when the cords are arranged in a plurality of stages to increase the thickness of the treat (fiber-rubber composite) and the amount of rubber in the reinforcing layer 4 is increased, the tire weight is increased. It is preferable to do. From the viewpoint of weight reduction, when arranging the necessary number of cords, it is preferable to reduce the number of steps as much as possible, but by arranging a large number of cords in a row, the cord spacing becomes too narrow and likely to come into contact. In such a case, an array of a plurality of stages of one or more stages can be provided.
  • the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 are disposed at an angle exceeding 75 ° with respect to the tire radial direction and the number of points where the carcass ply 2 and the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 intersect increases, the number of points that intersect As it increases, the strain energy loss of the rubber between the cords increases, and the rolling resistance deteriorates. Therefore, the smaller the angle formed with respect to the tire radial direction, the lower the rolling resistance, which is preferable.
  • the in-plane rigidity of the treat increases due to the crossing of the treats, and the lifting of the buttress portion of the tire decreases, so the reinforcement cord is disposed at an angle of 60 ° or less with respect to the tire radial direction. preferable.
  • the crossing angle is less than 3 ° with respect to the tire radial direction, the effect of the rigidity of the arranged cord can be obtained, but the cord formed between the carcass ply 2 and the reinforcing layer 4 has a small angle, so the cord spacing is maintained. Since the rigidity becomes small and the deformation in which the cord interval in the treat surface of the ply cord increases is likely to increase, the angle is preferably 3 ° or more.
  • the cord of the present invention has an effect of maintaining the cord spacing of the carcass ply.
  • the outer end 4a of the reinforcing layer 4 in the radial direction of the tire is preferably disposed between the carcass ply 2 and the belt layer 3.
  • the reinforcing layer 4 is sandwiched between the carcass ply 2 and the belt layer 3 and ends.
  • it may be terminated at a position between the carcass ply 2 and the belt layer 3 sandwiching the rubber as long as it terminates between the carcass ply 2 and the belt layer 3.
  • the inner end 4b in the tire radial direction of the reinforcing layer 4 terminates at the outer side in the tire radial direction from the tire maximum width position P. Furthermore, it is preferable that the terminal portion of the inner end 4b in the tire radial direction of the reinforcing layer 4 extends along the carcass.
  • the reason for this is as follows. That is, if the tire radial inner end 4b terminates outside the tire maximum width position P in the tire radial direction outer side, the reinforcing layer 4 of the carcass ply 2 can suppress bending near the ground contact surface, but the tire radial inner end 4b When terminating in the tire radial direction inner side than the tire maximum width position P, the section of the reinforcing layer 4 in the portion extending inward in the tire radial direction from the tire maximum width position P is not suppressed in the vicinity of the ground contact surface. Therefore, the number of crossing points where the reinforcing cords of the reinforcing layer 4 and the carcass ply 2 cross each other is increased.
  • the strain energy loss is “the stress and strain (a) for each element multiplied by the material loss (b) and volume (c). Means "thing".
  • the reinforcing layer 4 is provided with the cord material of the reinforcing layer 4 along the carcass ply 2 for the purpose of suppressing the bending, but the rigidity of the reinforcing layer 4 reinforces the rigidity of the carcass ply 2.
  • the “reduced strain” of the reinforcing layer 4 When the hysteresis loss (b) of the material increases or the volume (c) of the disposed reinforcing layer increases, the strain energy loss increases when the value obtained by multiplying these three factors increases. As a result, the rolling resistance loss during running increases.
  • the magnitude of the hysteresis loss (b) of the material due to the arrangement of the reinforcing layer 4 and “the increase in the volume (c) due to the arrangement of the reinforcing layer 4” are disadvantageous in that the energy loss increases and have a contradictory effect. Attention should be paid to this point.
  • the former “the magnitude of the hysteresis loss (b) of the material due to the arrangement of the reinforcing layer 4” increases as the number of points where the cords of the carcass ply 2 and the cords of the reinforcing layer 4 cross and approach each other increases. Tend to be.
  • the latter “increase in the volume (c) due to the arrangement of the reinforcing layer 4” is preferably as the range in which the reinforcing layer 4 is arranged is smaller.
  • the number of cord crossing points increases, so that the rolling resistance tends to deteriorate.
  • the rolling resistance can be improved at the arrangement position obtained more efficiently than the demerit that the rolling resistance due to load rolling deteriorates by increasing the number.
  • the reinforcing layer 4 is disposed at a position effective for suppressing the strain stress, and on the other hand, in order to minimize the demerits caused by the “material having a large hysteresis loss characteristic due to material strain”.
  • minimizing the range in which the reinforcing layer 4 is disposed on the carcass ply 2 and reducing the “volume” are important regulations for suppressing / reducing rolling resistance during traveling.
  • the cord material according to the present invention is not a cord material to which the cut end portion of the cord is welded, and the cord material to which the conventional end portion is not bonded is compatible with tire durability at high speed. It has been difficult to dispose the reinforcing layer 4 at a position where improvement in rolling resistance during traveling can be obtained. The reason for this is that, if the tire radial inner end 4b is arranged on the buttress part that is swept up by high-speed running, the buttress part rises and a stress that peels off the non-adhered end face of the cord end acts and cracks from the cord end face This is because a failure occurs and the durability deteriorates.
  • the reinforcing layer 4 is disposed in a range where the cord end portion is arranged on the buttress portion and the end portion of the high-speed running rises.
  • the tire radial direction inner end 4b is terminated at the inner side in the tire radial direction with respect to the tire maximum width position P, such as an example given in the prior patent document, so as not to break down. Since the crossing layer, which is a “material having a large hysteresis loss characteristic”, is disposed in a wide range, the rolling resistance is deteriorated.
  • the reinforcing layer is extended to a range that is not effective for suppressing the strain stress, the rolling resistance is deteriorated.
  • the cord end is disposed in a large range of the tire deformation or in the immediate vicinity thereof, so that the reinforcing layer can be brought into an effective range for suppressing the strain stress. If the arrangement range could not be minimized, it was difficult to achieve both durability at high speed and rolling resistance.
  • the outer end 4 a in the tire radial direction of the reinforcing layer 4 is preferably sandwiched between the belt 3 A and the carcass ply 2 with the belt 3 A disposed inside the tire.
  • the reason for this is that when the number of crossing points increases when the reinforcing layer 4 is sandwiched, the “hysteresis loss (b) of the material due to strain” increases, but in this case, the sandwiched belt layer 3 is made of steel, so compared to the organic fiber cord. Since the deformation is small, the “strain stress (a)” due to the strain deformation is small, and the deterioration of the rolling resistance does not increase.
  • FIG. 3 is an enlarged partial cross-sectional view in the width direction showing the reinforcing layer arrangement site of the pneumatic tire shown in FIG.
  • the length along the reinforcing layer 4 is La (mm)
  • the length along the reinforcing layer 4 from the tire radial direction outer end 4a of the reinforcing layer 4 to the tire width direction end 3e of the belt layer 3 is Lb (mm).
  • the length along the reinforcing layer 4 from the outer radial end 4a of the reinforcing layer 4 to the inner radial end 4b of the reinforcing layer 4 is Lc (mm), and the belt layer 3 is adjacent to the carcass ply 2)
  • the belt width along the innermost layer belt 3A of the matching innermost layer belt 3A is defined as Bw (mm).
  • the tire radial direction inner end 4b of the reinforcing layer 4 is the tire radially inward of the tire width direction outermost point 4x in the region where the reinforcing layer 4 is sandwiched between the belt layer 3 and the carcass ply 2.
  • it can be arranged at any location as long as it is outside the maximum width position P in the tire radial direction, it is preferably outside the end portion 3e in the tire width direction of the belt layer 3 and (Lc ⁇ Lb) ⁇ 50 mm. More preferably, (Lc ⁇ Lb) ⁇ 30 mm, particularly preferably (Lc ⁇ Lb) ⁇ 20 mm.
  • the tire rigidity has a rigidity step between the belt reinforcing portion and the carcass ply.
  • the tire radial inner end 4b of the reinforcing layer 4 is outside the point 4x.
  • the effect of complementing the rigidity step between the belt reinforcing portion and the carcass ply with the reinforcing layer 4 can be obtained.
  • the length Lc of the reinforcing layer 4 to the tire radial direction inner end 4b exceeds the length Lb of the belt layer 3 to the tire width direction end 3e by 50 mm, the reinforcing layer 4 is disposed on the carcass ply 2.
  • the rolling resistance increases due to the hysteresis loss of rubber between the crossing of cords along with the side wall deformation at the time of tire load rolling, which is not preferable.
  • the difference between the length Lc to the tire radial direction inner end 4b of the reinforcing layer 4 and the length Lb to the tire width direction end 3e of the belt layer 3 is 30 mm or less, the crossing of cords is reduced, Since the carcass ply 2 and the reinforcing layer 4 do not cross each other at a portion where the deformation of the sidewall portion during rolling of the tire is large, it is preferable that deterioration of rolling resistance is reduced.
  • the reinforcing layer 4 is disposed so that the difference between the length Lc to the tire radial direction inner end 4b of the reinforcing layer 4 and the length Lb to the tire width direction end 3e of the belt layer 3 is less than 20 mm. Since the contribution of the effect of improving the in-plane rigidity of the belt extending along the belt ply crossing layer occurs in the vicinity of the belt ply, for example, the in-plane rigidity of the belt crossing layer is increased, so that the side of the tread portion during cornering is increased. The rigidity or torsional rigidity is increased, and there is an effect of improving the tire handling stability, which is particularly preferable.
  • the “outermost point in the tire width direction in the region where the reinforcing layer 4 is sandwiched between the belt layer 3 and the carcass ply 2” 4x does not particularly exist, and “the tire of the reinforcing layer 4 It does not matter particularly if the radially outer end 4a is between the belt layer 3 and the carcass ply 2 ".
  • the reason for this is that, even in a tire that rolls at high speed, as will be described later, the tire radial direction outer end 4a of the reinforcing layer 4 according to the present invention is fused, so that a tire failure occurs due to a crack generated from the end. It is because it does not.
  • the upper limit of the La value can be arbitrarily set depending on the belt structure of the tire to be applied, but is preferably less than 1/3 of the belt width Bw of the innermost layer belt 3A immediately above the carcass ply 2.
  • the reason for this is that if La is too long, the volume of the reinforcing layer 4 becomes large, the number of points where the belt and the cord of the reinforcing layer 4 cross each other becomes too large, and the rolling resistance may deteriorate. More preferably, when La is less than 1 ⁇ 4 of the belt width Bw of the innermost layer belt 3A, the deformation of the belt end portion caused by the centrifugal force during traveling is large while further reducing the number of cord crossing points.
  • the reinforcing layer 4 can be disposed in the range, it becomes a more effective position for reducing the strain stress in the belt end region, and it becomes easier to suppress or reduce the rolling resistance during running. Particularly preferably, it is less than 1/6 of the belt width Bw of the innermost layer belt 3A. In this case, the reinforcing layer 4 is disposed in a range close to the belt end where the deformation is particularly large during traveling. It becomes a more effective position for reducing the strain stress, and it becomes easy to obtain a reduction in rolling resistance during traveling.
  • the upper limit of Lc may be in the range defined by the above (Lc ⁇ Lb) and Lb, but the lower limit is preferably Lc ⁇ 10 mm. This is because if Lc is not more than 10 mm, the cord length is too short, the rigidity as the cord is reduced, and even if the reinforcing layer is applied, the improvement effect by reinforcing the carcass ply is small.
  • the cord structure of the reinforcing layer 4 has conventionally been studied with a cord structure using a twisted cord, but the inventors have found that the cord is preferably a monofilament cord.
  • the monofilament cord has a characteristic of a material that is difficult to bend in various directions in which the cord buckles due to input by compression, compared to a cord having a twisted structure.
  • the deformation of the ply in the cord compression direction in the vicinity of the ground contact surface due to tire rolling can be reduced, which improves uniformity and reduces vibration variation during tire rolling. This is because a tire that rolls smoothly can be obtained.
  • the cord used for the reinforcing layer 4 includes a material that is difficult to peel off from the end portion where the cord is cut in order to improve the point that the tire durability during rolling at high speed and high strain is likely to be reduced due to the occurrence of the cord. A material is preferred.
  • the position where the end portion of the reinforcing layer 4 is disposed in the present invention is a position where the repeated strain is large in order to suppress the displacement of the carcass cord layer due to the load rolling of the tire in order to improve the rolling resistance, More and more, a cord including a material that is difficult to peel off from the end portion where the cord is cut and the rubber is required. Furthermore, because the end part and the end face of the rubber are welded, there is no crack between the rubber and the cord end face under the deformation of the strain, the crack is displaced under the distortion of the tire deformation and the strain stress is dissipated, Loss of strain energy due to vibration and heat can be reduced.
  • the reinforcing layer end portion it is possible to suppress separation by disposing the reinforcing layer end portion away from a portion having a large strain, but in a section arranged away from the portion having a large strain, the reinforcing layer is disposed between the reinforcing layer and the carcass. This will increase unnecessary crossings. For this reason, the arrangement
  • the core portion has a high melting point of 150 ° C. or more as the cord of the reinforcing layer 4 in the present invention.
  • a core-sheath type composite fiber (C) made of a resin material (B) made of a melting point resin (A) and a sheath part containing an olefin polymer (D) having a melting point equal to or lower than the tire vulcanization temperature is used.
  • the resin material (B) needs to have fluidity at the “tire vulcanization temperature”, for example, the melt viscosity of the resin material (B) at an industrial tire vulcanization temperature of 160 ° C. Is preferably 500 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably a melt viscosity of 50,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably a melt viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity can be measured according to “Test method for measuring melt viscosity of hot melt adhesive” according to JIS-6862.
  • melt viscosity of the resin material (B) exceeds 500,000 mPa ⁇ s, the covering property of the cord end or the heat welding property at 160 ° C. with rubber during vulcanization is not preferable.
  • melt viscosity temperature exceeds 50,000 mPa ⁇ s
  • the vulcanization temperature is in a low temperature range of 145 ° C.
  • the melt viscosity is lowered and the weldability in vulcanization may be lowered.
  • the melt viscosity is 1,000 mPa ⁇ s or less, the weldability at low temperature is improved, which is preferable.
  • the melt viscosity is less than 500 mPa ⁇ s, the cohesive failure resistance as the resin layer of the resin material (B) is low, and the resin layer is easily destroyed under stress, which is not preferable.
  • the “tire vulcanization temperature” is not particularly limited, but generally means an industrial tire vulcanization temperature of 160 ° C. or lower.
  • a tire with a heavy weight is vulcanized for a long time at about 145 ° C. so that only the tire surface is over-vulcanized and the tire is not unvulcanized, it is more preferably 145 ° C. or lower.
  • the core-sheath type composite fiber (C) used in the present invention is composed of a high melting point resin (A) having a core part having a melting point of 150 ° C. or higher, and the sheath part having an olefin polymer having a melting point not higher than the tire vulcanization temperature ( It is made of a resin material (B) containing D).
  • the resin material (B) constituting the sheath part contains an olefin polymer (D) having a melting point equal to or lower than the temperature at the time of tire vulcanization.
  • the core-sheath fiber according to the present invention is embedded in rubber.
  • resorcin-formalin latex such as conventionally used for adhesion of tire cords
  • the bonding process can be simplified.
  • the organic fibers are coated with a fiber coating rubber (Skim Rubber) in order to ensure adhesion.
  • the core-sheath fiber according to the present invention can obtain a strong adhesive force directly by tread rubber and heat fusion without using a fiber coating rubber.
  • the cut end surface of the core portion exposed before vulcanization is formed by the resin of the sheath portion at the cut end portion. It is known that a strong fusion between the resin and rubber in the sheath can be obtained even in this portion. This is thought to be due to the low melting point resin material forming the sheath flowing by heating during vulcanization and entering the gap between the cut end face of the core made of the high melting point resin and the rubber, Thereby, durability against strain after vulcanization can be further improved.
  • the melting point of the high melting point resin (A) forming the core is 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher.
  • the melting point of the high-melting point resin (A) is less than 150 ° C., when the rubber article is vulcanized, the core of the composite fiber is melted and thinned, or the orientation of the fiber resin molecules is reduced. It will not have sufficient reinforcing performance.
  • the olefin polymer (D) forming the sheath part preferably has a melting point of 80 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably.
  • the melting point of the olefin polymer (D) is less than 80 ° C., the rubber will not adhere to the surface of the resin material (B) sufficiently at the initial stage of vulcanization. May not be able to obtain a good adhesion. Further, if the melting point of the olefin polymer (D) is 120 ° C. or higher, 130 ° C. as a vulcanization treatment temperature that may be industrially used in a rubber composition containing sulfur and a vulcanization accelerator. In the above, it is preferable because the rubber and the low melting point resin material are thermally fused and at the same time, the vulcanization crosslinking reaction of the rubber composition can be performed.
  • the melting point of the olefin polymer (D) is less than 80 ° C., the viscosity of the molten resin is lowered. Too much heat fluidity during vulcanization, and a portion where the thickness of the sheath portion becomes thin due to the pressure during vulcanization occurs, and strain stress such as adhesion test concentrates on the portion where the sheath resin is thin. Since it may become easy to cause destruction at a site, the melting point of the olefin polymer (D) is more preferably 120 ° C. or higher.
  • the vulcanization temperature is 175 ° C. or higher, and the heat flowability of the resin material causes the initial vulcanization with the rubber composition. Compatibility may be obtained. Further, it is preferable that the melting point of the olefin polymer (D) is 145 ° C. or lower because the compatibility of the resin at the initial stage of vulcanization can be obtained at a general vulcanization temperature.
  • the rubber reinforcing composite fiber used in the present invention is a resin material (B) containing an olefin polymer (D) having a low melting point in the sheath, and can be directly adhered to the rubber by thermal fusion,
  • the core portion is a composite fiber (C) having a core-sheath structure, which is a high melting point resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher.
  • A high melting point resin
  • a conventional monofilament cord made of a polyolefin resin having a single composition in the case of a low melting point, even if it can be spread by being melted by heat fusion with the rubber of the rubber article, it can be adhered to the rubber to be adhered. If the molecular chain of the fiber resin that has become a molten melt and is oriented in the cord direction becomes non-oriented, the tensile rigidity as a cord material that reinforces rubber cannot be maintained. On the other hand, in the case of a high melting point where the resin does not become a melt even under heating, the weldability with the rubber becomes low. For this reason, in the monofilament cord of a single composition that is not a composite fiber having the core-sheath structure of the present invention, it is difficult to achieve both contradictory functions of maintaining tensile rigidity and weldability to rubber.
  • the high melting point resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher that forms the core is not particularly limited as long as it is a known resin that can be formed into a filament by melt spinning.
  • a polymer selected from a polyolefin resin (P) having a melting point of 150 ° C. or higher and a polyester resin (Q) can be included.
  • polyester resin (Q) such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), nylon 6, nylon 66, polyamide resin (R) such as nylon 12, and the like, and polyester resins and polyolefin resins are preferable.
  • polyester resins polytrimethylene terephthalate (PTT) resins are particularly preferred.
  • the polytrimethylene terephthalate resin forming the core of the present invention may be a polytrimethylene terephthalate homopolymer, copolymer, or a mixture with other miscible resins.
  • the copolymerizable monomer of polytrimethylene terephthalate copolymer include acid components such as isophthalic acid, succinic acid and adipic acid, glycol components such as 1,4 butanediol and 1,6 hexanediol, and polytetraethylene. Examples include methylene glycol and polyoxymethylene glycol.
