CN111138691A - 一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法 - Google Patents

一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法。所述水凝胶由α‑甲基丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚产物和聚乙烯醇为单体，十水合四硼酸钠为交联剂的P(MAA/AMPS‑PVA)组成。二重网络结构能够形成一种pH响应的水凝胶；硼酸酯键赋予水凝胶自修复性能，该酯键在酸性条件下发生断裂，在碱性条件下重新生成，此外，凝胶可以自愈合物理断裂。本发明所制水凝胶兼具pH响应性和自修复性，在药物可控释放、组织工程、3D打印等领域具有广泛的用途。

Description

一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法
技术领域
本发明涉及pH响应自修复水凝胶材料技术领域，特别涉及一种可3D打印的pH响应自修复水凝胶材料制备方法。
背景技术
水凝胶材料是一类具备三维聚合物网络结构的软材料，一般为含有少量固体成分、松散交联的聚合物材料，其内部含有大量的水，组织工程、3D打印和医学等领域得到广泛应用。水凝胶材料具备能够随外界刺激发生溶液-凝胶转变，从而对外界刺激做出响应，在众响应类型中，pH变化是重要的一种刺激信号，是生理、生物化学系统中的一个关键影响因素。传统的水凝胶，不管是化学交联还是物理交联，其交联点和三维网络结构都是固定的，这不仅限制了水凝胶内部的铺展、迁移和联接，而且还会因外力破坏作用导致水凝胶结构受损，从而大大缩短其在结构体应用的时间。
针对水凝胶材料在实际应用中的不足，业界推出不少自修复水凝胶产品，但大多数的水凝胶材料的自修复性能较差而且自修复凝胶通常需添加生物毒性化学试剂来诱导修复，此外大多数自修复凝胶的吸水溶胀性能较差，极大地限制其应用开发。因此如何迅速便捷地制备出既能对外界多重刺激产生灵敏响应，同时又兼具自修复性能，一直以来都是亟待解决的难题。
因此，构建具有类似细胞外基质“动态”、“自修复”和“可重塑”等特点，满足生物医药材料、纳米材料、3D打印材料等方面的应用的水凝胶已成为目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为智能水凝胶材料领域提供一种生物相容性好、兼具pH响应性和自修复性的水凝胶材料，能够应用到生物医学、组织工程、3D打印等领域。
为此1)构建复合网络结构水凝胶，增加强度和粘稠度，以P(MAA/AMPS)和聚乙烯醇（PVA）形成双层互穿的高分子结构，以十水合四硼酸钠（SB）为交联剂，实现PVA中羟基、P(MAA/AMPS)中的胺基与硼酸根缔合，创建基于动态共价化学键的水凝胶三维网络；水凝胶对pH具响应性，水凝胶体积随pH升高而膨胀；2）调节pH值从2到12，羟基与硼酸根离子形成的配位硼酸酯键解离或生成，因而水凝胶的交联可由pH调节；3）羟基与硼酸根形成的缔合配位键无需外界帮助可自动形成，促进水凝胶大分子的重构，所以水凝胶结构遭外力破坏后可以自愈合，进一步强化水凝胶自修复特性。
pH响应自修复水凝胶制备步骤如下：
（1）第一步， PVA水凝胶制备：以重量比计量，分子量为8--12万聚乙烯醇8份，水150--200份，于80℃加热搅拌溶胀60分钟后冷却得PVA水凝胶。
（2）第二步， P(MAA/AMPS-PVA)的制备：在室温下，α-甲基丙烯酸（MAA）6～10 份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）2～3份，PVA水凝胶150～200份，过硫酸钾0.1份，将上述材料加入反应容器并通N2保护下搅拌60分钟，静置24小时，然后于60℃水浴中加热反应4h；反应结束，产品用蒸馏水、无水乙醇轮番洗涤，以除去未反应的单体和杂质，烘干得脱水的凝胶P(MAA/AMPS-PVA)粗产品。
（3）pH响应自修复水凝胶材料制备：P(MAA /AMPS-PVA)10份加水100份，加热至60℃下溶胀，搅拌条件下加入1%十水合四硼酸钠（SB）溶液10份混合均匀，维持30分钟，冷却至室温静置1小时；再次升温至60℃，搅拌，调节pH至2--4，维持30分钟，冷却至室温；第三次加热升温至60℃，搅拌，调节pH值为7，继续搅拌30分钟，保持温度60℃，最后冷却至室温，得到硼（B）交联的P(MAA/AMPS-PVA) pH响应自修复水凝胶材料。
具体实施方式
实施例1
（1）第一步，聚乙烯醇PVA水凝胶制备：以重量比计量，聚乙烯醇8份，水150--200份，于80℃加热搅拌60分钟后冷却得PVA水凝胶。
（2）第二步， P(MAA /AMPS-PVA)的制备：在室温下，α-甲基丙烯酸（MAA）6 份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）2份，PVA水凝胶90～100份，过硫酸钾0.1份，将上述材料加入反应容器通 N2保护下搅拌60分钟，静置24小时，于60℃水浴中加热反应4h。反应结束，产品用蒸馏水、无水乙醇轮番洗涤，以除去未反应的单体和杂质，烘干得脱水的到凝胶即 P(MAA/AMPS-PVA)粗产品。
（3）最后，pH响应自修复水凝胶材料合成，P(MAA/AMPS-PVA)10份加水100份，加热至60℃下溶胀，搅拌条件下加入1%十水合四硼酸钠（SB）溶液10份混合均匀，维持30分钟，冷却至室温静置1小时，再次升温至60℃，搅拌，调节pH至2，维持30分钟，冷却至室温，第三次加热升温至60℃，搅拌，调节pH值为7，继续搅拌，保持温度60℃30分钟，最后冷却至室温，得到硼（B）交联的P(MAA/AMPS-PVA) pH响应自修复水凝胶材料。
对本实施例得到的pH响应自修复水凝胶进行自修复效果实验、断裂拉伸测试、pH响应性实验，结果如下：
水凝胶膨胀率：210%（pH=9）；
水凝胶切口24小时恢复：拉伸力恢复85%。
实施例2
（1）第一步，聚乙烯醇PVA水凝胶制备：以重量比计量，聚乙烯醇8份，水180份，于80℃加热搅拌60分钟后冷却得PVA水凝胶。
（2）第二步，P(MAA /AMPS-PVA)的制备：在室温下，α-甲基丙烯酸（MAA）10 份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）3份，PVA水凝胶90～100份，过硫酸钾0.1份，将上述材料加入反应容器通 N2保护下搅拌60分钟，静置24小时，于60℃水浴中加热反应4h。反应结束，产品用蒸馏水、无水乙醇轮番洗涤，以除去未反应的单体和杂质，烘干得脱水的到凝胶即 P(MAA/AMPS-PVA)粗产品。
（3）最后，pH响应自修复水凝胶材料合成，P(MAA/AMPS-PVA)10份加水100份，加热至60℃下溶胀，搅拌条件下加入1%十水合四硼酸钠（SB）溶液10份混合均匀，维持30分钟，冷却至室温静置1小时，再次升温至60℃，搅拌，调节pH至4，维持30分钟，冷却至室温，第三次加热升温至60℃，搅拌，调节pH值为7，继续搅拌，保持60℃30分钟，最后冷却至室温，得到硼（B）交联的P(MAA/AMPS-PVA) pH响应自修复水凝胶材料。
对本实施例得到的pH响应自修复水凝胶进行自修复效果实验、断裂拉伸测试、pH响应性实验，结果如下：
水凝胶膨胀率：220%（pH=9）；
水凝胶切口24小时恢复：拉伸力恢复80%。