  • the content of these monomers capable of copolymerization is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less because the bending rigidity of the copolymer is lowered.
  • Examples of the polyester resin that can be mixed with the polytrimethylene terephthalate polymer include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like, and may be mixed at 50% by mass or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polytrimethylene terephthalate is preferably 0.3 to 1.2, and more preferably 0.6 to 1.1. If the intrinsic viscosity is less than 0.3, the strength of the fiber becomes low, and if it exceeds 1.2, production becomes difficult due to yarn breakage caused by spinning.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be measured with an Ostwald viscometer using an o-chlorophenol solution at 35 ° C.
  • the melting peak temperature determined by DSC of polytrimethylene terephthalate measured according to JIS-K-7121 is preferably 180 ° C to 240 ° C. More preferably, it is 200 ° C to 235 ° C. When the melting peak temperature is in the range of 180 to 240 ° C., the weather resistance is high, and the flexural modulus of the resulting composite fiber can be increased.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, an extender, a matting agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, an antibacterial agent, a lubricant, Antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the degree of neutralization with a metal salt of an olefin copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride monomer described later is 20 %
  • more ionomer can be mixed in the range of 1 to 20 parts by mass.
  • the polyolefin resin (P) having a melting point of 150 ° C. or higher that forms the core is preferably a high melting point polyolefin resin, particularly preferably a polypropylene resin, and more preferably a crystalline homopolypropylene polymer. Yes, and more preferred is isotactic polypropylene.
  • the core part is composed of a high melting point resin having a melting point of 150 ° C. or higher, and the core part does not melt even in the rubber vulcanization process.
  • the present inventors conducted vulcanization for 15 minutes at 195 ° C., which is higher than normal industrial vulcanization conditions, and observed the cross section of the cord embedded in the rubber after vulcanization.
  • the melting point olefin-based polymer melted and deformed the circular cross-section, but the high-melting point resin in the core maintained the cross-sectional shape of the circular core after the core-sheath composite spinning and became a completely melted melt.
  • the fiber breaking strength also maintained a strength of 150 N / mm 2 or more.
  • the present inventors melt and cut the core-sheath fiber even when subjected to heat treatment at 195 ° C. during the vulcanization of the rubber article. It was found that the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the reason why the material has heat resistance that can maintain the material strength even at a processing temperature higher than the melting point inherent to the resin is that when the cord is vulcanized at a constant length by being embedded in rubber, a resin such as JIS-K7121 is used.
  • the melting point is higher than the melting point inherent to the resin because it is a constant length constraint that does not shrink the fiber.
  • a resin material such as the present invention
  • it is a cord material that is assumed to be melted at a temperature equal to or higher than the resin melting point according to the JIS method, and is in direct contact with the rubber at a temperature corresponding to the rubber vulcanization process and by heat fusion
  • the knowledge of studying a resin material suitable for reinforcement in rubber articles that can achieve both the rigidity of the core resin even under heating in the vulcanization process has not been known until the inventors' investigation. .
  • a polypropylene resin or a PTT resin is used as a resin having a melting point of 150 ° C. or more constituting the core portion
  • a known 66 nylon or polyethylene terephthalate conventionally used for tire cords.
  • the modulus is lower than that of highly elastic cords such as aramid, it can be adjusted according to the manufacturing conditions such as cord material or draw ratio during spinning so that the elastic modulus is intermediate between these conventional cords and rubber.
  • a feature is that the cord can be disposed at a position in the tire that could not be disposed.
  • the cord becomes so-called “cutting thread (thread that cuts a lump of clay, etc.)” and the rubber material assembled into the original shape before vulcanization is cut off. .
  • cutting thread thread that cuts a lump of clay, etc.
  • the manufacturing measures are taken with the conventional manufacturing method.
  • the cord under tension moves by cutting the rubber material from the tire radial direction to the bead side by pressing the steam at high temperature and high pressure. Manufacturing problems are likely to occur.
  • the cord according to the present invention is a material in which the cord material is also easily stretched as compared with the conventional highly elastic cord. Therefore, the cord becomes a “cut yarn” at the time of manufacturing and processing a rubber article such as a tire. Even in the case of a product structure and an arrangement position that could not be arranged, it becomes possible to manufacture with the conventional method.
  • One of the features of the present invention is that the degree of freedom in designing the arrangement of the tire members can be widened.
  • the above-mentioned bladder is used to move the In the vulcanization process of pressing with high-pressure steam, if the carcass ply is pressed against the mold by pressurization and the reinforcing layer also does not expand the cord, the cord cut end of the carcass ply is deformed and the tire is deformed.
  • the above-mentioned bladder is used to move the In the vulcanization process of pressing with high-pressure steam, if the carcass ply is pressed against the mold by pressurization and the reinforcing layer also does not expand the cord, the cord cut end of the carcass ply is deformed and the tire is deformed.
  • the expandability of the reinforcing layer is larger than the expandability of the carcass ply under a pressurized stress, and the cord stiffness at high temperature or creep under load as defined in the present invention is desirable. It is desirable to have characteristics.
  • Examples of the olefin polymer (D) used for the resin material forming the sheath include propylene- ⁇ olefin copolymer (H), propylene-nonconjugated diene copolymer (I), unsaturated carboxylic acid or
  • the olefin copolymer containing the anhydride monomer is preferably composed of an olefin such as an ionomer (J) or olefin homopolymer (K) having a degree of neutralization by a metal salt of 20% or more.
  • a known ⁇ -olefin monomer can be used as a comonomer copolymerized with propylene.
  • the monomer used as a comonomer is not restricted to 1 type,
  • the multi-component copolymer using two or more types of monomers like a terpolymer is also contained as a preferable thing.
  • other monomers that can be copolymerized with polypropylene can be included in a range of, for example, 5 mol% or less as long as the intended effect of the present invention is obtained.
  • propylene- ⁇ -olefin random copolymers (H) include propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene-butene random copolymers, and butene-propylene random copolymers.
  • ⁇ -olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1 , 4-methyl-hexene-1,4,4-dimethylpentene-1 linear or branched ⁇ -olefin, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and other cyclic olefins.
  • These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
  • the propylene content in the propylene- ⁇ -olefin random copolymer is preferably 20 to 99.7 mol%, more preferably 75 to 99.5 mol%, and still more preferably 95 to 99.3 mol%. is there. If the propylene content is less than 20 mol%, the impact strength may be insufficient due to the formation of a polyethylene crystal component. In general, a propylene content of 75 mol% or more is preferable because spinnability is improved. Further, when the propylene content is 99.7 mol% or less, the randomness of the molecular chain increases due to addition polymerization of other monomers such as ethylene copolymerized with polypropylene, and the cord becomes easy to be thermally fused.
  • the ethylene content is preferably 0.3 mol% to 80 mol%.
  • the fusion resistance between the sheath portion and the adherend rubber is not preferable because the resistance to fracture of the sheath portion is not sufficient, and cracks are easily generated in the sheath portion, which makes it easy to break.
  • the ethylene content is 5% or less, the fusion property when the sheath resins come into contact with each other during spinning becomes small, and the spinnability becomes preferable.
  • the polymer consisting of polypropylene has less disorder of molecular chain orientation due to addition polymerization of the ethylene monomer, and as a result, the crystallinity becomes high. The heat-fusibility of the resin in the sheath portion is reduced.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer (H) is preferably a random copolymer in which the amount of blocks in the NMR measurement of the repeating units of the same vinyl compound portion is 20% or less of the total aromatic vinyl compound portion.
  • the reason why the random copolymer is preferable is that the propylene- ⁇ -olefin copolymer (H) has low crystallinity, and if it is non-oriented, it is due to the compatibility of the rubber component with low orientation and the molecular chain during heating. This is because it becomes easy to obtain the fusibility.
  • the propylene-nonconjugated diene copolymer (I) according to the present invention can be obtained by polymerizing propylene and a known nonconjugated diene.
  • the monomers used as these comonomers are not limited to one type, and multi-component copolymers using two or more types of monomers such as terpolymers are also included as preferable ones.
  • other monomers that can be copolymerized with polypropylene can be included, for example, in a range of 5 mol% or less, and a polymer including these monomers as long as the intended effect of the present invention is obtained.
  • Preferable examples include 1-butene-propylene copolymer.
  • Non-conjugated diene monomers include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 4,8-dimethyl-1,4,8- And decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, and the like.
  • a non-conjugated diene is introduced as a third component into ethylene and propylene, if an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) component is included, it is due to sulfur as well as adhesion at the interface with the adherend rubber.
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • the component which has co-vulcanizability is contained, it is preferable.
  • the propylene-nonconjugated diene copolymer (I) an ethylene-propylene-diene copolymer containing 5-ethylidene-2-norbornene as a diene component can be preferably used.
  • the propylene content in the propylene-nonconjugated diene copolymer (I) is preferably 20 to 99.7 mol%, more preferably 30 to 75 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
  • the propylene content is less than 20 mol%, a blocking phenomenon in which the sheath resin of the cords stick to each other after spinning tends to occur.
  • it is 30 mol% or less, the surface of the sheath resin is likely to be disturbed due to surface friction during spinning.
  • the propylene content exceeds 99.7 mol%, the amount of other monomers copolymerized with polypropylene will decrease, the randomness of the molecular chain will decrease, and the crystallinity of polypropylene will increase. Is a low code.
  • the content of the non-conjugated diene monomer exceeds 80 mol%, in the fusion between the sheath portion and the adherend rubber, the fracture resistance of the sheath portion becomes insufficient, and cracks occur in the sheath portion. It is not preferable because it easily occurs and breaks.
  • the ethylene content is less than 0.3 mol%, compatibility with the adherend rubber and improvement in adhesion due to co-vulcanization are reduced.
  • the ionomer (J) having a neutralization degree of 20% or more with a metal salt of an olefin copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or anhydride monomer according to the present invention is an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • An ionomer obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups with a metal, such as an acid copolymer or a modified product of an unsaturated carboxylic acid of polyolefin, can be used.
  • the metal species constituting the ionomer include monovalent metals such as lithium, sodium, and potassium, and polyvalent metals such as magnesium, calcium, zinc, copper, cobalt, manganese, lead, and iron.
  • metal species can be used. Of these, sodium, magnesium, calcium, or zinc is preferable. Particularly preferred is sodium or zinc.
  • an ionomer obtained by neutralizing 20% or more of an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal salt is preferable when the resin material (B) for the sheath is used.
  • the reason for this is that when the sheath resin material becomes proton H + donating acidic atmosphere due to a functional group such as carboxylic acid, even if sulfur migrates from the adherend rubber to the sheath resin material and is activated, the proton H This is because + reduces the polyvulcanizate, so that the polyvulcanizate cannot be formed, so that it becomes easy to create an environment in which the adhesiveness with the adherend rubber cannot be strengthened.
  • the neutralization degree between the carboxylic acid and the metal salt is preferably 100% or more. However, since the carboxylic acid is a weak acid, the effect of the present invention can be obtained even when the neutralization degree of the carboxylic acid is 20%. . Further, the neutralization degree of the carboxylic acid is preferably 20% to 250%, more preferably 70 to 150%.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, nbutyl acrylate, isobutyl acrylate, and isooctyl acrylate.
  • Examples include acid esters, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and maleic acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate.
  • methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable.
  • the ionomer (J) an ionomer of an ethylene / methacrylic acid copolymer can be suitably used.
  • the neutralization degree in this invention is defined by a following formula.
  • Degree of neutralization (%) 100 ⁇ [(number of moles of cation component of resin component ⁇ valence of cation component) + (number of moles of metal component of basic inorganic metal compound ⁇ valence of metal component)] / [(Mole number of carboxyl group of resin component)
  • the amount of the cation component and the amount of the anion component can be determined by a method for examining the degree of neutralization of the ionomer such as neutralization titration.
  • an ethylene homopolymer such as high density polyethylene, low density polyethylene or linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, or Examples include propylene homopolymers such as syndiotactic polypropylene, 4-methylpentene-1 homopolymer, 1-butene homopolymer, polybutadiene, polyisoprene, polynorbornene and the like.
  • propylene homopolymers such as syndiotactic polypropylene, 4-methylpentene-1 homopolymer, 1-butene homopolymer, polybutadiene, polyisoprene, polynorbornene and the like.
  • a high density polyethylene, a polybutadiene, etc. are mentioned as a preferable example.
  • Examples of the method for producing these olefin copolymer resins include slurry polymerization, gas phase polymerization, or liquid phase bulk polymerization using an olefin polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Either polymerization or continuous polymerization can be employed.
  • an olefin polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Either polymerization or continuous polymerization can be employed.
  • the olefin polymer (D) contained in the sheath resin material (B) is a propylene- ⁇ olefin copolymer (H), a propylene-nonconjugated diene copolymer (I), unsaturated.
  • An ionomer (J) or olefin homopolymer (K) having a degree of neutralization with a metal salt of an olefin copolymer containing a carboxylic acid or its anhydride monomer can be used alone. Two or more kinds can be mixed and used.
  • the resin material (B) of the sheath part includes, together with the olefin polymer (D), a styrene elastomer (L) containing a single molecular chain mainly composed of styrene monomers, and vulcanization acceleration.
  • the agent (M), the vulcanization acceleration aid (N), and the filler (O) can be included.
  • the resin material constituting the sheath part preferably further contains, as a compatibilizing agent, a styrene elastomer (L) containing a single molecular chain in which styrene monomers are mainly continuously arranged.
  • a compatibilizing agent a styrene elastomer (L) containing a single molecular chain in which styrene monomers are mainly continuously arranged.
  • the low melting point resin material is mainly composed of a polyolefin resin such as a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, an ethylene-propylene random copolymer, or the like, which becomes a resin composition having a melting point range specified in the present invention.
  • a polyolefin resin such as a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, an ethylene-propylene random copolymer, or the like
  • the resin composition which mixed these generally becomes a phase-separated structure. Therefore, by adding the styrene elastomer (L) as a block copolymer composed of soft segments and hard segments, compatibilization of the phase interface can be promoted.
  • the styrenic elastomer (L) has an adhesiveness at the interface between the high melting point resin as the core component and the resin material as the sheath component, and styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (included in the sheath component and the adherend rubber). It is preferable to have a segment that interacts with a molecular structure such as BR), butyl rubber (IIR), natural rubber (IR) having a polyisoprene structure, etc., because adhesion with the adherend rubber is improved.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR natural rubber
  • the adherent rubber contains styrene-butadiene rubber (SBR)
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the sheath component contains a styrene-based block copolymer containing a styrene component
  • the block copolymer in the present invention is a polymer composed of two or more types of monomer units, and forms a single molecular chain (block) in which at least one monomer unit is mainly arranged long and continuously. Meaning a copolymer.
  • the styrenic block copolymer means a block copolymer including a block in which styrene monomers are mainly linked and arranged long.
  • styrene-based elastomer (L) specifically, a styrene-based block copolymer can be used, and one containing styrene and a conjugated diolefin compound is preferable. More specifically, examples of the styrene elastomer (L) include a styrene-butadiene polymer, a polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, a styrene-isoprene block polymer, and these styrene and Examples thereof include a polymer obtained by hydrogenating a double bond of a block copolymer with butadiene and hydrogenating it completely or partially. The styrene elastomer may be modified with maleic acid.
  • styrene-butadiene polymer examples include styrene-butadiene polymer (SBS), styrene-ethylene-butadiene copolymer (SEB), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), and styrene-butadiene.
  • SBS styrene-butadiene polymer
  • SEB styrene-ethylene-butadiene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer
  • SBBS -Butylene-styrene copolymer
  • partially hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer or Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. O. E.
  • Polystyrene-poly (ethylene / propylene) block polymers include polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymers (SEP), polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene (SEPS), polystyrene-poly ( Ethylene / butylene) block-polystyrene (SEBS), polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene (SEEPS), and the like.
  • SEP polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymers
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEBS polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene
  • SEEPS polystyrene-poly (ethylene-ethylene / prop
  • styrene-isoprene block polymer examples include polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer (SIS) and polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS).
  • SIS polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer
  • SIBS polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer
  • styrene-isoprene copolymer examples include polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer (SIS) and polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS).
  • SIBS polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer
  • the rubber to be adhered is a composition comprising a rubber having a low polarity such as BR, SBR, and NR
  • the styrene block copolymer or its hydrogenated product does not have a functional group having a strong polarity due to modification or the like.
  • compatibility becomes high, it is preferable.
  • Modification in the case where a polar group is further introduced into the hydrogenated product of the styrene-butadiene polymer can be carried out, for example, by introducing an amino group, a carboxyl group or an acid anhydride group into the hydrogenated product.
  • an amino group, a carboxyl group or an acid anhydride group into the hydrogenated product.
  • These are not particularly limited, but in the present invention, as a modification for introducing a polar group, 3-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2-lithio-1- [N, N— Modification by introduction of an unsaturated amino group such as bis (trimethylsilyl)] aminoethane, 3-lithio-2,2-dimethyl-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, etc. can be mentioned as a preferred example. it can.
  • the content of the styrenic elastomer (L) is 0.1 to 30 parts by mass, particularly 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components such as olefin polymers contained in the resin material constituting the sheath part.
  • the amount can be 15 parts by mass.
  • the amorphous rubber which is similarly amorphous, is heated to a temperature higher than the melting point of the polymer so as to give fluidity by breaking the crystal part of the polymer chain like the general melting olefin polymer (D). Even without heating, fluidity can be obtained by heat.
  • the styrene-based elastomer (L) as in the present invention is a component that increases the compatibility of the polymer with the rubber to be adhered
  • the olefin-based polymer (D) is flowed by heat by being contained in the resin material (B). Then, by increasing the compatibility with the adherend rubber, the weldability between the adherend rubber and the resin material (B) can be further enhanced.
  • the resin material constituting the sheath portion can further contain a vulcanization accelerator (M).
  • M vulcanization accelerator
  • an interaction at the rubber interface can be obtained due to the effect that the sulfur content in the adherend rubber becomes a transition state between the vulcanization accelerator and the polyvulcanizate, and rubber is obtained.
  • the surface distribution of the sheath resin from inside or the amount of sulfur transferred to the inside of the resin increases. Further, when a conjugated diene capable of sulfur vulcanization is included in the component of the sheath resin, the co-reaction with the adherend rubber is promoted, and the adhesiveness between the resin material and the rubber can be further improved.
  • Vulcanization accelerators include basic silica, primary, secondary, and tertiary amines, organic acid salts of these amines or their adducts and salts, aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, and the like.
  • vulcanization accelerators when the sulfur atom of the vulcanization accelerator approaches the cyclic sulfur in the system, it is opened and becomes a transition state, which is an active vulcanization accelerator.
  • -Sulfenamide accelerators, guanidine accelerators, thiazole accelerators, thiuram accelerators, dithiocarbamic acid accelerators, etc. which can activate sulfur, for example, by generating polyvulcanizates.
  • the Lewis basic compound is not particularly limited as long as it is a Lewis base in the definition of Lewis acid base and is a compound that can donate an electron pair.
  • These include nitrogen-containing compounds having a lone electron pair on the nitrogen atom, and specifically, basic vulcanization accelerators known in the rubber industry can be used.
  • the basic compound include aliphatic primary, secondary or tertiary amines having 5 to 20 carbon atoms, such as n-hexylamine, octylamine, coconutamine, laurylamine, 1-aminooctadecane, oleylamine, alkylamines such as beef tallow amine, dialkylamines such as dibutylamine, distearylamine, di (2-ethylhexyl) amine, tributylamine, trioctylamine, dimethylcoconutamine, dimethyldecylamine, dimethyllauryl Acyclic monoamines and derivatives thereof such as amines, dimethylmyristylamines, dimethylpartimylamines, dimethylstearylamines, dimethylbehenylamines, dilaurylmonomethylamines, and the like, and their salts, esters Acyclic polyamines and derivatives thereof such as range amine, beef tallow propylamine
  • the guanidines include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt, 1,3-di- o-Cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like can be mentioned. Of these, 1,3-diphenylguanidine is preferable because of its high reactivity.
  • Examples of the organic acid that forms a salt with the amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, dithiophosphoric acid, and the like.
  • Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes.
  • Specific examples of the organic acid salt or adduct of amine include n-butylamine / acetate, dibutylamine / oleate, hexamethylenediamine / carbamate, dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound that becomes basic by having a lone electron pair on the nitrogen atom
  • monocyclic nitrogen-containing compounds such as pyrazole, imidazole, pyrazoline, imidazoline, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, etc.
  • heterocyclic compound having a heteroatom other than a nitrogen atom include heterocyclic compounds containing nitrogen and other heteroatoms such as oxazoline and thiazoline and derivatives thereof.
  • vulcanization accelerators include known vulcanization accelerators such as thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamic acids, and xanthogenic acids.
  • thioureas examples include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-dibutylthiourea, ethylenethiourea, N, N′-.
  • Diisopropylthiourea N, N′-dicyclohexylthiourea, 1,3-di (o-tolyl) thiourea, 1,3-di (p-tolyl) thiourea, 1,1-diphenyl-2-thiourea
  • Examples include 2,5-dithiobiurea, guanylthiourea, 1- (1-naphthyl) -2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, p-tolylthiourea, o-tolylthiourea and the like.
  • N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea and N, N'-dimethylthiourea are preferable because of their high reactivity.
  • Thiazoles include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoyl) Thio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1,2-d] thiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole etc And the like.
  • 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole Is preferable because of its high reactivity.
  • zinc salts of di-2-benzothiazolyl disulfide and 2-mercaptobenzothiazole have high solubility even when added to a relatively non-polar polymer, so that spinnability due to deterioration of surface properties due to precipitation or the like. This is a particularly preferable example because it is difficult for the lowering of the film to occur.
  • sulfenamides include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfane Fenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothia Zolylsulfenamide, N-octyl-2-benzothiazolyl Phen
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide are highly reactive. Therefore, it is preferable.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide have high solubility even when added to a relatively nonpolar polymer, This is a particularly preferred example because it is difficult for a decrease in spinnability and the like due to deterioration of the surface properties due to.
  • Thiurams include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetrahexylthiuram disulfide, tetraheptylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, tetra Nonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide,
  • tetramethylthiuram disulfide tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide are preferred because of their high reactivity.
  • the solubility tends to increase, and it is difficult to cause a decrease in spinnability due to deterioration of surface properties due to precipitation or the like.
  • Tetrabutyl thiuram disulfide or tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is a particularly preferred example.
  • Dithiocarbamates include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, zinc dihexyldithiocarbamate, zinc diheptyldithiocarbamate, and dioctyldithiocarbamate.
  • Zinc oxide zinc di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate, zinc didecyldithiocarbamate, zinc didodecyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, Copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate, Copper isopropyl dithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper dipentyldithiocarbamate, copper dihexyldithiocarbamate, copper diheptyldithiocarbamate, copper dioctyldithiocarbamate, copper di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate, copper didecyldithiocarbamate,
  • zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, and zinc dibutyldithiocarbamate are desirable because of their high reactivity.
  • the alkyl group contained in the accelerator compound is large, in the case of a relatively non-polar polymer, the solubility tends to increase, and it is difficult to cause a decrease in spinnability due to deterioration of surface properties due to precipitation or the like.
  • zinc dibutyldithiocarbamate is a particularly preferable example.
  • Xanthates include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, zinc hexylxanthate, zinc heptylxanthate, zinc octylxanthate , Zinc 2-ethylhexylxanthate, zinc decylxanthate, zinc dodecylxanthate, potassium methylxanthate, potassium ethylxanthate, potassium propylxanthate, potassium isopropylxanthate, potassium butylxanthate, potassium pentylxanthate, hexylxanthogen Potassium acetate, potassium heptylxanthate, potassium octylxanthate, 2-ethyl Potassium hexylxanthate, potassium de
  • the vulcanization accelerator (M) may be preliminarily dispersed in an inorganic filler, oil, polymer or the like and used for blending the sheath resin of the core-sheath fiber for rubber reinforcement. These vulcanization accelerators and retarders may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator (M) is 0.05 to 20 parts by mass, particularly 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components such as olefin polymers contained in the resin material constituting the sheath. 2 to 5 parts by mass.
  • thermoplastic rubber cross-linked to a polypropylene-based copolymer
  • TPV thermoplastic rubber
  • TPZ other thermoplastic elastomer
  • JIS K6418 thermoplastic elastomer
  • They can finely disperse partially or highly crosslinked rubber in the continuous phase of the matrix of the thermoplastic resin composition of the resin material.
  • the crosslinked thermoplastic rubber include acrylonitrile-butadiene rubber, natural rubber, epoxidized natural rubber, butyl rubber, and ethylene / propylene / diene rubber.
  • Other thermoplastic elastomers (TPZ) include syndiotactic-1,2-polybutadiene resin or trans-polyisoprene resin.
  • the normal resin is used within a range that does not significantly impair the effects of the present invention and workability during spinning.
  • Additives added to can also be blended.
  • this additional component conventionally known nucleating agents, antioxidants, neutralizing agents, light stabilizers, process oils, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, fillers used as compounding agents for polyolefin resins, etc.
  • Various additives such as (O), metal deactivators, peroxides, antibacterial / antifungal agents, fluorescent whitening agents, and vulcanization accelerators (N) used as compounding agents for rubber compositions, etc. Additives other than can be used.
  • Vulcanization accelerating aids include monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, formates such as polyvalent metals such as magnesium, calcium, zinc, copper, cobalt, manganese, lead and iron, acetates, Examples thereof include basic inorganic metal compounds such as nitrates, carbonates, hydrogen carbonates, oxides, hydroxides, and alkoxides.
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, copper hydroxide; magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide (zinc white), copper oxide
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and potassium carbonate.
  • the alkali metal salt a metal oxide or a hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide and zinc oxide are particularly preferable.
  • Fillers (O) include alumina, silica-alumina, magnesium chloride, calcium carbonate, talc, montmorillonite, zakonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite and other smectites, vermiculite, Examples thereof include inorganic particulate carriers such as carbon black and mica group, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrenedivinylbenzene copolymer, and acrylic acid copolymer.
  • fillers are blended as fillers to reinforce the sheath part when the sheath part is not sufficiently resistant to fracture in the adhesion between the sheath part and the adherend rubber, and cracks occur in the sheath part.
  • the carbon black include furnace blacks such as SAF carbon black, SAF-HS carbon black, ISAF carbon black, ISAF-HS carbon black, ISAF-LS carbon black, and the like.
  • sorbitol compounds such as sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, talc, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol And hydroxy-di (aluminum t-butylbenzoate).
  • antioxidants examples include, for example, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4) as a phenolic antioxidant.
  • -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2 - ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetra
  • Phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6) -T-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, bis (2,4-di -T-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl- 5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2
  • sulfur-based antioxidants include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, and pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate).
  • neutralizing agent examples include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite and the like.
  • Hindered amine stabilizers include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N-bis (3 -Aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis ⁇ N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino ⁇ -6-chloro-1,3,5-triazine condensation Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2 , 4 Diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-te
  • lubricant examples include higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and ethylene bis-stearoid, silicone oil, and higher fatty acid esters.
  • higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and ethylene bis-stearoid, silicone oil, and higher fatty acid esters.
  • antistatic agent examples include higher fatty acid glycerin ester, alkyl diethanolamine, alkyl diethanolamide, alkyl diethanolamide fatty acid monoester and the like. *
  • ultraviolet absorbers examples include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 And UV absorbers such as' -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
  • Process oils include paraffinic process oil, naphthenic process oil, aroma process oil, rosin process oil, and natural vegetable process oil.
  • Preferable examples include naphthenic process oil or a mixture of naphthenic process oil and straight asphalt.
  • Examples of the light stabilizer include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′.
  • the core part and the sheath part as the same olefin resin, it is possible to use a high melting point polyolefin resin for the core part and a low melting point polyolefin resin for the sheath part. This is preferable because the compatibility of the parts is good. Unlike the case where different types of resins are used for the core and the sheath by using an olefin resin for both the core and the sheath, the bonding force at the core-sheath polymer interface is high, and the core / sheath. Since it has sufficient peeling resistance against interfacial peeling between the parts, the characteristics as a composite fiber can be sufficiently exhibited over a long period of time.
  • a crystalline propylene homopolymer having a melting point of 150 ° C. or higher is used as the high melting point polyolefin-based resin in the core, and an ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene is used as the low melting point polyolefin resin in the sheath.
  • the high melting point polyolefin-based resin in the core is isotactic polypropylene because of good fiber forming properties during spinning.
  • melt flow index (melt flow rate, MFR) (MFR1) of the high melting point polyolefin resin and the melt flow index (MFR2) of the low melting point polyolefin resin are particularly limited as long as they can be spun. However, 0.3 to 100 g / 10 min is preferable. The same applies to the melt flow index of the high melting point resin used for the core other than the high melting point polyolefin resin.
  • the melt flow index (MFR1) of the high melting point resin including the high melting point polyolefin resin is preferably 0.3 to 18 g / 10 min, particularly preferably 0.5 to 15 g / 10 min, and further preferably 1 to 10 g / 10 min. You can choose from those in the range.
  • MFR of the high-melting point resin is within the above range, the spinning take-out property and stretchability are improved, and the melt of the high-melting point resin in the core part is heated under the vulcanization process for producing the rubber article. This is because the form of the cord can be maintained without flowing.
  • the melt flow index (MFR2) of the low melting point polyolefin-based resin is preferably 5 g / 10 min or more, particularly preferably 5 to 70 g / 10 min, and further preferably 10 to 30 g / 10 min.
  • a resin having a large MFR is preferable because the resin easily flows and fills in the gap with the rubber to be deposited.
  • the melt of the low melting point polyolefin-based resin may wet and spread on the surface of the fiber material of the cord, it is particularly preferably 70 g / 10 min or less. More preferably, it is 30 g / 10 min or less. In this case, when the composite fibers are in contact with each other, the melt of the low melting point polyolefin melts and spreads between the fibers so as to become a lump-like fiber bonded body.
  • the MFR value (g / 10 min) is in accordance with JIS-K-7210.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin material is 230 ° C. and the load of 21.18 N (2160 g) under the load of the polyethylene resin material.
  • the rate is the melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N (2160 g), respectively.
  • the ratio of the core part to the sheath part in the composite fiber in the present invention is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the ratio of the core portion is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the core portion ratio of 50% by mass or more is preferable because the reinforcing performance can be enhanced.
  • the ratio of the core part is too large, the ratio of the sheath part is too small, and the core part is likely to be exposed in the composite fiber, and there is a possibility that sufficient adhesion with the rubber cannot be obtained.
  • the form of the composite fiber (C) when applied to the reinforcing layer is not particularly limited, but is preferably a monofilament or a cord formed by bundling up to 10 monofilaments, more preferably a monofilament Code.
  • the reason for this is that when the fiber assembly of the composite fiber (C) in the present invention is in the form of a cord, a twisted cord, a nonwoven fabric, or a woven fabric in which more than 10 monofilaments are bundled, the fiber assembly is added in rubber. Since the low melting point resin material (B) constituting the sheath melts when vulcanized, the filaments are welded together and the melt penetrates each other, thereby forming a lump of foreign matter in the rubber article.
  • the composite fiber (C) becomes a fiber assembly in a rubber article, the more the number of filaments bundled, the more difficult the rubber penetrates between the cords, and it becomes easier to form a lump of foreign matter.
  • the number of filaments to be bundled is preferably 10 or less.
  • the composite fiber (C) is preferably a monofilament cord.
  • the production method of the composite fiber (monofilament) of the present invention can be carried out by a wet heating drawing method using a core-sheath type composite spinneret with two single-screw extruders for a core material and a sheath material.
  • the spinning temperature can be 140 to 330 ° C., preferably 160 to 220 ° C. for the sheath component, and 200 to 330 ° C., preferably 210 to 300 ° C. for the core component.
  • the wet heating can be carried out, for example, at a wet heating apparatus 100 ° C. and a hot water bath 55-100 ° C., preferably 95-98 ° C. If it is once cooled and then reheated and stretched, the crystallization of the sheath proceeds, which is not preferable from the viewpoint of heat-fusibility.
  • the draw ratio is preferably 1.5 times or more from the viewpoint of crystallization of the core.
  • the fineness of the composite fiber (C), that is, the fiber thickness is preferably in the range of 50 dtex or more and 4000 dtex or less, more preferably 500 dtex or more and 1200 dtex or less.
  • the fiber thickness of the reinforcing material is less than 50 dtex, the strength is low and the cord is easily broken.
  • the fiber thickness of the reinforcing material is more preferably 500 dtex or more in order to suppress cord breakage during processing in various processes during manufacture.
  • the fiber thickness of the reinforcing material is not particularly limited as long as it can be disposed on each member of a rubber article such as a tire, but is preferably 4000 dtex or less.
  • the fiber thickness in this invention means the fiber size (based on JIS L 0101) measured in monofilament single in the case of a monofilament.
  • One feature of the monofilament cord made of the composite fiber (C) according to the present invention is that it has high adhesion to rubber even when the thickness of the single fiber is 50 dtex or more.
  • the fiber thickness of the composite fiber (C) is less than 50 dtex, even when the adhesive composition is not bonded and the fiber is not fused between the fiber resin and the rubber, a problem in the adhesion with the rubber is less likely to occur. This is because, when the diameter of a single fiber is reduced, the stress at which the cord is cut becomes smaller than the force at which the cord peels off. Therefore, when the adhesion is evaluated by peeling or the like, the interface between the cord and the rubber is peeled off. This is because the cord is cut before.
  • fluff fluff
  • the tensile break strength after vulcanization of the reinforcing layer 4 obtained by rubber-covering the composite fiber is preferably 29 N / mm 2 or more.
  • the composite fiber (C) can be disposed in any direction from 0 ° to 90 ° from the tire radial direction.
  • the preferred orientation of the reinforcing material is preferably 0 ° from the direction in which the reinforcing cord of the carcass ply that is not covered with the adhesive treatment is disposed at the end portion, because peeling in the vertical direction from the cord end surface can be suppressed.
  • the vicinity of the cord end is covered, so that the effect of suppressing the separation of the cord end can be obtained.
  • the number of core-sheath fibers to be driven is preferably 5 to 65/50 mm, and more preferably 10 to 60/50 mm. If the burying density of the core-sheath fibers is less than 5/50 mm, the effect of suppressing the occurrence of cracks may be insufficient. Moreover, when the number of core-sheath fibers to be driven exceeds 65 fibers / 50 mm, if the core-sheath fibers are close to each other or are fused to each other, the vicinity of the fiber interface tends to peel due to strain stress, which is not preferable.
  • a reinforcing layer 4 extending inward in the tire radial direction along the carcass ply 2 from the inner side in the tire radial direction of the belt layer 3 in the end region of the tread portion 13 is disposed.
  • the inner structure is the same as that of a general pneumatic tire, and can be appropriately determined as desired.
  • the illustrated tire 10 has one or more carcass plies 2 extending in a toroidal shape between bead cores 1 embedded in a pair of bead portions 11 as a skeleton, and is arranged on the outer side in the crown portion tire radial direction.
  • One or more belt layers 3 are provided.
  • an inner liner is disposed inside the carcass ply 2 in the tire radial direction, and a bead filler 5 is usually disposed outside the bead core 1 in the tire radial direction.
  • the illustrated tire is a passenger tire
  • the present invention is not limited to the tire type, and can be applied to any tire such as a truck / bus tire or a large tire.
  • the core-sheath fibers are arranged in parallel and covered with a rubber to thereby form a sheet-like rubber-fiber composite.
  • a strip is produced (composite production process).
  • This step for example, by aligning a predetermined number of core-sheath fibers in parallel and passing them between the rolls and covering them with rubber from above and below, co-extrusion, or by the above-described insulation type extruder,
  • the fiber spun into a core-sheath shape can be carried out by a method of transporting in the horizontal direction and coating with rubber.
  • This sheet-like rubber-fiber composite includes one-stage core-sheath fibers in the thickness direction.
  • the sheet thickness can be 0.6 mm to 1.5 mm.
  • a sheet of rubber-coated cord can be produced using an inserter shown in FIGS. 5A and 5B by an extrusion extrusion method.
  • the number of core-sheath fibers to be driven can be changed by appropriately adjusting the alignment interval (drive-in interval) of the core-sheath fibers.
  • the obtained rubber-fiber composite is cut at an arbitrary angle at which a reinforcing material is to be disposed as a tire reinforcing layer with respect to the longitudinal direction of the core-sheath fiber, and the determined strips are sequentially joined.
  • a rubber-fiber composite complex treat is obtained (decision process).
  • the reinforcing layer 4 is arranged so as to start from a position corresponding to the tire radial direction outer end 4a in a region corresponding to the tire radial direction inner end 4b in both end regions of the tread portion.
  • a rubber-fiber composite treat is attached to the entire circumference of the carcass ply, and a tire forming member is attached to form a primary green tire.
  • FIG. 1 In the case of the tire shown in FIG.
  • the cylindrical molded body in which a rubber sheet serving as an inner liner is wound in the circumferential direction on a tire molding drum that is a cylindrical molding die, in both end regions of the tread portion, Treat the rubber-fiber composite treat on the circumference of the inner liner so that the reinforcing layer 4 is disposed from the position corresponding to the outer end 4a in the radial direction of the tire and the position corresponding to the inner end 4b in the radial direction of the tire.
  • a carcass ply is further wound around the circumference of the laminated body that is pasted over the entire circumference, and a tire molded member is bonded together to form a primary molded green tire (a pasting step).
  • the molded green tire can be manufactured by expanding the composite treat together with the carcass ply to a predetermined outer diameter (expansion process).
  • the tire of the present invention is manufactured by vulcanizing the green tire obtained as described above at a vulcanization temperature of 140 ° C. to 190 ° C. for 3 to 50 minutes according to a conventional method (vulcanization step). Can do.
  • FIGS. 5A and 5B Production of rubber-fiber composite strips Core-sheath type composite fibers (fineness: 950 dtex) obtained using the core and sheath materials shown in Tables 3 to 6 below are shown in FIGS. 5A and 5B.
  • a sheet-like rubber-fiber composite with a thickness of 0.65 mm was manufactured by using an inserter and by applying an insulation-type extrusion method in parallel, and by covering the rubber with 30 shots / 50 mm. .
  • This rubber-fiber composite is defeated according to the orientation angle and width of the reinforcing layer shown in the table, and the defeated composite strips are bonded together without any gaps in the lateral direction to form a rubber-fiber composite treat. Obtained.
  • a 66 nylon tire cord (940 dtex / 1) obtained by treating the cord surface disclosed in Example 5 of JP-A-2009-184563 with an adhesive composition. , Embedded with a number of implantations of 30/50 mm, and determined with an angle in accordance with the orientation angle of the reinforcing layer shown in the table to obtain a rubber-fiber composite treat. .