Claims (7)

1.一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于，由以下步骤合成：按重量计，P(MAA/AMPS-PVA)10份加水100份，加热至60℃下溶胀，搅拌条件下加入1%十水合四硼酸钠溶液10份混合均匀，维持30分钟，冷却至室温静置1小时；再次升温至60℃，搅拌，调节pH至2--4，维持30分钟，冷却至室温；第三次加热升温至60℃，搅拌，调节pH值为7，继续搅拌，保持60℃30分钟，最后冷却至室温，得到硼交联的pH响应自修复水凝胶P(MAA/AMPS-PVA)。
2.根据权利要求1所述的一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于， PVA水凝胶制备方法如下：聚乙烯醇8 份，水200份，于80℃加热搅拌60分钟后冷却得PVA水凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于， P(MAA/AMPS-PVA)水凝胶合成步骤为：在室温下，α-甲基丙烯酸（MAA）6～10 份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）2～3份，PVA水凝胶150～200份，过硫酸钾0.1份，将上述材料加入反应容器通 N2保护下搅拌60分钟，静置24小时，然后于60℃水浴中加热反应4h；反应结束，产品用蒸馏水、无水乙醇轮番洗涤，以除去未反应的单体和杂质，烘干得脱水的干凝胶即 P(MAA/AMPS-PVA)粗产品。
4.根据权利要求1所述的一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于，所述P(MAA/AMPS-PVA)合成在搅拌且通N2保护下进行。
5.根据权利要求1所述的一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于，所述制备水凝胶所需的1%十水合四硼酸钠溶液为十水硼酸钠溶于蒸馏水，并调节pH=7制得。
6.根据权利要求1所述的一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于，pH调节使用浓度为0.1M的盐酸和氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的一种pH响应自修复水凝胶材料制备方法，其特征在于，水凝胶所需的聚乙烯醇分子量为8--12万。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112940294A (zh) * 2021-03-18 2021-06-11 中北大学 一种pva/ha双网络水凝胶及其制备方法和应用

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