  • test tire was manufactured by applying the rubber-fiber composite treat manufactured in 2) above to a tire having a tire size of 155 / 65R13 (belt width Bw: 120 mm) as a test tire.
  • the composite treat extends from the inner side in the tire radial direction of the carcass ply to the inner side in the tire radial direction along the carcass ply from the inner side in the tire radial direction of the belt layer in the end region of the tread portion.
  • the composite treat arrange
  • a cylindrical molded body in which an inner liner and a carcass ply are wound in a circumferential direction is formed on a tire molding drum, which is a cylindrical molding die, and then the tire radius is measured at both end regions of the tread portion.
  • the rubber-fiber composite treat is placed on the entire circumference of the carcass ply so that the reinforcing layer 4 is disposed from the position corresponding to the outer end 4a in the direction to the position corresponding to the inner end 4b in the tire radial direction.
  • the tire was molded and a tire molded member was bonded to form a primary green tire.
  • the green tire obtained by expanding the composite treat together with the carcass ply to a predetermined outer diameter was vulcanized at a vulcanization temperature of 186 ° C. for 10 minutes, and Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 test tires were produced.
  • the orientation angle of the reinforcing layer is an angle formed by the tire radial direction and the reinforcing material.
  • the composite treat extends inward in the tire radial direction of the carcass ply, from the inner side of the belt layer in the tire radial direction of the belt layer in the end region of the tread portion, and inward in the tire radial direction along the carcass ply.
  • the composite treat arrange
  • the tire radial outer end 4a is formed in a cylindrical molded body in which a rubber sheet serving as an inner liner is wound in a circumferential direction on a tire molding drum which is a cylindrical mold, in both end regions of the tread portion.
  • the rubber-fiber composite treat was applied to the entire circumference of the inner liner so that the reinforcing layer 4 was disposed over the position corresponding to the tire radial direction inner end 4b.
  • a carcass ply was further wound around the circumference of the laminate, and a tire molded member was bonded to form a primary green tire.
  • the green tire obtained by expanding the composite treat together with the carcass ply to a predetermined outer diameter was vulcanized at a vulcanization temperature of 186 ° C. for 10 minutes to prepare a test tire of Example 17.
  • the orientation angle of the reinforcing layer is an angle formed by the tire radial direction and the reinforcing material.
  • FIG. 4 shows a photograph of the cross section cut in the (code direction) and the cross section taken with a fluorescence microscope.
  • the cut end portion of the core-sheath-type resin body after vulcanization has a cut end surface of the high melting point resin of the white core portion embedded in the black rubber, A rubber-resin composite fused with the rubber is formed in a state where the low melting point resin material (B) in the sheath flows to cover the high melting point resin (A).
  • the vulcanization temperature is 160 ° C.
  • the rubber article is usually vulcanized for 5 minutes or longer in order to obtain a sufficient sulfur crosslinking density by rubber vulcanization. Therefore, the vulcanization condition for a short period of 3 minutes at 160 ° C. at the time of the above photography corresponds to the initial stage of vulcanization, and under this condition, there is no air sandwiched between the members due to pressurization, and the gap
  • the low melting point resin in the sheath flows by heating before being crimped so that there is no loss, so that it enters the gap between the cut end surface of the rubber and the high melting point resin in the core and covers the cut surface. Presumed.

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Abstract

トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側からカーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように配設される補強層について、ゴムと繊維との間の接着性を改良することで、従来と比較して耐久性をより向上するとともに、転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供する。 カーカスプライ2の少なくとも1枚と、そのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも一層のベルト層3とを備え、トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側から、カーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びる補強層4が配設され、かつ、補強層に、芯部が融点150℃以上の高融点樹脂(A)からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体(D)を含む樹脂材料(B)からなる、芯鞘型の複合繊維(C)が埋設されてなる。

Description

空気入りタイヤ
 本発明は、空気入りタイヤ(以下、単に「タイヤ」とも称する)に関する。
 従来より、ゴムと、タイヤカーカスプライやベルト層などの主コード補強層とを主体とするタイヤにおいて、ベルト層端部の下面とカーカスプライとの間には、タイヤ径方向に、ベルトアンダークッションと一般的に呼称される、ゴム部材による緩衝層が配置されていることが知られている。このベルトアンダークッションに用いられる部材には、ベルトアンダークッションゴム部近傍のタイヤ箇所に要求される部材特性として、タイヤ走行時においては、カーカスプライに対してベルト端部が剥離することを抑制しつつ、走行による劣化耐久性を有し、かつ、ベルト端部の下面とカーカスプライとの間に発生する剥離や圧縮方向の歪などを緩衝できることが求められ、一般的なタイヤでは、ゴムによるクッション部材が使用されている。
 一方で、このベルト層端部の下面とカーカスプライとの間の位置にある、ベルトアンダークッションのゴム部材に代えて、あるいは併設するように、有機繊維コードからなる補強層をカーカスプライに沿って延びるように配設することで、ユニフォミティーを改善し操縦安定性を高める技術が、従来より検討されている。
 これは、有機繊維コードからなる補強層をカーカスプライに沿って延びるように配設して、タイヤ接地面のトレッド部ベルト層下面からショルダー部に向かってカーカスプライとしての剛性を高めることにより、車両荷重などに起因する負荷によりタイヤの左右両側のサイドウォール部にかかる圧縮力によって、タイヤショルダー部からベルト層端部の下面に向けて、コード方向に圧縮されたカーカスプライが撓むことを抑制でき、ひいては、タイヤ転動による圧縮の繰返し変形で生じる振動が抑制されて、ユニフォミティーなどのタイヤ特性を改善する効果が得られるためである。
 このため従来、有機繊維コードとしてのナイロン66からなる撚りコードからなる補強層を、トレッド部の端部域のベルト下面とカーカスプライとの間からタイヤのショルダー部位までカーカスプライに沿って延びるように配設することにより、カーカスプライのジョイント部に起因するサイド凹凸やコードの打込み数(エンド数)分布の乱れによる問題を改善して、ユニフォミティーを改善し、さらに操縦安定性を向上する技術が提案されている。
 また、例えば、特許文献1には、カーカス型の少なくとも1つ、好ましくは一方が内側、他方が外側に位置した少なくとも2つの補強構造体を有し、このカーカス型補強構造体の各々は、ビードからサイドウォールに向かって円周方向に延びてタイヤの各側でビード内に繋留されているタイヤであって、二方向弾性布で作られた少なくとも1つの円周方向二方向弾性補強要素を更に有し、この二方向弾性補強要素は、実質的に補強構造体の一部分に沿って平行に延びるように位置決めされているタイヤが開示されている。
 一方、タイヤの補強材として、有機繊維や金属材料などが種々検討され、使用されてきている。また、有機繊維の一種として、断面構造が中心をなす芯部とその外周を被覆する鞘部とからなる、いわゆる芯鞘繊維を補強材として用いることについても、これまでに種々検討されている。例えば、特許文献2には、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ヘテロ環含有ポリマーの少なくとも一種から選ばれる樹脂を芯成分とし、ゴムに熱融着可能な熱可塑性樹脂を鞘成分とした芯鞘型繊維からなるコ-ドを未加硫ゴムに埋設し、加硫一体化してなるコ-ド・ゴム複合体が開示されている。
特表2009-513429号公報(特許請求の範囲等) 特開平10-6406号公報(特許請求の範囲等)
 しかしながら、上記従来の補強層を用いたタイヤでは、補強層の補強コードとしては、従来タイヤの補強に用いられている有機繊維の撚りコードを用いている。そのため、コード材料表面にゴムとの接着のための表面処理が施されていたとしても、補強層に用いる際に目的とする寸法でゴムに配置するためにコード材料を切断することで、端面に表面処理を有しない部分が生じ、低内圧下や高速の走行条件でタイヤの撓みが大きくなるなど、タイヤあるいはタイヤの走行条件によって限度を超える歪が負荷としてかかった際に、このコード材料の端面から亀裂が発生しやすいという問題が依然としてあった。
 この理由は、トレッド部の端部域のベルト下面とカーカスプライの間からタイヤのショルダー部位までカーカスプライに沿って延びるように補強層を配設すると、タイヤの負荷転動時に左右両側のサイドショルダー部からトレッドのベルト層端部に向けた圧縮変形が生じたり、走行で接地したトレッド踏面の蹴り出し時などに補強層の有機繊維コードが引き抜ける方向に力が働くことによりリフティングが発生し、補強層のコード端部と周囲のゴムとの剛性段差に起因してゴムに亀裂が生じることで、ショルダー部のカーカスプライに対してトレッド部のベルト端部下が剥離する問題が発生しやすいためである。
 近年のタイヤ等の高性能化により、益々厳しくなる歪の入力に対しては、コード材料表面にゴム接着のための表面処理が施されてない端部を含む補強層を配設したタイヤでは、耐亀裂性が十分とは言い難い。
 また、従来のタイヤとして、通常タイヤの補強に用いられる有機繊維の撚りコードを補強層に用いて、その半径方向外端部をカーカスとベルト層との間で挟持させ、かつ、その半径方向内端部をカーカスのプライ本体部とプライ折返し部との間で挟持する例も知られている。この理由は、長時間の高速走行で、タイヤのサイドウォール部の最大幅部と接地するトレッド部ベルト端との間に位置するバットレス部が全般的にせり上がり、高速走行する際、遠心力等によってタイヤのショルダー部のリフティングが誘発されて、耐久性が低下する傾向にあるためで、コード補強層の端を上記のように挟持させることでリフティングを抑制し、ステップスピード方式における高速耐久性に加え、実使用により近い連続高速走行における耐久性についても向上できることが提案されている。
 しかし、ショルダー部のリフティングによるコード補強層のコード端の引抜けは、半径方向内端部をプライ本体部とプライ折返し部との間に挟持させることにより発生し難くはなるが、このような補強層が幾重にも重なる構造を持つことで、コード間でゴムの変形が大きくなり、この変形のヒステリシスロスによるエネルギー損失が大きなものとなり、ひいては、タイヤの転がり抵抗を悪化させてしまう。このため、コード補強層の端部を挟持させなくても、ショルダー部のリフティングによるコード補強層のコード端の引抜けが発生しない、コード端部のゴムと繊維との間の接着性を十分に保持できる、ゴム補強用の繊維材料への強い要求があった。
 そこで本発明の目的は、トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側からカーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように配設される補強層について、ゴムと繊維との間の接着性を改良することで、従来と比較して耐久性をより向上するとともに、転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することにある。
 本発明者らは鋭意検討した結果、トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側からカーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように配設される補強層に、特定の芯鞘型の複合繊維(以下、単に「芯鞘繊維」ともいう)を適用することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の空気入りタイヤは、一対のビードコアがそれぞれ埋設された一対のビード部と、該一対のビード部からそれぞれタイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部の間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、
 前記一対のビードコア間にトロイド状に跨って延在するカーカスプライの少なくとも1枚と、該カーカスプライのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも一層のベルト層とを備え、
 前記トレッド部の端部領域における前記ベルト層のタイヤ半径方向内側に、前記カーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びる補強層が配設され、かつ、
 前記補強層に、芯部が融点150℃以上の高融点樹脂(A)からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体(D)を含む樹脂材料(B)からなる、芯鞘型の複合繊維(C)が埋設されてなることを特徴とするものである。
 本発明のタイヤにおいては、前記オレフィン系重合体(D)が、プロピレン-αオレフィン共重合体(H)、プロピレン‐非共役ジエン系共重合体(I)、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が20%以上のアイオノマー(J)、および、オレフィン系単独重合体(K)からなる群から選ばれる1種以上の成分を含んでなることが好ましい。また、本発明のタイヤにおいては、前記樹脂材料(B)が、前記オレフィン系重合体(D)と、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー(L)、加硫促進剤(M)、加硫促進助剤(N)、および、充填剤(O)のうちから選ばれる1種以上と、を含有することが好ましい。さらに、本発明のタイヤにおいては、前記スチレン系エラストマー(L)が、スチレン系ブロック共重合体またはその水添化物若しくはその変性体を含むことが好ましい。
 また、本発明のタイヤにおいては、前記高融点樹脂(A)が、融点150℃以上であるポリオレフィン樹脂(P)、および、ポリエステル樹脂(Q)から選ばれる重合体を含むことが好ましい。さらに、本発明のタイヤにおいて、前記複合繊維の繊度は、好適には50~4000dtexである。さらに好ましくは500~1200dtexのものが挙げられる。さらにまた、本発明のタイヤにおいて、前記複合繊維(C)の打込み数は、好適には5~65本/50mmである。 
 さらにまた、本発明のタイヤにおいては、前記補強層のタイヤ半径方向外側端が、前記トレッド部の端部領域における前記ベルト層と前記カーカスプライとの間に位置し、かつ、該補強層のタイヤ半径方向内側端が、タイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向外側に位置することが好ましい。
 さらにまた、本発明のタイヤにおいては、前記補強層のタイヤ半径方向外側端から、該補強層が前記ベルト層と前記カーカスプライとの間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点までの該補強層に沿った長さLa(mm)、該補強層のタイヤ半径方向外側端から、該ベルト層のタイヤ幅方向端部までの該補強層に沿った長さLb(mm)、および、該補強層のタイヤ半径方向外側端から、該補強層のタイヤ半径方向内側端までの該補強層に沿った長さLc(mm)が、該ベルト層のうち該カーカスプライと隣り合う最内層ベルトの該最内層ベルトに沿ったベルト幅Bw(mm)との間で下記式(1)~(4)を満足することが好ましい。
  0<La<Bw×1/3   (1)
  Lb>0   (2)
  Lc≧10   (3)
 (Lc-Lb)≦50mm   (4)
 本発明によれば、トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側からカーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように配設される補強層について、ゴムと繊維との間の接着性を改良したことで、補強層の端面からの亀裂の発生を抑制して、従来と比較して耐久性をより向上するとともに、転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを実現することが可能となった。
本発明の空気入りタイヤの一例を示す幅方向片側断面図である。 本発明の空気入りタイヤの他の例を示す幅方向片側断面図である。 図1に示す空気入りタイヤの補強層配設部位を拡大して示す幅方向拡大部分断面図である。 実施例で得られたゴム-樹脂複合体の長手方向端部を示す蛍光顕微鏡写真図である。 本発明に係る補強層に用いる繊維-ゴム複合体の製造に使用されるインサーター口金の一例を示す正面図である。 図5A中のA-A線に沿う断面図である。 本発明に係る補強層に用いる繊維-ゴム複合体の製造に使用されるインサーター口金の他の例を示す正面図である。 図6A中のB-B線に沿う断面図である。
 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
 図1,2に、本発明の空気入りタイヤの一例を示す幅方向片側断面図を示す。図示する本発明の空気入りタイヤ10は、一対のビードコア1がそれぞれ埋設された一対のビード部11と、一対のビード部11からそれぞれタイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部12と、一対のサイドウォール部12の間に跨って延び接地部を形成するトレッド部13とを有する。また、図中の符号CLは、タイヤ赤道面を意味する。
 また、接地部を形成するトレッド部13のタイヤ軸方向外側でサイドウォール部12との中間に位置して、トレッド部赤道面やサイドウォール部12の最大幅との間で、カーカスの曲率半径が極小となる範囲でタイヤ断面形状が丸く肩となる部分をショルダー部14とする。
 また、本発明のタイヤは、一対のビードコア1間にトロイド状に跨って延在するプライ本体部2Aと、ビードコア1の周りにタイヤ内側からタイヤ外側に向かい折り返され巻き上げられてなるプライ折返し部2Bと、からなるカーカスプライ2の少なくとも1枚、例えば1~3枚、図示する例では1枚と、そのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも一層、例えば2~6層、図示する例では2層のベルト3A,3Bからなるベルト層3とを有している。
 また、本発明のタイヤにおいては、トレッド部13の端部領域におけるベルト層3のタイヤ半径方向内側に、カーカスプライ2に沿ってタイヤ半径方向内側に延びる補強層4が配設されており、この補強層4が、後述するような特定の芯鞘繊維からなる点に特徴を有する。図1に示す例では、補強層4は、トレッド部13の端部領域におけるベルト層3のタイヤ半径方向内側であって、カーカスプライ2のタイヤ半径方向外側に、カーカスプライ2に沿ってタイヤ半径方向内側に延びるよう配設されている。
 本発明のタイヤにおいては、図示するように、トレッド部13の端部領域におけるベルト層3のタイヤ半径方向内側に、この端部領域からカーカスプライ2に沿ってタイヤのショルダー部14までの範囲に、補強層4を配設したことにより、負荷転動時の左右両側のショルダー部14からトレッド部のベルト層3の端部に向けた圧縮変形によって、ショルダー部14からベルト層3の端部の下面に向けてコード方向に圧縮されたカーカスプライ2が撓むことを抑制できる。そのために、タイヤ転動による圧縮の繰返し変形で生じる振動が抑制されて、ユニフォミティーなどのタイヤ特性を改善するとともに、タイヤ転動で繰り返されるコードの歪変形を低減することで、歪変形によるエネルギー損失を抑制して、転がり抵抗を改善する効果を得ることができる。一方で、走行で接地したトレッド踏面の蹴り出し時に、補強層4の有機繊維コードが引き抜ける方向に力が働くが、後述するように、本発明に係る補強層4のコード切断端は融着しているために、補強層4のコード切断端に起因する亀裂が発生しなくなるため、タイヤの耐久性を高めることができる。
 本発明のタイヤ10においては、切断コードが並列配置されて形成された少なくとも一枚のカーカスプライ2が、その側部部分がビード部11のビードコア1の周りに巻き返されてトロイダルに配設されるとともに、カーカスプライ2のクラウン部タイヤ半径方向外側に少なくとも一層のベルト層3が配置されている。また、ビード部11とトレッド部13との間には、サイドウォール部12と、そのタイヤ半径方向外側に連なるショルダー部14が配設されている。さらに、図示する例では、補強層4は、そのタイヤ半径方向外側端4aが、トレッド部13の端部領域におけるベルト層3とカーカスプライ2との間に位置するとともに、そのタイヤ半径方向内側端4bが、タイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向外側に位置するように配置されている。本発明においては、ショルダー部のリフティングが発生しても、本発明に係るコード端部は融着により耐久性が確保できるため、高速走行で迫り上がるタイヤ最大幅Pよりタイヤ半径方向外側のバットレス部で、コード端部の亀裂の耐久性が確保できる。このタイヤ最大幅Pよりタイヤ半径方向外側に補強層4のコード端4bを配置できることによって、後述するとおり、補強層4の配設する幅を少なくしてタイヤ重量を軽量化し、転がり抵抗を小さくする効果が得られるため、好ましい。
 なお、補強層4が、カーカスプライ2に沿ってタイヤ半径方向内側に延びるとは、補強層4の補強コードとカーカスプライ2とが、実質上並行に配列していることを意味する。また、実質上並行に配列するとは、補強層4の補強コードとカーカスプライ2とが並行する間隔が4mm以内で隣接し、好ましくは1mm以内であることを意味する。
 本発明において、補強層4の補強コードは、タイヤ半径方向に対し0°以上90°以下となる任意の方向に配設することができる。好ましくは、タイヤ半径方向に対し0°~75°の角度であり、より好ましくは3°~75°の角度である。また、補強層4は、カーカスプライ2に沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように、図1に示すようにカーカスプライ2のタイヤ半径方向外側に配置できる他、図2に示すようにカーカスプライ2のタイヤ半径方向内側に配置することもできる。
 補強層4の補強コードは、コード間が交錯して溶着しないよう、互いのコードが並列に配置されることが好ましく、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、国際公開第2010-119861号公報に記載されたシート部材およびゴム被覆コードの圧延ロールを用いた製造方法や、特開2006-027068号公報に記載された、押出機により配列された複数本のコードに直接ゴムを被覆していくインシュレーション方式のゴム被覆ヘッドを用いた製造方法などにより、コード長さ方向に並列したゴム被覆コードからなるシートを製造する。次に、このゴム被覆コードのシートから、従来のタイヤ製造方法において公知の加工方法により、任意で設定する角度にストリップ(繊維-ゴム複合体)を才断し、才断したシートを面方向の縦あるいは横方向にジョイントすることで、任意の幅や長さまたは角度をもつ、トリートと称されるシート状の繊維‐ゴム複合体のシートを製造する。このゴム被覆コードのトリートをカーカスプライに貼付ける方法等により、カーカスプライ2に沿って補強層4を配設することが可能である。
 なお、補強層4は、カーカスプライにトリートの複数枚数を、シート面の上方向に貼り合わせるなどで、複数層で配設することも可能である。また、複数層で貼付ける場合は、異なる角度で才断したトリートを貼り合わせて、補強コードが交錯するように(いわゆる交錯層)配置することも可能である。なお、本発明において好ましくは、タイヤ重量軽減の観点から、トリートの枚数は1枚とする。但し、重量軽減以外の目的により、複数枚数を配列することが必要である場合には、複数層で貼り付けることが可能である。
 また、前記のインシュレーション方式のゴム被覆ヘッドを用いて繊維-ゴム複合体を製造する際には、インサーターと称する口金のコード通過口の配置で、コード長さ方向に対し垂直な断面におけるコード配列を様々な形態に配設することが可能である。
 これらのコードの配設方法は特に限定されないが、本発明の補強層4に用いる繊維-ゴム複合体の製造は、例えば、図5A,5Bに示すような、コード垂直方向断面が1段で24列となる通過孔21を設けたインサーター口金22を用いて行うことができ、この場合、1段で複数本数の列を配設した繊維-ゴム複合体を得ることができる。また、図6A,6Bに示すような、コード垂直方向断面が2段以上となる通過孔23を設けたインサーター口金24を用いることで、コードを複数段で配設した繊維-ゴム複合体を得ることもできる。さらに、インサーター口金の通過孔は、直交する段列ではなく、ランダムな配設や、千鳥状など段列をずらした配列にするなど、様々に配設することが可能である。
 本発明においては、コードを複数段に配列してトリート(繊維-ゴム複合体)の厚みが増し、補強層4のゴム量が多くなると、ひいてはタイヤ重量が重くなるため、1段の配設とすることが好ましい。なお、重量の軽減化の観点からは、必要なコード本数を配置する場合に、なるべく段数を少なくすることが好ましいが、列に多数の本数を配置して、コード間隔が狭くなりすぎて接触しそうになる場合などには、1段以上の複数段数の配列にすることができる。
 なお、補強層4の補強コードを、タイヤ半径方向に対し75°を超える角度で配設して、カーカスプライ2と補強層4の補強コードが交差する点が多くなると、交差する点の数が増加するに従いコード間のゴムの歪エネルギーロスが大きいものとなり、転がり抵抗が悪化するので好ましくない。従って、タイヤ半径方向に対してなす角度が小さいほど、転がり抵抗が低くなり好ましい。
 ここで、トリートの交錯によりトリートの面内剛性が大きくなって、タイヤのバットレス部のリフティングが小さくなるため、補強コードの配設角度は、タイヤ半径方向に対し60°以下で大きくすることが、好ましい。一方、タイヤ半径方向に対し3°未満の交錯角度であっても配置したコードの剛性による効果が得られるが、カーカスプライ2と補強層4とのコードがなす角度が小さいため、コード間隔を保つ剛性が小さくなって、プライコードのトリート面内のコード間隔が拡がる変形が大きくなりやすくなることから、好ましくは3°以上である。
 なお、補強層4の補強コードをタイヤ半径方向に対し0°とカーカスプライ2のコードと並列となるように配設しても、タイヤ製造時の成型あるいは加硫における加工の応力で、繊維-ゴム複合体のシート同士が0°の角度を保てないので、本発明のコードでカーカスプライのコード間隔を保つ効果が得られる。
 また、補強層4のタイヤ半径方向外側端4aは、カーカスプライ2とベルト層3との間に配置されることが好ましく、この場合、カーカスプライ2とベルト層3とに挟持されて終端しても、または、ゴムを挟んでいるカーカスプライ2とベルト層3との間の位置で終端しても、カーカスプライ2とベルト層3との間で終端するものであれば構わない。特には、カーカスプライ2とベルト層3とに挟持されて終端することが好ましい。
 さらに、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bは、タイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向外側で終端していることが好ましい。さらにまた、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bの終端部は、カーカスに沿って延在していることが好ましい。
 この理由は、以下のとおりである。すなわち、タイヤ半径方向内側端4bがタイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向外側で終端すると、カーカスプライ2の補強層4として接地面付近の撓みを抑制しうるが、タイヤ半径方向内側端4bがタイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向内側で終端する場合、タイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向内側に延びる部分の補強層4の区間については、接地面付近の撓みを抑制しないにもかかわらず、補強層4の補強コードとカーカスプライ2とが交錯する交錯点数を多くしてしまう。このため、これら交錯点でのコード間ゴムの歪エネルギーロスの損失が大きくなる結果となり、転がり抵抗が悪化して好ましくないためである。
 なお、本発明では、歪エネルギーロスとは、特許5745952号公報に記載されているように、「要素毎の応力、歪(a)に材料のロス(b)と体積(c)を掛け合わせたもの」を意味する。
 ここで本発明において補強層4は、撓みを抑制する目的で、カーカスプライ2に沿って補強層4のコード材料を配設しているが、補強層4による剛性の補強により、カーカスプライ2の変形を抑制して歪応力を低減するメリットのために、タイヤ転動で繰り返されるコードの歪変形の撓みが小さくなり「歪応力(a)が低減」したとしても、補強層4の「歪による材料のヒステリシスロス(b)」が大きくなったり、配設した補強層の「体積(c)」が大きくなると、これら3つの要因を掛け合わせた値が大きくなる場合には、歪エネルギーロスが大きくなり、走行時の転がり抵抗ロスが大きくなってしまう。
 従って「補強層4の配置による材料のヒステリシスロス(b)の大きさ」と、「補強層4の配置による体積(c)の増大」が、エネルギー損失が増大するデメリットとなり、背反する効果を有する点に、留意が必要である。
 前者の、「補強層4の配置による材料のヒステリシスロス(b)の大きさ」は、カーカスプライ2のコードと補強層4のコードとが交錯して近接する点の数が多くなるに従い、大きくなる傾向がある。この理由は、同じ歪を材料に負荷したときでも、近接する交錯したコードの間のゴムの変形が比較的大きくなるため、コードが交錯して近接する点の数が多いほど、発熱が大きくなる傾向になるためである。
 このコードが交錯して近接する点の数を最小限にするためには、ア)カーカスプライ2と補強層4が交錯する面積範囲を少なくする、イ)カーカスプライ2と補強層4のコードが交錯する角度を小さくする、ウ)後述する芯鞘繊維の打込み数を少なくする、などが好ましい。また後者の、「補強層4の配置による体積(c)の増大」については、補強層4の配置する範囲が小さいほど、好ましい。
 このような理由で、一般に、補強層4を用いると、コード交錯点の数が多くなるため、転がり抵抗が悪化しやすい傾向がある。しかしながら、本発明に係る補強層4の配設範囲のように限定された範囲で、カーカスプライ2の撓みなどのタイヤ構造の変形を抑制して歪を低減できるメリットが、コード交錯点の数を多くすることで負荷転動による転がり抵抗が悪化してしまうデメリットよりも、より効率的に得られる配設位置においては、転がり抵抗の改善を得ることができる。
 このため本発明では、補強層4の配設の範囲は、歪応力の抑制に有効な位置で、かつ一方で、「材料の歪によるヒステリシスロス特性が大きい材料」によるデメリットを最小限にするために、カーカスプライ2上に補強層4を配設する範囲を最小限化しつつ、かつ「体積」を減らすことが、走行時の転がり抵抗を抑制・低減するために重要な規定である。
 しかしながら、本発明者らの検討では、本発明に係るコードの切断端部が溶着するコード材料でなく、従来の端部が接着していないコード材料では、高速時のタイヤ耐久性を両立して走行時の転がり抵抗の改善が得られる位置に、補強層4を配設することは困難であった。
 この理由は、高速走行で迫り上がるバットレス部に、タイヤ半径方向内側端4bを配置すると、バットレス部のせり上がり変形と共に、コード端の非接着の端面を剥離させる応力が働き、コード端面からの亀裂が発生して故障し、耐久性が低下するためである。
 このため、従来の端部が接着しないコードで高速耐久性を確保しようとする場合、補強層4を配設する範囲は、バットレス部にコード端部を配置して高速走行のせり上がりで端部が故障しないよう、先行特許文献に挙げられる例など、タイヤ半径方向内側端4bをタイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向内側で終端させているが、歪エネルギーロスの観点からは、「歪によりヒステリシスロス特性が大きい材料」である交錯層を幅広い範囲に配設しているため、転がり抵抗が悪化する。従って、従来のコード材料では、高速走行時などでタイヤ耐久性を保持するため、端面で亀裂が進展しないようにタイヤ変形が小さい箇所まで補強層の終端部を延長させる必要があるが、一方で、歪応力抑制に有効でない範囲まで補強層を延長させるので、転がり抵抗を悪化させてしまう。本発明のように、コードの切断端部が溶着するコード材料の使用によりタイヤ変形の大きな範囲あるいはそのすぐ近隣にコード端を配設することで、歪応力の抑制に有効な範囲に補強層の配設範囲を最小限化できないと、高速走行時の耐久性と転がり抵抗を両立することは困難であった。
 一方、補強層4のタイヤ半径方向外側端4aは、ベルト層3のうちタイヤ内側に配設されているベルト3Aと、カーカスプライ2との間に挟持されることが好ましい。この理由は、補強層4の挟持で交錯点数が増大すると「歪による材料のヒステリシスロス(b)」は大きくなるが、この場合、挟持するベルト層3がスチールからなるので、有機繊維コードに比較して変形が小さいために、歪変形による「歪応力(a)」が小さく、転がり抵抗の悪化は大きくなることがない。むしろ逆に挟持させないと、段落[0040]で後述するような(Lb≦0)の状態となり、補強層4のタイヤ半径方向外側端4aはゴム間の剛性段差が大きいことから、この補強層4のタイヤ半径方向外側端4aとゴム間で歪変形の撓みが大きくなり、転がり抵抗が悪化する。
 従って、この補強層4のタイヤ半径方向外側端4aの剛性段差を、ベルト3Aとカーカスプライ2の間に挟持させると、スチールコードに沿うことで、歪変形が小さくなるために、転がり抵抗が良化するので好ましい。 
 図3に、図1に示す空気入りタイヤの補強層配設部位を拡大して示す幅方向拡大部分断面図を示す。図3に示すように、補強層4のタイヤ半径方向外側端4aから、補強層4がベルト層3とカーカスプライ2との間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点4xまでの補強層4に沿った長さをLa(mm)、補強層4のタイヤ半径方向外側端4aから、ベルト層3のタイヤ幅方向端部3eまでの補強層4に沿った長さをLb(mm)、補強層4のタイヤ半径方向外側端4aから、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bまでの補強層4に沿った長さをLc(mm)、ベルト層3のうちカーカスプライ2と隣り合う最内層ベルト3Aの最内層ベルト3Aに沿ったベルト幅をBw(mm)とする。
 補強層4のタイヤ半径方向外側端4aが、ベルト層3のタイヤ幅方向端部3eよりもタイヤ幅方向外側に配置されると(Lb≦0)、ベルト層3のタイヤ幅方向端部3eと補強層4のタイヤ半径方向外側端4aとの間が離れて、カーカスプライ2のみの区間が発生することになるが、このカーカスプライ2のみの区間はカーカスプライ剛性が低い段差部分となるため、タイヤ転動において、カーカスプライ2の圧縮時の撓み時に、カーカスプライ2のみの区間の範囲が剛性不足で、応力が集中することになり、耐久性が低下し、また圧縮により座屈する方向への屈曲撓みが発生し、この撓みによる歪エネルギーのロスが大きくなるため好ましくない。よって、好ましくはLb>0である。
 なお、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bは、補強層4がベルト層3とカーカスプライ2との間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点4xよりタイヤ半径方向内側でタイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向外側であれば任意の場所に配置することができるが、好ましくは、ベルト層3のタイヤ幅方向端部3eより外側であって(Lc-Lb)≦50mmの範囲にあり、さらに好ましくは(Lc-Lb)≦30mm、特に好ましくは(Lc-Lb)≦20mmである。
 この好ましい範囲の理由は、以下のとおりである。すなわち、タイヤ剛性は、ベルト補強部分とカーカスプライ間で剛性の段差があり、この部分の剛性段差を補強するためには、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bが点4xより外側であれば、ベルト補強部分とカーカスプライ間の剛性の段差を補強層4で補完する効果を得ることができる。一方、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bまでの長さLcがベルト層3のタイヤ幅方向端部3eまでの長さLbより50mm超過であると、カーカスプライ2上に補強層4を配設する範囲が広くなりすぎて交錯点の数が増大するため、タイヤ負荷転動時のサイドウォール変形に伴いコード交錯間のゴムのヒステリシスロスで転がり抵抗が大きくなるので好ましくない。また、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bまでの長さLcとベルト層3のタイヤ幅方向端部3eまでの長さLbとの差が30mm以下であると、コードの交錯が少なくなり、サイドウォール部のタイヤ転動時の変形が大きい箇所でカーカスプライ2と補強層4が交錯しないため、転がり抵抗の悪化が少なくなり好ましい。
 また、補強層4のタイヤ半径方向内側端4bまでの長さLcとベルト層3のタイヤ幅方向端部3eまでの長さLbとの差が20mm未満となるように補強層4を配設すると、ベルトプライの近傍でベルトプライ交錯層に沿って延びるベルト面内剛性向上の効果の寄与が発生するので、例えば、ベルト交錯層の面内剛性が高くなることで、コーナリング時のトレッド部の横剛性あるいはねじり剛性が高くなり、タイヤ操縦安定性を改善する効果があり、特に好ましい。
 また、本発明においては、「補強層4がベルト層3とカーカスプライ2との間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点」4xが特に存在せず、「補強層4のタイヤ半径方向外側端4aがベルト層3とカーカスプライ2との間にある」ものであっても、特に構わない。この理由は、高速で転動するタイヤにおいても、後述するように、本発明に係る補強層4のタイヤ半径方向外側端4aは融着しているため、端から発生する亀裂によりタイヤ故障が発生しないためである。
 但し、タイヤ荷重負荷によるトレッド部へのプライコード方向の撓みを抑制するためには、「補強層4がベルト層3とカーカスプライ2との間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点」4xが存在して、ベルトプライとプライコードとが接する点までのカーカスプライ側を補強層4により剛性補強する補強(La>0)をすることが好ましく、また、タイヤ製造上の配置寸法のバラツキがあっても十分に挟持されるためには、La>5mmであればさらに好ましい。
 なお、上記Laの値の上限は、適用するタイヤのベルト構造などで任意に設定できるが、カーカスプライ2直上の最内層ベルト3Aのベルト幅Bwの1/3未満が好ましい。この理由は、Laがあまり長いと、補強層4の体積が大きくなり、ベルトと補強層4のコードが交錯する点数が多くなりすぎて、転がり抵抗が悪化する場合があるためである。さらに好ましくは、Laが最内層ベルト3Aのベルト幅Bwの1/4未満であると、コードが交錯する点数を更に少なくしつつ、走行時の遠心力などで発生するベルト端部の変形が大きい範囲に補強層4を配設できるので、ベルト端領域の歪応力の低減に、より有効な位置となり、走行時の転がり抵抗の抑制あるいは低減を得やすくなる。特に好ましくは、最内層ベルト3Aのベルト幅Bwの1/6未満であり、この場合、補強層4が、特に走行時に最も変形が大きくなるベルト端に近い範囲に配設されるために、さらに、歪応力の低減に、より有効な位置となり、走行時の転がり抵抗の低減が得やすくなる。
 また、上記Lcは、上限が上記(Lc-Lb)およびLbで規定される範囲でよいが、下限については、好適にはLc≧10mmである。この理由は、Lcが10mm以上ないと、コード長が短すぎて、コードとしての剛性が小さくなり、補強層を適用してもカーカスプライを補強することによる改善効果が僅かとなるためである。
 補強層4のコードの構造については、従来は撚りコードを用いたコード構造での検討がなされているが、本発明者らの検討では、コードがモノフィラメントコードであると好ましいことを見いだした。この理由は、モノフィラメントコードは、撚り構造をもつコードと比較すると、圧縮による入力でコードが座屈する様々な方向に撓みにくい材料の特徴があるため、上記補強層4のコードとして使用すると、上記カーカスプライ2のコード方向への圧縮の歪入力が入る場合に、カーカスプライ2の面外の座屈方向への撓み、あるいはショルダー部14で湾曲したカーカスプライ2でコード間隔が開くことによるカーカスプライ面内の変形による撓みを抑制するため、タイヤ転動による接地面付近でのコード圧縮方向へのプライが撓む変形を少なくできることで、ユニフォミティーが改善されて、タイヤ転動において振動のバラつきが少なくスムーズに転動するタイヤを得ることができるためである。 
 また、コード方向の圧縮での撓み抑制の効果が高い性質を有するコード構造を、上記タイヤ箇所に用いることで、転動時の繰返し変形による撓みによる歪変形のロスが小さくなり、転がり抵抗を改善する効果を、より高めることができる。
 また一方で、走行で接地したトレッド踏面の蹴り出し時には補強層4の有機繊維コードが引き抜ける方向に力が働くので、接着剤組成物を用いて表面処理した従来コードの切断端に起因する亀裂が発生することで高速高歪の転動時のタイヤ耐久性が低下しやすい点を改善するため、補強層4に用いるコードは、コードを切断した端部とゴムが剥離しがたい材質を含むコード材料であると好ましい。
 なお、本発明で補強層4の端部を配設する位置は、転がり抵抗の改善を得るために、タイヤの負荷転動によるカーカスコード層の変位抑制のため繰返し歪が大きい位置になるので、ますますコードを切断した端部とゴムとが剥離しがたい材質を含むコードが必要となる。さらに、端部とゴムの端面とが溶着することで、歪の変形下でのゴムとコード端面との間の亀裂がなくなり、タイヤ変形の歪下で亀裂がずれて歪応力を散逸させて、振動や熱となることによる、歪エネルギーのロスを少なくすることができる。
 また、補強層端部の配置は、歪の大きい箇所より離すことで剥離を抑制することが可能であるが、この歪の大きい箇所から離して配設する区間では、補強層とカーカスとの間の不必要な交錯を増大させることになる。このため、コードを切断した端部とゴムとが剥離しがたい材質を含むコード材料であると、効率的に転がり抵抗を改善できる配置を可能にすることができる。
 このようにコードを切断した端部とゴムとが剥離しがたい材質を含むコード材料であると好ましいことから、本発明においては、補強層4のコードとして、芯部が融点150℃以上の高融点樹脂(A)からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体(D)を含む樹脂材料(B)からなる、芯鞘型の複合繊維(C)を用いる。
 ここで、樹脂材料(B)は、「タイヤ加硫温度」において流動性を有することが必要であり、例えば、工業的なタイヤ加硫温度である160℃において、樹脂材料(B)の溶融粘度が500~500,000mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは溶融粘度が50,000mPa・s以下であり、特に好ましくは溶融粘度が1,000mPa・s以下である。なお、溶融粘度は、JIS-6862による「ホットメルト接着剤の溶融粘度測定試験方法」に準じて測定することができる。
 樹脂材料(B)の溶融粘度が500,000mPa・sを超えると、加硫時にコード端部の被覆性あるいはゴムとの160℃での熱溶着性が低下するので好ましくない。溶融粘度温度が50,000mPa・sを超えると、加硫温度が145℃の低温域になると溶融粘度が低くなり加硫での溶着性が低下する場合がある。溶融粘度が1,000mPa・s以下になると、低温での溶着性が良好になるので、好ましい。一方で、溶融粘度が500mPa・s未満になると、樹脂材料(B)の樹脂層としての凝集破壊抗力が低いものとなり、応力下で樹脂層が破壊されやすいものとなるため好ましくない。
 ここで、「タイヤ加硫温度」とは、特に限定されないが、一般的には、工業的なタイヤ加硫温度である160℃以下を意味する。なお、重量が重いタイヤはタイヤ表面のみが過加硫でタイヤは未加硫状態とならないよう145℃程度で長時間加硫するため、145℃以下であると更に好ましい。
 本発明に用いる芯鞘型の複合繊維(C)は、芯部が融点150℃以上の高融点樹脂(A)からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体(D)を含む樹脂材料(B)からなるものである。かかる芯鞘型の複合繊維(C)において、鞘部を構成する樹脂材料(B)は、タイヤ加硫時の温度以下の融点を有するオレフィン系重合体(D)を含むために、ゴム物品の補強用途に適用する際に、加硫時の加熱により、ゴムと熱融着することによって直接密着することが可能であるとのメリットを有する。すなわち、本発明に係る芯鞘繊維はゴム内に埋設されるが、かかる芯鞘繊維は、ゴムと複合するに際して、従来より、タイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス(RFL)系接着剤等の、熱硬化性である接着剤組成物を付着させるディップ処理を行う必要がないので、接着加工工程を簡素化することができる。また、タイヤ等の補強用途において接着剤組成物を用いて有機繊維とゴムとを接着する際には、一般に、接着力を確保するために、有機繊維を繊維コーティング用ゴム(Skim Rubber)により被覆することが必要であったが、本発明に係る芯鞘繊維は、トレッドゴムと、熱融着により、繊維コーティング用ゴムを介さずに直接強い密着力を得ることが可能である。
 また、本発明者らの検討によれば、本発明に係る芯鞘繊維を加硫すると、その切断端部において、加硫前には露出していた芯部の切断端面が鞘部の樹脂により被覆されて、この部分においても、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られることがわかっている。これは、加硫時の加熱により、鞘部をなす低融点の樹脂材料が流動して、高融点樹脂からなる芯部の切断端面とゴムとの間の間隙に入り込むためであると考えられ、これにより、加硫後における歪に対する耐久性を、より向上することができる。
 本発明に係る芯鞘型の複合繊維において、芯部を形成する高融点樹脂(A)の融点は、150℃以上、好ましくは160℃以上とする。上記高融点樹脂(A)の融点が150℃未満であると、ゴム物品の加硫時に、複合繊維の芯部が溶融変形して細くなったり、繊維樹脂分子の配向性が低下するなどにより、十分に補強性能を有しないものとなる。また、本発明に係る芯鞘型の複合繊維において、鞘部を形成するオレフィン系重合体(D)は、融点の下限が80℃以上であることが好ましく、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは135℃以上の範囲とする。オレフィン系重合体(D)の融点が80℃未満であると、加硫初期に充分に樹脂材料(B)の表面にゴムが流動により密着しないと、表面に微細な空隙ができるなどにより、十分な密着力が得られないおそれがある。また、オレフィン系重合体(D)の融点が120℃以上であると、硫黄と加硫促進剤とを配合したゴム組成物で工業的に用いられる可能性がある加硫処理温度としての130℃以上において、ゴムと低融点の樹脂材料とが熱融着すると同時に、ゴム組成物の加硫架橋反応を行うことができるために好ましい。なお、工業的に加硫時間を短くするために加硫温度を170℃以上とした場合には、オレフィン系重合体(D)の融点が80℃未満のときには、溶融した樹脂の粘性が低くなりすぎて加硫時に熱流動性が大きくなり、加硫時の圧力により鞘部の厚みが薄くなる箇所が発生して、接着試験などの歪応力が、鞘部樹脂が薄い箇所に集中し、この部位で破壊を起こしやすくなる場合があるため、オレフィン系重合体(D)の融点は、120℃以上であることがより好ましい。一方、オレフィン系重合体(D)の融点の上限が150℃未満であると、加硫温度が175℃以上の高温で、樹脂材料の熱流動性により、ゴム組成物との加硫初期での相溶性が得られる場合がある。また、オレフィン系重合体(D)の融点が145℃以下であると、一般的な加硫温度で加硫初期の樹脂の相溶性が得られるので好ましい。
 本発明において用いるゴム補強用の複合繊維は、鞘部が融点の低いオレフィン系重合体(D)を含む樹脂材料(B)で、ゴムと熱融着により直接密着することが可能であり、同時に、芯部が融点が150℃以上の高融点樹脂(A)である、芯鞘構造を有する複合繊維(C)であることを特徴とする。これが例えば、単一組成のモノフィラメントコードの場合には、本発明の効果を得ることができない。従来の単一組成のポリオレフィン系樹脂などからなるモノフィラメントコードでは、低融点の場合、ゴム物品のゴムと熱融着により融体となることで濡れ広がり、被着ゴムに密着させることはできても、溶融した融体となりコード方向に配向した繊維樹脂の分子鎖が無配向になると、ゴムを補強するコード材料としての引張剛性を保持することができなくなる。一方、加熱下においても樹脂が融体とならない高融点の場合、ゴムとの溶着性が低くなる。このため、本発明の芯鞘構造をもつ複合繊維でない、単一組成のモノフィラメントコードでは、引張剛性の保持とゴムへの溶着性との背反する機能を両立させることは困難であった。
 本発明に係る複合繊維(C)において、芯部を形成する融点150℃以上の高融点樹脂(A)としては、溶融紡糸により糸状形成が可能である既知の樹脂であれば、特に制限はなく、好適には、融点150℃以上であるポリオレフィン系樹脂(P)、および、ポリエステル樹脂(Q)のうちから選ばれる重合体を含むものとすることができる。具体的には例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等のポリエステル樹脂(Q)、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12等のポリアミド樹脂(R)などが挙げられ、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリエステル系樹脂においては特に、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)系樹脂が好ましく挙げられる。
 本発明の芯部を形成するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレートのホモ重合体、共重合体、あるいは他の混合可能な樹脂との混合物であってもよい。ポリトリメチレンテレフタレート共重合体の共重合可能な単量体としては、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の酸成分や、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール等のグリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられる。これらの共重合が可能な単量体の含量は特に制限されないが、共重合体の曲げ剛性が低下するため、10質量%以下であることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート系重合体と混合可能なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、50質量%以下で混合してもよい。
 上記ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度[η]は、0.3~1.2が好ましく、より好ましくは、0.6~1.1である。極限粘度が0.3未満であると繊維の強伸度が低くなり、1.2を超えると紡糸による糸切れの発生で生産が難しくなる。なお極限粘度[η]については、35℃のo‐クロロフェノール溶液で、オストワルド粘度計により測定することができる。また、ポリトリメチレンテレフタレートのJIS‐K‐7121に従って測定したDSCより求められる融解ピーク温度は、180℃~240℃であることが好ましい。より好ましくは200℃~235℃である。融解ピーク温度が180~240℃の範囲であると、耐候性が高く、得られる複合繊維の曲げ弾性率を高くすることができる。
 なお、上記ポリエステル系樹脂からなる混合物の添加物として、例えば、可塑剤、柔軟化剤、帯電防止剤、増量剤、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
 また、芯部と鞘部との界面における相溶性を向上するために、後述する、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が20%以上のアイオノマーを、1~20質量部の範囲で混合することができる。
 また、芯部を形成する、融点150℃以上であるポリオレフィン系樹脂(P)としては、高融点ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくは結晶性のホモポリプロピレン重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチックポリプロピレンを挙げることができる。
 なお、本発明に用いる芯鞘型の複合繊維においては、芯部が融点150℃以上の高融点樹脂により構成されており、この芯部はゴムの加硫工程においても溶融することがない。本発明者らにおいて、通常の工業的な加硫条件より高温度の195℃で15分間の加硫を行い、加硫後のゴムに埋設されたコードの断面を観察したところ、鞘部の低融点オレフィン系重合体は円形であった断面が溶融して変形したが、芯部の高融点樹脂は芯鞘複合紡糸後の円形の芯部の断面形状を保ち、完全に溶融した融体とならずに、繊維破断強度も150N/mm以上の強度を保持していた。
 このように、本発明者らはコードの芯部の樹脂の融点が150℃以上であれば、ゴム物品の加硫時に195℃の加熱処理を受けても、芯鞘繊維が溶融して切断せずに、本発明にの所期の効果が得られることを見出した。なお、このように樹脂固有の融点より高い加工温度でも材料強度を保てる耐熱性がある理由は、ゴム中に埋設されることでコードが定長で加硫されるときには、JIS-K7121などの樹脂形状を拘束しないで融点を測定する方法とは異なり、繊維を収縮しない定長拘束の条件となるため、樹脂固有の融点より高融点化したと考えられる。このような繊維が収縮しない「定長拘束」の測定条件下では、繊維材料に特有な状況下の熱的現象として、高融点化する場合があることが知られている(第2版 繊維便覧、平成6年3月25日発行、編者:社団法人 繊維学会、発行:丸善株式会社、207頁13行)。この現象については、以下のような考察がなされている。すなわち、物質の融点はTm=ΔHm/ΔSmの式で表されるが、この式において、同じ繊維樹脂であれば結晶化度および平衡融解エンタルピーΔHmは変わらない。しかしながら、コード方向に張力がかかり定長に(あるいは延伸)して、融解時のコードの熱収縮を禁じると、コード方向に配向した分子鎖は融解で配向緩和し難くなるため、融解のエンタルピーΔSmが小さくなる結果、融点が上昇するとの考察がなされている。しかしながら、本発明のような樹脂材料について、JIS法による樹脂融点以上で融体になると想定されていたコード材料で、ゴム加硫工程に相当する温度において、かつ、ゴムと熱融着により直接密着させると同時に、加硫工程における加熱下においても芯部の樹脂の剛性を両立できる、ゴム物品に補強に好適な樹脂材料を検討実施した知見は、本発明者らの検討まで知られていなかった。
 また、本発明の好適な例として、芯部を構成する融点が150℃以上の樹脂として、ポリプロピレン樹脂またはPTT樹脂を用いた場合、従来よりタイヤコードに用いられている公知の66ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの高弾性のコードよりモジュラスは低いものの、これら従来コードとゴムとの中間の弾性率になるようコード材質あるいは紡糸時の延伸倍率などの製造条件で調整できるので、従来のタイヤコードでは配置できなかったタイヤ内の位置に、コードを配設することができるようになることが特徴として挙げられる。
 例えば、タイヤなどのゴム物品の製造では、ゴムや被覆したコード材料からなる部材を組み上げて、生タイヤなどの成型された加硫前の原形を金型に入れ、これを、ブラダーというゴム風船状の圧縮装置で、内側から金型に向け、高温・高圧の蒸気で押し付ける加硫工程がある。この際にコードのモジュラスが高すぎると、生タイヤなどの成型された加硫前の原形に配設された状態から、高温・高圧の蒸気で金型に押し付ける際に、ゴム材料とともにコード材料が伸びて拡張されない場合があり、この場合、コードがいわゆる「切り糸(粘土などの塊を切る糸)」となって、加硫前の原形に組み上げられたゴム材料を切り離すなどの不具合が発生する。そのため、高モジュラスのコードは、従来の製造方法のままで製造上の対策を行わないと、タイヤに配設することが困難であった。特に、タイヤサイド部においてタイヤ周方向に近い状態でコードを配置する構造では、高温・高圧の蒸気の押し付けで、張力がかかったコードがタイヤ半径方向よりビード側にゴム材料を切って移動する、製造上の課題が発生しやすい。
 これに対し、本発明に係るコードは、従来の高弾性のコードに比較して、コード材料も伸びやすい材料であるので、タイヤなどのゴム物品の製造加工時にコードが「切り糸」となりコードを配置できなかった製品構造や配設位置であっても、従来の方法のままで製造が可能になる。このような、タイヤ部材の配設に関する設計における自由度を広くできることも、本発明の一つの特徴である。
 また例えば、このようなコードを本発明のように、カーカスプライのコード切断端部分に隣接させて配置する補強層として使用する場合には、前述のブラダーにより、内側から金型に向け、高温・高圧の蒸気で押し付ける加硫工程において、カーカスプライが加圧により金型に押し付けられるとともに、補強層もコードが拡張されないと、カーカスプライのコード切断端を屈曲させるなどの変形を発生して、タイヤ走行時に屈曲などで変形した部位に繰返し応力が入力することで、コード劣化が早期化する不具合が発生する。従って、このような観点から、カーカスプライの加圧応力下での拡張性より、補強層の拡張性が大きいことが望ましく、本発明で規定するような、高温時のコード剛性あるいは荷重下におけるクリープ特性があることが望ましい。
 また、鞘部を形成する樹脂材料に用いるオレフィン系重合体(D)としては、プロピレン-αオレフィン共重合体(H)、プロピレン‐非共役ジエン系共重合体(I)、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が20%以上のアイオノマー(J)、オレフィン系単独重合体(K)等のオレフィンからなるものであると好ましい。
 本発明に係る、プロピレン-αオレフィン系ランダム共重合体(H)は、プロピレンと共重合するコモノマーとして、既知のα-オレフィン単量体を使うことができる。また、コモノマーとして用いられるモノマーは1種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを2種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。また、本発明の目的とする効果が得られる範囲であれば、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーを、例えば5モル%以下の範囲で含ませることができる。
 これらのプロピレン-αオレフィン系ランダム共重合体(H)としては、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、ブテン-プロピレンランダム共重合体が好ましく挙げられる。
 α-オレフィンとしては、炭素数2または4~20のもの、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン、4-メチル-ペンテン-1、4-メチル-ヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィン等を挙げることができる。これらのα-オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特に好ましいのはエチレン、1-ブテンである。
 また、上記プロピレン-αオレフィン系ランダム共重合体におけるプロピレン含量としては、好ましくは20~99.7モル%、より好ましくは75~99.5モル%、さらに好ましくは95~99.3モル%である。プロピレン含量が20モル%より少ないと、ポリエチレン結晶成分が生成することなどから、耐衝撃強度が不十分となることがある。また、一般的にプロピレン含量が75モル%以上であると、紡糸性が良くなるために好ましい。さらに、プロピレン含量が99.7モル%以下になると、ポリプロピレンに共重合するエチレンなどの他の単量体の付加重合により、分子鎖のランダムさが増して熱融着しやすいコードになる。さらにまた、エチレン含量は0.3モル%~80モル%が好適である。エチレンの含量が80モル%を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。また、エチレンの含量が5%以下であると、紡糸時に鞘樹脂同士が接触したときの融着性が小さくなり紡糸性が好ましくなる。さらに、エチレン含量が0.3モル%未満であると、ポリプロピレンからなる重合体に、エチレン単量体が付加重合されることによる分子鎖の配向の乱れが少なく、ひいては結晶性が高くなるため、鞘部の樹脂の熱融着性が低下する。 
 上記プロピレン-αオレフィン共重合体(H)については、同じビニル化合物部分の繰り返し単位のNMR測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の20%以下である、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体が好ましい理由は、プロピレン-αオレフィン共重合体(H)の結晶性が低く、より無配向であると、配向性の低い被着ゴム成分と、加熱時に分子鎖の相溶による融着性が得られやすくなるためである。
 本発明に係る、プロピレン-非共役ジエン系共重合体(I)は、プロピレンと既知の非共役ジエンとを重合させて得ることができる。これらコモノマーとして用いられるモノマーは1種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを2種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。また、本発明の目的とする効果が得られる範囲であれば、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーを、例えば5モル%以下の範囲で含ませることができ、これらモノマーが含まれる重合体についても、プロピレン-非共役ジエン系共重合体(I)とする。好ましい例としては、1-ブテン-プロピレン共重合体などを挙げることができる。
 非共役ジエンのモノマーとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4- エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等を挙げることができる。特に、エチレンとプロピレンに第三成分として非共役ジエンを導入する場合は、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体(EPDM)の成分が含まれると、被着ゴムとの界面の密着性とともに硫黄による共加硫性をもつ成分が含まれるので、好ましい。例えば、プロピレン-非共役ジエン系共重合体(I)としては、ジエン分として5-エチリデン-2-ノルボルネンを含むエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を好適に用いることができる。
 また、上記プロピレン-非共役ジエン共重合体(I)におけるプロピレン含量としては、好ましくは20~99.7モル%、より好ましくは30~75モル%、さらに好ましくは40~60モル%である。プロピレン含量が20モル%より少ないと、紡糸後にコードの鞘部樹脂同士が互いにくっ付き合うブロッキング現象が発生しやすくなる。また、30モル%以下であると、紡糸時の表面の摩擦で、鞘樹脂表面が乱れやすい。一方、プロピレン含量が99.7モル%を超えると、ポリプロプレンに共重合する他の単量体が少なくなると、分子鎖のランダムさが少なくなり、ポリプロピレンの結晶性が高くなるので、融着性が低いコードになる。また、非共役ジエンの単量体の含量が、80モル%を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなくなり、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。さらに、エチレン含量が0.3モル%未満となると、被着ゴムとの相容性や、共加硫による接着の向上が少なくなる。
 本発明に係る、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が20%以上のアイオノマー(J)としては、エチレン-エチレン性不飽和カルボン酸共重合体、あるいはポリオレフィンの不飽和カルボン酸による変性体、などのカルボキシル基の一部または全部を金属で中和したアイオノマーを使用することができる。アイオノマーを構成する金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などが挙げられ、これらの1種あるいは複数種の金属種を用いることができる。これらのうち、好ましくは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、あるいは、亜鉛が好ましい。特に好ましくは、ナトリウムあるいは亜鉛である。
 なお、本発明者らの検討では、鞘部の樹脂材料(B)の使用においては、エチレン-エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を金属塩で20%以上を中和したアイオノマーが好ましい。この理由は、鞘部の樹脂材料が、カルボン酸などの官能基によりプロトンH供与性の酸性雰囲気になると、被着ゴムから鞘部樹脂材料に硫黄が移行して活性化しても、プロトンHが多加硫物を還元するので、多加硫物が形成できないため、被着ゴムとの接着性を強固にできない環境となり易いためである。なお、カルボン酸と金属塩との中和度は、100%以上であることが好ましいが、カルボン酸は弱酸であるため、カルボン酸の中和度が20%でも、本発明の効果が得られる。また、好ましいカルボン酸の中和度は20%から250%であり、さらに好ましくは、70~150%である。
 エチレン性不飽和カルボン酸のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。例えば、アイオノマー(J)としては、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーを好適に用いることができる。
 なお、本発明における中和度は、下記式で定義される。
中和度(%)=100×[(樹脂成分の陽イオン成分のモル数×陽イオン成分の価数)+(塩基性無機金属化合物の金属成分のモル数×金属成分の価数)]/[(樹脂成分のカルボキシル基のモル数)
 これらの陽イオン成分量および陰イオン成分量は、中和滴定などのアイオノマーの中和度の検討方法により求めることができる。
 本発明に係る、オレフィン系単独重合体(K)としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプリピレン、あるいは、シンジオタクティックポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、4-メチルペンテン-1単独重合体、1-ブテンの単独重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。特に制限されないが、本発明では、高密度ポリエチレン、あるいは、ポリブタジエンなどが好ましい例として挙げられる。
 これらオレフィン系共重合体樹脂の製造方法としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合触媒を用いてのスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合が挙げられ、重合方式としては、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
 本発明における、鞘部の樹脂材料(B)に含まれるオレフィン系重合体(D)は、プロピレン-αオレフィン共重合体(H)、プロピレン-非共役ジエン系共重合体(I)、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が20%以上のアイオノマー(J)、オレフィン系単独重合体(K)を単独で用いることができるが、2種以上を混合して用いることもできる。
 また、鞘部の樹脂材料(B)には、オレフィン系重合体(D)とともに、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー(L)、加硫促進剤(M)、加硫促進助剤(N)、および、充填剤(O)のうちから選ばれる1種以上を含ませることができる。
 本発明において、鞘部を構成する樹脂材料は、さらに、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー(L)を相溶化剤として含有することが好ましい。スチレン系エラストマー(L)を配合することで、樹脂材料とゴムとの相容性を高めて、接着性を向上することができる。
 すなわち、低融点の樹脂材料は、本発明で規定する融点範囲を有する樹脂組成物となる、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモポリマー、エチレン-プロピレンランダム共重合体などの、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする組成物であるが、これらは一般的に混合した樹脂組成物は相分離した構造となることが知られている。よって、ソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体としてのスチレン系エラストマー(L)を添加することで、相の界面の相容化を促進することができる。スチレン系エラストマー(L)は、芯成分である高融点樹脂と鞘成分である樹脂材料との界面の密着性や、鞘成分および被着ゴムに含まれるスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ポリイソプレンの構造をもつ天然ゴム(IR)などの分子構造と相互作用をもつセグメントを有すると、被着ゴムとの密着性が向上するために好ましい。特に被着ゴムにスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が含まれるときは、鞘成分にスチレン成分を含むスチレン系ブロック共重合体を含有させると、融着における被着ゴムとの界面との相容性が高くなり、接着力が向上するために、好ましい。
 なお、本発明におけるブロック共重合体は、2種類以上のモノマー単位からなる高分子であって、その少なくとも1つのモノマー単位を、主として長く連続して配列してなる単独分子鎖(ブロック)を形成している共重合体を意味する。また、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン単量体を主として長く連結して配列したブロックを含むブロック共重合体を意味する。
 スチレン系エラストマー(L)としては、具体的には、スチレン系ブロックコポリマーを用いることができ、スチレンと共役ジオレフィン化合物とを含むものが好ましい。より具体的には、スチレン系エラストマー(L)としては、スチレン-ブタジエン系重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)系ブロック共重合体、スチレン-イソプレン系のブロック重合体、および、これらスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水素添加して完全水添化または部分水添化したポリマーなどが挙げられる。また、スチレン系エラストマーは、マレイン酸変性されていてもよい。
 スチレン-ブタジエン系重合体の具体例としては、スチレン-ブタジエン重合体(SBS)、スチレン-エチレン-ブタジエン共重合体(SEB)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)、部分水添スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン共重合体、あるいは、旭化成ケミカルズ(株)商品S.O.E.などの両末端にスチレンブロックを、主鎖にスチレンのブロックとブタジエンのランダム共重合体からなるブロックを有するブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)系ブロック重合体としては、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体(SEP)、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン(SEPS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン(SEBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン(SEEPS)などが挙げられる。スチレン-イソプレン系ブロック重合体としては、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン共重合体(SIS)、ポリスチレン-ポリイソブチレン-ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に、ゴムとの接着性および相容性の観点から、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-ブタジエン重合体、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体およびスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体を、好適に用いることができる。また、被着ゴムがBR、SBR、NRなどの極性が少ないゴムからなる組成物の場合は、スチレン系ブロック共重合体あるいはその水添化物は、変性などにより極性が強い官能基を持たない方が、相溶性が高くなるので、好ましい。
 スチレン-ブタジエン系重合体の水素添加物に、さらに極性基を導入する場合の変性は、例えば、水素添加物にアミノ基、カルボキシル基または酸無水物基を導入することによって行うことができる。これらは特に限定されないが、本発明においては、極性基を導入する変性として、3-リチオ-1-〔N,N-ビス(トリメチルシリル)〕アミノプロパン、2-リチオ-1-〔N,N-ビス(トリメチルシリル)〕アミノエタン、3-リチオ-2,2-ジメチル-1-〔N,N-ビス(トリメチルシリル)〕アミノプロパン等など、不飽和アミノ基の導入による変性を、好ましい例として挙げることができる。
 スチレン系エラストマー(L)の含有量は、鞘部を構成する樹脂材料に含まれるオレフィン系重合体等の樹脂成分の総量100質量部に対し、0.1~30質量部、特には、1~15質量部とすることができる。スチレン系エラストマー(L)の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料とゴムとの相容性向上効果を、良好に得ることができる。
 これらスチレン系エラストマー(L)は、エラストマーであるために結晶構造がなく非結晶部分のみであるため、高分子の加熱・加温により結晶部分がこわれて流動性を示すようになる融点がない。従って、同様にアモルファスである被着ゴムとは、一般の融解を示すオレフィン系重合体(D)のように高分子鎖の結晶部分をこわして流動性をもたせるためにポリマーの融点以上に加熱・加温しなくても、熱により流動性が得られる。本発明のようなスチレン系エラストマー(L)は、被着ゴムとのポリマーの相溶性を高める成分であるため、樹脂材料(B)に含有させて、熱によりオレフィン系重合体(D)が流動すると、被着ゴムとの相溶性を高くすることにより、より被着ゴムと樹脂材料(B)との溶着性を高めることができる。
 また、本発明において、鞘部を構成する樹脂材料は、さらに、加硫促進剤(M)を含有することができる。加硫促進剤(M)を含有することで、被着ゴムに含まれる硫黄分が、加硫促進剤と多加硫物の遷移状態になる効果により、ゴム界面での相互作用が得られ、ゴム中から鞘部樹脂の表面分布あるいは樹脂内部への移行する硫黄量が増大する。また鞘部樹脂の成分に硫黄加硫可能な共役ジエンが含まれると、被着ゴムとの共反応を促進して、樹脂材料とゴムとの接着性をより向上することができる。
 加硫促進剤としては、塩基性シリカ、第1級、第2級、第3級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物並びにその塩、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤などのルイス塩基性化合物が挙げられ、その他の加硫促進剤としては、加硫促進剤の硫黄原子が系内の環状硫黄に接近するとこれを開環し、遷移状態となり、活性な加硫促進剤-多加硫物を生成するなどにより硫黄を活性化できる、スルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤など、が挙げられる。
 ルイス塩基性化合物としては、ルイスの酸塩基の定義におけるルイス塩基であり、電子対を供与し得る化合物であれば、特に限定されることはない。これらは窒素原子上に孤立電子対を有する窒素含有化合物などを挙げることができ、具体的には、ゴム業界で既知の加硫促進剤のうち塩基性のものを用いることができる。
 塩基性化合物としては、具体的には、炭素数5~20の脂肪族の第1級、第2級もしくは第3級アミンが挙げられ、n-ヘキシルアミン、オクチルアミン、ココナッツアミン、ラウリルアミン、1-アミノオクタデカン、オレイルアミン、牛脂アミンなどのアルキルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、ジ(2-エチルヘキシル)アミンなどのジアルキルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルココナッツアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルチミルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、などのトリアルキルアミン等に挙げられる非環式モノアミンおよびその誘導体並びにこれらの塩、エチレンジアミン、牛脂プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン等に挙げられる非環式ポリアミンおよびその誘導体並びにその塩、シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、アニリン、アルキルアニリン、ジフェニルアニリン、1-ナフチルアニリン、N-フェニル-1-ナフチルアミン等に挙げられる芳香族モノアミンおよびその誘導体ならびにこれらの塩、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、N-アルキルフェニレンジアミン、ベンジジン、グアニジン類、n-ブチルアルデヒドアニリン、などの芳香族ポリアミン化合物およびその誘導体、などが挙げられる。
 なお、グアニジン類としては、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩、1,3-ジ-o-クメニルグアニジン、1,3-ジ-o-ビフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-クメニル-2-プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらのうち1,3-ジフェニルグアニジンの反応性が高いので好ましい。
 上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n-ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。 
 また例えば、窒素原子上に孤立電子対を有することで塩基性となる含窒素複素環式化合物としては、ピラゾール、イミダゾール、ピラゾリン、イミダゾリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの単環式の含窒素化合物およびその誘導体、ベンズイミダゾ-ル、プリン、キノリン、ペテリジン、アクリジン、キノキサリン、フタラジンなどの複環式の含窒素化合物およびその誘導体、等を挙げることができる。
 さらに例えば、窒素原子以外のヘテロ原子を有する複素環式化合物としては、あるいは、オキサゾリン、チアゾリン等の窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。
 その他の加硫促進剤としては、具体的には、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、の既知の加硫促進剤が挙げられる。
 チオウレア類としては、N,N’-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’-ジエチルチオ尿素、N,N’-ジメチルチオ尿素、N,N’-ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、N,N’-ジイソプロピルチオ尿素、N,N’-ジシクロヘキシルチオ尿素、1,3-ジ(o-トリル)チオ尿素、1,3-ジ(p-トリル)チオ尿素、1,1-ジフェニル-2-チオ尿素、2,5-ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、1-(1-ナフチル)-2-チオ尿素、1-フェニル-2-チオ尿素、p-トリルチオ尿素、o-トリルチオ尿素等が挙げられる。これらのうち、N,N’-ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’-ジフェニルチオ尿素およびN,N’-ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
 チアゾール類としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2-(N,N-ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2-(4’-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、4-メチル-2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-(4-メチル-2-ベンゾチアゾリル)ジスルフィド、5-クロロ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、2-メルカプト-6-ニトロベンゾチアゾール、2-メルカプト-ナフト[1,2-d]チアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、6-アミノ-2-メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのうち、2-メルカプトベンゾチアゾールおよびジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2-(4’-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールは、反応性が高く好ましい。また例えば、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩は、比較的に無極性のポリマーに添加する場合でも溶解度が高いため、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、特に好ましい例である。
 スルフェンアミド類としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-メチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-エチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-プロピル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-ペンチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-ペンチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オクチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-2-エチルヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-デシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-ドデシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-ステアリル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジメチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジエチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジプロピル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジペンチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジペンチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジオクチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジ-2-エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-デシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジドデシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジステアリル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらのうち、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。また例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、比較的に無極性のポリマーに添加する場合でも溶解度が高いため、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、特に好ましい例である。
 チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドは反応性が高いので好ましい。また、促進剤化合物に含まれるアルキル基が大きくなると比較的に無極性であるポリマーの場合では溶解度が高くなる傾向があり、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、テトラブチルチウラムジスルフィドあるいはテトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドなどは、特に好ましい例である。
 ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ(2-エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ(2-エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ(2-エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ(2-エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
 これらのうち、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛は、反応性が高いため望ましい。また、促進剤化合物に含まれるアルキル基が大きくなると比較的に無極性であるポリマーの場合では溶解度が高くなる傾向があり、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などは、特に好ましい例である。
 キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、2-エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、2-エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、2-エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
 上記加硫促進剤(M)は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部樹脂の配合に用いてもよい。また、これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。
 加硫促進剤(M)の含有量は、鞘部を構成する樹脂材料に含まれるオレフィン系重合体等の樹脂成分の総量100質量部に対し、0.05~20質量部、特には、0.2~5質量部とすることができる。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料とゴムとの接着性向上効果を、良好に得ることができる。
 鞘部を構成する樹脂材料には、被着ゴム組成物との界面の密着性を高めるなどの目的のために、上述した成分以外に、ポリプロピレン系共重合体に架橋された熱可塑性ゴム(TPV)、あるいは、JIS K6418に記載の熱可塑性エラストマーの分類における「その他の熱可塑性エラストマー(TPZ)」などを含有させることができる。これらは、部分的にまたは高度に架橋されたゴムを、樹脂材料の熱可塑性樹脂組成物のマトリックスの連続相に細かく分散させることができる。架橋された熱可塑性ゴムとしては、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどが挙げられる。また、その他の熱可塑性エラストマー(TPZ)としては、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン樹脂、あるいは、トランス-ポリイソプレン樹脂などが挙げられる。
 なお、上記高融点樹脂およびオレフィン系重合体には、耐酸化性などの他の性質を付加させるために、本発明の効果や、紡糸時などにおける作業性を著しく損なわない範囲内で、通常樹脂に添加される添加剤を配合することもできる。この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤等として使用される従来公知の核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、プロセスオイル、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤(O)、金属不活性剤、過酸化物、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、およびゴム組成物用配合剤等として使用される加硫促進助剤(N)といった各種添加剤や、それ以外の添加物を使用することができる。
 加硫促進助剤(N)としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物あるいはアルコキシド等の塩基性無機金属化合物が挙げられる。
 具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化銅などの金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。
 これらの中でも、アルカリ金属塩としては、金属酸化物あるいは水酸化物が好ましく、特に、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好適である。
 充填剤(O)としては、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、カーボンブラック、雲母族などの無機粒子状担体や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体などを挙げることができる。これら充填剤は、鞘部と被着ゴムとの接着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊する場合などにおいて、鞘部を補強するフィラーとして配合することができる。
 カーボンブラックとしては、SAFカーボンブラック、SAF-HSカーボンブラック、ISAFカーボンブラック、ISAF-HSカーボンブラック、ISAF-LSカーボンブラック等のファーネスブラック等が挙げられる。
 核剤としては、2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ-ジ(t-ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。  
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤として、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルペンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。  
 燐系酸化防止剤としては、トリス(ミックスド、モノおよびジノニルフェニルホスファイト)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル)ホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイトなどを挙げることができる。硫黄系酸化防止剤としては、ジ-ステアリル-チオ-ジ-プロピオネート、ジ-ミリスチル-チオ-ジ-プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-ラウリル-チオ-プロピオネート)などを挙げることができる。  
 中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。  
 ヒンダードアミン系の安定剤としては、琥珀酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
 滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。  
 帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。  
 紫外線吸収剤としては、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。  
 プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ロジン系プロセスオイルおよび天然植物性プロセスオイル等が挙げられる。好ましくは、ナフテン系プロセスオイルあるいはナフテン系プロセスオイルとストレートアスファルトの混合物などが挙げられる。
 光安定剤としては、n-ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル-2-(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジル)エタノール縮合物、ポリ{[6-〔(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕}、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス〔N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ〕-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物等を挙げることができる。 
 特に、芯部と鞘部との組合せの観点からは、同じオレフィン系樹脂として、芯部について高融点ポリオレフィン系樹脂を用いるとともに、鞘部について低融点ポリオレフィン系樹脂を用いることが、芯部と鞘部の相溶性が良好である点から、好ましい。芯部と鞘部とにいずれもオレフィン系樹脂を用いることで、芯部と鞘部とに異なる種類の樹脂を用いた場合と異なり、芯鞘重合体界面における接合力が高く、芯部/鞘部間での界面剥離に対して十分な耐剥離抗力を有するものとなるので、長期間にわたり十分に複合繊維としての特性を発揮することができるものとなる。具体的には、芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂として、融点が150℃以上の結晶性のプロピレン単独重合体を用い、鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂として、エチレン‐プロピレン共重合体あるいはエチレン‐ブテン‐プロピレン三元共重合体などの、ポリプロピレンと共重合が可能な成分とポリプロピレンとの共重合によるポリプロピレン系共重合樹脂、特には、エチレン-プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンであると、紡糸時の繊維形成性などが良好で、特に好ましい。
 この場合の高融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数(メルトフローレート,MFR)(MFR1)および低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数(MFR2)は、紡糸可能な範囲であれば特に限定されることはないが、0.3~100g/10minが好ましい。高融点ポリオレフィン系樹脂以外の、芯部に用いる高融点樹脂の溶融流動指数についても、同様である。
 特に、高融点ポリオレフィン系樹脂を含む高融点樹脂の溶融流動指数(MFR1)は、好ましくは0.3~18g/10min、特に好ましくは0.5~15g/10min、さらに好ましくは1~10g/10minの範囲のものから選ぶことができる。高融点樹脂のMFRが上記の範囲内にあることにより、紡糸引取性、延伸性が良好になり、またゴム物品を製造する加硫工程での加熱下で芯部の高融点樹脂の融体が流動せずに、コードの形態を保持することができるためである。
 また、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数(MFR2)は、好ましくは5g/10min以上、特に好ましくは5~70g/10min、さらに好ましくは10~30g/10minである。鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂の熱融着性を上げるには、被着するゴムとの間隙に樹脂が流動して埋まりやすいため、MFRが大きな樹脂がよい。その反面、MFRが大きすぎると、複合繊維が配置される近傍に他の補強部材、例えば、プライコードやビードコアなどがある場合には、複合繊維を被覆するゴムに意図しない空隙があると、プライコードの繊維材料の表面に、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融した融体が濡れ広がってしまう場合があるため、特には、70g/10min以下であることが好ましい。さらに好ましくは30g/10min以下であり、この場合、複合繊維同士が接触している場合に溶融した低融点ポリオレフィンの融体が互いに濡れ広がり塊状の繊維結合体となるような、繊維間で融着する現象の発生が少なくなるので、好ましい。また、20g/10min以下であると、融着するゴムを剥離するときに鞘部分の樹脂の耐破壊抗力が高くなるために、ゴムと強固に密着するものとなり、さらに好ましい。
 なお、MFR値(g/10min)は、JIS-K-7210に準じて、ポリプロピレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度230℃、21.18N(2160g)荷重下で、ポリエチレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度190℃、21.18N(2160g)荷重下で、それぞれ測定されたメルトフローレートである。
 本発明における複合繊維における芯部と鞘部との比率としては、複合繊維に占める芯部の比率が10~95質量%であることが好ましく、より好ましくは30~80質量%である。芯部の比率が小さすぎると、複合繊維の強度が低下して、十分な補強性能が得られないおそれがある。特には、芯部の比率が50質量%以上であると、補強性能を高くすることができるために好ましい。一方、芯部の比率が大きすぎると、鞘部の比率が少なすぎて、複合繊維において芯部が露出しやすくなり、ゴムとの密着性が十分得られないおそれがある。
 本発明において、補強層に適用する際の複合繊維(C)の形態は、特に限定されないが、モノフィラメント、または、10本以下のモノフィラメントを束ねてなるコードであることが好ましく、更に好ましくは、モノフィラメントコードである。この理由は、本発明における複合繊維(C)の繊維集合体が10本を超えるモノフィラメントを束ねてなるコード、撚りコード、不織布、あるいは織物の繊維形態であると、ゴム中で繊維集合体を加硫したときに、鞘部を構成する低融点の樹脂材料(B)が溶融するため、互いのフィラメントが溶着し合って、融体が互いに浸透することで、ゴム物品中で塊状の異物を形成する場合があるためである。このような異物が生成すると、タイヤ使用時の転動による歪で、ゴム物品中の塊状の異物から亀裂が進展し、セパレーションが発生するおそれがある。このため、複合繊維(C)がゴム物品中で繊維集合体となるときには、フィラメントを束ねられる本数が多くなるほどコード間にゴムが浸透しにくくなって、塊状の異物が形成しやすくなるため、一般に束ねるフィラメントの本数は10本以下が好ましい。
 また特には、補強層としては、複合繊維(C)がモノフィラメントコードであると好ましい。この理由は、モノフィラメントコードは通常の撚りコードに比して、初期伸びが小さいので、補強層の主コード補強層としてのカーカスプライに対する拘束力をより高めて、前記剪断歪をより効果的に分散し、抑制して、前記亀裂抑制効果をより高めることができるためである。
 本発明の複合繊維(モノフィラメント)の製造方法は、芯材用および鞘材用の2台の単軸押出機により、芯鞘型複合紡糸口金を用いて、湿式加熱延伸方式で行うことができる。紡糸温度は、鞘成分については140℃~330℃、好ましくは160~220℃、芯成分については200~330℃、好ましくは210℃~300℃とすることができる。湿式加熱は、例えば、湿式加熱装置100℃、熱水浴55~100℃、好適には95~98℃で実施できる。一度冷却してから再加熱して延伸すると、鞘部の結晶化が進むため、熱融着性の点から好ましくない。延伸倍率は、芯部の結晶化の点から、1.5倍以上とすることが好ましい。
 また、本発明において、複合繊維(C)の繊度、すなわち、繊維太さは、50dtex以上4000dtex以下の範囲が好ましく、より好ましくは500dtex以上1200dtex以下である。補強材の繊維太さが50dtex未満であると、強度が低くなってコードが破断しやすい。特に、タイヤの場合、製造時の各種工程において加工時のコード切れを抑制するためには、補強材の繊維太さが500dtex以上であるとより好ましい。補強材の繊維太さは、タイヤ等のゴム物品の各部材に配設できるものであれば特に上限はないが、4000dtex以下とすることが好ましい。この理由は、モノフィラメントコードの場合、紡糸時に繊維太さが大きいと、紡糸速度を遅くするため加工時の経済性が低下するほか、糸の太さが太くなると、ボビンなどの巻き付け治具に巻き付けるときに曲がり難くなり、作業性が低下するためである。なお、本発明における繊維太さは、モノフィラメントの場合はモノフィラメント単独で測定した、繊維サイズ(JIS L 0101に準拠)を意味する。
 なお、本発明に係る複合繊維(C)からなるモノフィラメントコードは、単繊維の太さが50dtex以上であっても、ゴムとの密着が高いことが、一つの特徴である。複合繊維(C)の繊維太さが50dtex未満であると、接着剤組成物の接着や、繊維樹脂とゴムの融着が無い繊維でも、ゴムとの密着での課題が発生しにくい。これは、単繊維の径が細くなると、接着の剥離する力より、コードが切断する応力の方が小さくなるために、剥離などにより接着性を評価すると、コードとゴムとの界面が剥離される前に、コードが切断してしまうためである。これらはいわゆる「毛羽接着」とも呼ばれ、毛羽程度の単繊維太さである50dtex未満において、観察されうる現象である。
 また、本発明のタイヤにおいて、複合繊維をゴム被覆してなる補強層4の、加硫後における引張破断強度は、好適には29N/mm以上である。
 さらに、本発明のタイヤにおいて複合繊維(C)は、タイヤ半径方向から0°以上90°以下の、任意の方向に配設することができる。なお、好ましい補強材の配向方向は、端部に接着処理の被覆がないカーカスプライの補強コードが配設された方向から0°であると、コード端面から垂直方向への剥離を抑制できるため好ましいが、それ以外の角度で配設しても、コード端付近を被覆するため、コード端の剥離を抑制する効果を得ることができる。
 本発明において、芯鞘繊維の打込み数としては、5~65本/50mmであることが好ましく、10~60本/50mmであることがより好ましい。芯鞘繊維の埋設密度が、5本/50mm未満であると、亀裂発生の抑制効果が、不十分となるおそれがある。また、芯鞘繊維の打込み数が、65本/50mmを超えると、芯鞘繊維が近接したり、互いに融着したりすると繊維界面付近が歪応力で剥離しやすくなるため、好ましくない。
 本発明のタイヤは、トレッド部13の端部領域におけるベルト層3のタイヤ半径方向内側から、カーカスプライ2に沿ってタイヤ半径方向内側に延びる補強層4が配設されており、この補強層4が特定の芯鞘繊維からなるものであればよく、その内部構造については一般の空気入りタイヤと同様であり、所望に応じ適宜決定することができる。
 また、図示するタイヤ10は、一対のビード部11にそれぞれ埋設されたビードコア1間にトロイド状に跨って延在する1層以上のカーカスプライ2を骨格とし、そのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された、1層以上のベルト層3を備えている。例えば、図示はしないが、カーカスプライ2のタイヤ半径方向内側にはインナーライナーが配設されており、ビードコア1のタイヤ半径方向外側には、通常、ビードフィラー5が配置される。
 なお、図示するタイヤは乗用車用タイヤであるが、本発明は、タイヤ種には制限なく、トラック・バス用タイヤや大型タイヤなど、いかなるタイヤに適用することもできる。
 本発明において、上記芯鞘繊維が埋設された複合体トリートを製造する方法としては、まず、上記芯鞘繊維を、並列に引き揃えてゴム被覆することにより、シート状のゴム-繊維複合体のストリップを作製する(複合体作製工程)。この工程は、例えば、所定本数の芯鞘繊維を並列に引き揃えて、ロール間を通すことで上下からゴムにより被覆する手法の他、共押出、または、前述のインシュレーション方式の押出し機により、芯鞘状に紡糸した繊維を、水平方向に移送し、ゴムにより被覆する手法などにより実施することができる。このシート状のゴム-繊維複合体は、厚み方向に1段の芯鞘繊維を含み、例えば、シート厚みは、0.6mm~1.5mmとすることができる。本発明においては、インシュレーション方式の押出し方式で図5A,5Bに示すインサーターを用いてゴム被覆コードのシートを作製することができる。この工程において、芯鞘繊維の引き揃え間隔(打込み間隔)を適宜調整することにより、芯鞘繊維の打込み数を変更することができる。
 次に、得られたゴム-繊維複合体を、芯鞘繊維の長手方向に対しタイヤの補強層として補強材を配設したい任意の角度で切断して、才断したストリップを順次にジョイントして、ゴム-繊維複合体の複合体トリートを得る(才断工程)。
 次に、グリーンタイヤの1次成形において、図1に示すタイヤの場合は、円筒状の成型型であるタイヤ成型ドラム上にインナーライナーとなるゴムシートおよびカーカスプライを周方向に巻付けた円筒状の成形体を形成し、その後、トレッド部の両端部領域において、タイヤ半径方向外側端4aに相当する位置を起点とし、タイヤ半径方向内側端4bに相当する位置にわたって補強層4が配置されるように、カーカスプライの周上に、ゴム-繊維複合体のトリートを全周にわたり貼り付け、タイヤ成形部材を貼り合わせて1次成型のグリーンタイヤを成型する。
 また、図2に示すタイヤの場合は、円筒状の成型型であるタイヤ成型ドラム上にインナーライナーとなるゴムシートを周方向に巻付けた円筒状成形体に、トレッド部の両端部領域において、タイヤ半径方向外側端4aに相当する位置を起点とし、タイヤ半径方向内側端4bに相当する位置にわたって補強層4が配置されるように、インナーライナーの周上に、ゴム-繊維複合体のトリートを全周にわたり貼り付けた積層体の周上に、更にカーカスプライを全周にわたり巻付け、タイヤ成形部材を貼り合わせて1次成型のグリーンタイヤを成型する(貼付け工程)。
 その後、グリーンタイヤの2次成形において、複合体トリートをカーカスプライと共に所定の外径に拡張することにより(拡張工程)、成型済みグリーンタイヤを製造することができる。 
 上記のようにして得られたグリーンタイヤを、常法に従い、140℃~190℃の加硫温度で、3~50分間加硫することにより(加硫工程)、本発明のタイヤを製造することができる。
 以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
 補強層の補強コードとしては、真空乾燥機を用いて乾燥させた、下記表1および表2に記載された材料を鞘部材料および芯部材料として用いた複合繊維(C)を使用した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
1)供試繊維の製造
 芯成分および鞘成分として、上記表1,2に示す材料を用いて、芯材用および鞘材用の2台のφ50mmの単軸押出機で、各表中に示す紡糸温度にて、口径が1.5mmの芯鞘型複合紡糸口金を用いて、鞘芯比率が質量比率で3:7となるように、吐出量15g/分程度で調整して、紡糸速度75m/分にて溶融紡糸し、98℃の熱水浴で2.0倍となるように延伸して、繊度950dtexの芯鞘型複合モノフィラメントを得た。
2)ゴム‐繊維複合体ストリップの製造
 下記表3~6中に示す芯部および鞘部の材料を用いて得られた芯鞘型の複合繊維(繊度:950dtex)を、図5A,5Bに示すインサーターを用いて、インシュレーション方式の押出し方式で、並列に引き揃えて、打込み数30本/50mmにてゴム被覆することにより、厚み0.65mmのシート状のゴム‐繊維複合体を製造した。このゴム‐繊維複合体を、表中に示す補強層の配向角度と幅に合わせて才断して、才断した複合体ストリップを横方向に隙間なく貼り合わせて、ゴム‐繊維複合体トリートを得た。
 なお、比較例5のゴム-繊維複合体トリートの製造については、特開2009-184563号公報の実施例5で開示されるコード表面を接着組成物で処理した66ナイロン製タイヤコード(940dtex/1、撚り係数0.19)を用い、打込み数30本/50mmにて埋設して、表中に示す補強層の配向角度に合わせた角度で才断して、ゴム‐繊維複合体トリートを得た。
3)供試タイヤの製造 
 供試タイヤとしてタイヤサイズ:155/65R13(ベルト幅Bw:120mm)のタイヤに、上記2)で製造したゴム-繊維複合体トリートを適用して、供試タイヤを製造した。
i)補強層をカーカスプライのプライ外側に配置したタイヤの製造(実施例1~16、比較例1~5)
 グリーンタイヤの1次成形において、上記複合体トリートを、カーカスプライのタイヤ半径方向外側に、トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側から、カーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように、各表中に記載した補強位置およびLa、Lb、Lc(図3参照)の配置寸法になるように全周にわたって配置した。具体的には、円筒状の成型型であるタイヤ成型ドラム上にインナーライナーおよびカーカスプライを周方向に巻付けた円筒状の成形体を形成し、その後、トレッド部の両端部領域において、タイヤ半径方向外側端4aに相当する位置を起点とし、タイヤ半径方向内側端4bに相当する位置にわたって補強層4が配置されるように、カーカスプライの周上に、ゴム-繊維複合体のトリートを全周にわたり貼り付け、タイヤ成形部材を貼り合わせて1次成型のグリーンタイヤを成型した。
 その後、グリーンタイヤの2次成形において、複合体トリートをカーカスプライとともに所定の外径に拡張したグリーンタイヤを加硫温度186℃で10分間加硫して、実施例1~16および比較例1~5の供試タイヤを作製した。
 なお、補強層の配向角度は、タイヤ半径方向と補強材のなす角度とする。
ii)補強層をカーカスプライのプライ内側に配置したタイヤの製造(実施例17)
 グリーンタイヤの1次成形において、上記複合体トリートを、カーカスプライのタイヤ半径方向内側に、トレッド部の端部領域におけるベルト層のタイヤ半径方向内側から、カーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びるように、各表中に記載した補強位置およびLa、Lb、Lc(図3参照)の配置寸法になるように全周にわたって配置した。具体的には、円筒状の成型型であるタイヤ成型ドラム上にインナーライナーとなるゴムシートを周方向に巻付けた円筒状成形体に、トレッド部の両端部領域において、タイヤ半径方向外側端4aに相当する位置を起点とし、タイヤ半径方向内側端4bに相当する位置にわたって補強層4が配置されるように、インナーライナーの周上に、ゴム-繊維複合体のトリートを全周にわたり貼り付けた積層体の周上に、さらにカーカスプライを全周にわたり巻付け、タイヤ成形部材を貼り合わせて1次成型のグリーンタイヤを成型した。
 その後、グリーンタイヤの2次成形において、複合体トリートをカーカスプライとともに所定の外径に拡張したグリーンタイヤを加硫温度186℃で10分間加硫して、実施例17の供試タイヤを作製した。
 なお、補強層の配向角度は、タイヤ半径方向と補強材のなす角度とする。
(ベルト端部下剥離耐久性のドラム走行距離評価)
 得られた実施例1~17および比較例1~5の供試タイヤ(タイヤサイズ:155/65R13)を、直径3mのスチール製のドラムに、タイヤを押し付けて高速回転させることにより、耐久性評価を行った。タイヤは、キャンバー角が-1度、スリップ角が0度、荷重5.0kNで押し付けた。また、15×4.00Bのリムに装着して、タイヤ内圧は指定内圧210kPaよりも低めの170kPaとした。タイヤ内圧を指定内圧よりも低めに設定したのは、タイヤのたわみ量を大きくして、タイヤの故障が促進される条件とするためである。速度200km/hで、ショルダー部14が破壊するまで連続負荷転動させ、破壊するまでの距離を測定して比較した。なお、その結果は、比較例1の走行距離を100としたライフ指数として示す。指数値が大きいほど耐久性に優れ、良好である。
(転がり抵抗の評価) 
 また、本試験では、直径1.7mの鉄板表面を持つドラム試験機を用いて、速度80km/h、荷重3.3kN、内圧210kPaとした状態で、全てのタイヤについての転がり抵抗性能を算出した。ここで、本試験で用いたリムは、13×4.00Bとした。なお、その結果は、比較例1の転がり抵抗を100とした指数として示す。指数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
*1)ベルト幅Bw(120mm)の1/3=40mmより小さい。
*2)補強層のタイヤ半径方向内側端が、タイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向内側に位置している。
*3)補強層のタイヤ半径方向内側端が、カーカスプライのプライ本体部とプライ折返し部との間に挟持されている。
*4)補強層のタイヤ半径方向外側端を、ベルト層のタイヤ幅方向端部よりタイヤ幅方向外側に10mmの位置とした。その結果、La=0mm、Lb=0mmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
*5)66ナイロン製タイヤコード、特開2009-184563の実施例5で開示されるコード。
 上記表中に示すように、本発明によれば、補強層の端面からの亀裂の発生を抑制して、従来と比較して耐久性をより向上するとともに、転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを実現することが可能となった。
 また、本発明に係る芯鞘型複合モノフィラメントの一例をゴム中に挟み、160℃で3分間の短時間で加硫を行った後に、得られたゴム-繊維複合体を、モノフィラメントの延在方向(コード方向)に切断し、その断面を、蛍光顕微鏡により撮影した写真を、図4に示す。図示するように、加硫後における芯鞘型の樹脂体の切断された端部には、黒色のゴム中に埋設された、白色の芯部の高融点樹脂の切断端面が存在しており、鞘部の低融点の樹脂材料(B)が流動して高融点樹脂(A)を被覆した状態で、ゴムと融着されたゴム-樹脂複合体が形成されている。
 なお、ゴム物品における加硫の条件は、例えば、加硫温度160℃であれば、ゴム加硫により十分な硫黄架橋密度を得るために、5分間以上の加硫をすることが通常である。従って、上記写真撮影の際の160℃で3分間の短時間の加硫条件は加硫初期に相当し、この条件下で、加圧により部材間の間隙に挟まれた空気がなくなって、隙間がなくなるように圧着される前に、加熱により鞘部の低融点樹脂が流動することで、ゴムと芯部の高融点樹脂との切断端面の間隙に入り込み、切断面を被覆していることが推定される。
1 ビードコア
2 カーカスプライ
2A プライ本体部
2B プライ折返し部
3,3A,3B べルト層
3e ベルト層のタイヤ幅方向端部
4 補強層
4a 補強層のタイヤ半径方向外側端
4b 補強層のタイヤ半径方向内側端
4x 補強層がベルト層とカーカスプライとの間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点
5 ビードフィラー
10 空気入りタイヤ
11 ビード部
12 サイドウォール部
13 トレッド部14 ショルダー部
21,23 通過孔
22,24 インサーター口金
P タイヤ最大幅位置


 

Claims (9)

  1.  一対のビードコアがそれぞれ埋設された一対のビード部と、該一対のビード部からそれぞれタイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部の間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、
     前記一対のビードコア間にトロイド状に跨って延在するカーカスプライの少なくとも1枚と、該カーカスプライのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された少なくとも一層のベルト層とを備え、
     前記トレッド部の端部領域における前記ベルト層のタイヤ半径方向内側に、前記カーカスプライに沿ってタイヤ半径方向内側に延びる補強層が配設され、かつ、
     前記補強層に、芯部が融点150℃以上の高融点樹脂(A)からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体(D)を含む樹脂材料(B)からなる、芯鞘型の複合繊維(C)が埋設されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
  2.  前記オレフィン系重合体(D)が、プロピレン-αオレフィン共重合体(H)、プロピレン‐非共役ジエン系共重合体(I)、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が20%以上のアイオノマー(J)、および、オレフィン系単独重合体(K)からなる群から選ばれる1種以上の成分を含んでなる請求項1記載の空気入りタイヤ。
  3.  前記樹脂材料(B)が、前記オレフィン系重合体(D)と、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー(L)、加硫促進剤(M)、加硫促進助剤(N)、および、充填剤(O)のうちから選ばれる1種以上と、を含有する請求項1または2記載の空気入りタイヤ。
  4.  前記スチレン系エラストマー(L)が、スチレン系ブロック共重合体またはその水添化物若しくはその変性体を含む請求項3記載の空気入りタイヤ。
  5.  前記高融点樹脂(A)が、融点150℃以上であるポリオレフィン樹脂(P)、および、ポリエステル樹脂(Q)から選ばれる重合体を含む請求項1~4のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
  6.  前記複合繊維(C)の繊度が、50~4000dtexである請求項1~5のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
  7.  前記複合繊維(C)の打込み数が、5~65本/50mmである請求項1~6のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
  8.  前記補強層のタイヤ半径方向外側端が、前記トレッド部の端部領域における前記ベルト層と前記カーカスプライとの間に位置し、かつ、該補強層のタイヤ半径方向内側端が、タイヤ最大幅位置Pよりもタイヤ半径方向外側に位置する請求項1~7のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
  9.  前記補強層のタイヤ半径方向外側端から、該補強層が前記ベルト層と前記カーカスプライとの間で挟持される領域のうちタイヤ幅方向最外側の点までの該補強層に沿った長さLa(mm)、該補強層のタイヤ半径方向外側端から、該ベルト層のタイヤ幅方向端部までの該補強層に沿った長さLb(mm)、および、該補強層のタイヤ半径方向外側端から、該補強層のタイヤ半径方向内側端までの該補強層に沿った長さLc(mm)が、該ベルト層のうち該カーカスプライと隣り合う最内層ベルトの該最内層ベルトに沿ったベルト幅Bw(mm)との間で下記式(1)~(4)を満足する請求項1~8のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
      0<La<Bw×1/3   (1)
      Lb>0   (2)
      Lc≧10   (3)
     (Lc-Lb)≦50mm   (4)
     
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