CN112694556B - 一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法，属于水凝胶技术领域，将丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂、引发剂和溶剂加入反应模具中，于60～80℃温度下反应6～9小时，制得有机凝胶，然后将有机凝胶置于水中，将有机溶剂置换为水，制得水凝胶。本发明通过引入氢键和偶极‑偶极相互作用作为临时交联点实现了水凝胶的形状记忆性能和水凝胶在水中的抗溶胀性能；再通过在水凝胶表面构筑微图案，增强材料的表面排水性能，实现水凝胶的湿态粘附，最后利用形状记忆功能使表面微结构回复，使水凝胶变成平面结构，降低水凝胶的湿态粘附力，从而实现水凝胶的粘附力的调控。

Description

一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及到一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法。

背景技术

水凝胶是一种发展迅速的新型材料，在生物体中因其高生物相容性和促进伤口愈合等优点而受到很大关注。同时近年出现了许多智能水凝胶(例如刺激响应型水凝胶、形状记忆水凝胶、自修复水凝胶、导电水凝胶)用于可穿戴和植入式电子设备，以收集和传递人体不同部位的各种生物电信号，包括皮肤、大脑等，极大的拓展了水凝胶的应用范围。目前水凝胶主要应用于伤口敷料、医用粘合剂、可穿戴设备、3D打印等，这些应用都需要依靠水凝胶的粘附性。水凝胶的粘附性能的好坏很大程度上决定着其应用范围大的小。

水凝胶的应用常常是在湿态环境下，所以研究者们对于水凝胶的湿态粘附做了大量的研究。如通过制备聚(多巴胺甲基丙烯酰胺-甲氧基乙基丙烯酸酯-N- 异丙基丙烯酰胺)然后将其涂覆在聚二甲基硅氧烷(PDMS)微结构上，得到一种水下热响应粘合剂；又如日本北海道大学龚剑萍教授带领的研究团队选择具有动态离子键的带电平衡的聚两性电解质(PA)水凝胶，然后选择具有动态氢键且具备自修复功能的水凝胶，通过组合宏观表面工程和纳米级动态键，来实现水下粘合。但目前湿态环境下的水凝胶也存在一些不足或缺陷，主要包括以下三点：1)在湿态环境下水凝胶粘附力太弱，不能满足粘附要求；2)在湿态环境下水凝胶粘附力不能调控，导致脱粘的过程因粘附力太强，不易去除或去除后有残留；3)水凝胶容易发生明显的溶胀，导致其变形。鉴于此，提供一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法也就显得十分的有意义。

发明内容

针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法，可有效解决现有水凝胶在湿态环境下粘附力弱、粘附力不能调控和因溶胀导致其变形的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供了一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法，具体包括以下过程：将丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂、引发剂和溶剂加入反应模具中，于60～80℃温度下反应6～9小时，制得有机凝胶，然后将所制备的有机凝胶浸入水中3～5天，每隔12小时换一次水，得到水凝胶；其中，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂和引发剂的质量比为 60～65:75～85:28～65:8～11:2～5。

进一步地，溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙腈或1,4-二氧六环，优选为二甲基亚砜。

进一步地，交联剂为两端带双键的长链交联剂，优选为聚乙二醇。

进一步地，引发剂为偶氮化合物或过氧化合物，优选为偶氮二异丁腈。

进一步地，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂和引发剂的质量比为61:80:30:10:3。

进一步地，甲基丙烯酸缩脲基乙酯的制备方法，包括以下步骤：

将质量分数为30％氨水溶液加入到三颈烧瓶中冷却至5-10℃，抽真空排除空气，通氮气保护，反应全程氮气保护，然后使用恒压漏斗滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，滴加完成后反应2-5小时，再将反应在25-30℃下反应10-14小时，过滤，真空干燥，制得甲基丙烯酸缩脲基乙酯，其性状为白色粉末；其中，氨水和甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比为1:2～4。

本发明提供的上述水凝胶制备方法的有益效果：本发明以丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯和长链交联剂两端带双键的聚乙二醇为原料，通过双键一步自由基无规共聚形成具有三维网状大分子结构的有机凝胶，然后水中透析制得水凝胶；通过本方法在制得的水凝胶中引入了大量的丙烯腈分子和可形成氢键的甲基丙烯酸缩脲基乙酯，丙烯腈分子是一个极性分子，氮原子一端带有部分负电荷是负端，碳原子带有部分正电荷是正端，使得丙烯腈分子之间存在大量偶极-偶极相互作用，能有效抑制水凝胶的溶胀，可以很好的使水凝胶的微图案保持初始形状，可有效解决现有水凝胶因溶胀导致其变形的问题；另一方面，甲基丙烯酸缩脲基乙酯自身分子间、甲基丙烯酸缩脲基乙酯与丙烯酸分子上的羧基均可形成氢键，通过引入氢键和偶极-偶极相互作用，并把这两种比较强的分子间作用力作为临时交联点，在某个温度以下时就会存在这两种分之间的作用力，把聚合物网络固定在一个临时形状，当温度上升超过这个温度时，这两种力就会消失，固定临时形状的力就消失了，聚合物网络就会回到最开始的形状，从而实现了水凝胶的形状记忆性能。

本发明还提供上述制备方法制得的湿态环境下粘附性可调控水凝胶。

本发明提供的上述水凝胶的有益效果：本发明提供的水凝胶中含有大量聚丙烯腈分子，利用丙烯腈分子之间存在着大量偶极-偶极相互作用，能有效抑制水凝胶的溶胀，可以很好的使水凝胶的微图案保持初始形状，可有效解决现有水凝胶因溶胀导致其变形的问题；且该水凝胶中存在氢键和偶极-偶极相互作用，使其具有形状记忆性能。

另外，本发明提供上述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的使用方法，具体包括以下过程：

(1)湿态环境下的粘附：将制备的水凝胶放入40℃以上的热水中10～20s，再将微图案模板压到水凝胶上面，然后将水凝胶和微图案模板一起转入到10℃以下的冷水中，使其形状固定即可；

(2)湿态环境下的脱附：将具有微图案的水凝胶加热至40℃以上即可。

进一步地，微图案模板为立体图案，包括但不限于三角形柱、四边形柱、六边形柱和圆柱。

本发明提供的上述水凝胶的使用方法的有益效果是：本使用方法通过将具有微图案的微图案模板形状作为临时形状，平面结构的水凝胶作为永久形状，表面微图案增强排水作用，利于与基底更好的接触，实现水凝胶在湿态环境下的粘附，同时具有微图案的水凝胶可以利用其表面的微结构(如分子所含氢键，金属络合作用，共价键等)增强湿态环境(表面有水)下的粘附能力；微图案模板可以是多种不同的图案，如三角形柱，四边形柱，六边形柱，圆柱等，通过改变水凝胶表面的微结构图案达到粘附力变化，同时利用形状记忆功能，使表面微图案具有微图案的水凝胶可以通过加热回复到永久形状(即平面结构)，使水凝胶的湿态粘附减弱，从而实现水凝胶的湿态粘附力的调控。

附图说明

图1为本发明水凝胶针对不同材质的测试数据结果图；

图2为本发明不同结构的水凝胶测试数据结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例1提供了一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法，具体包括以下过程：

一、甲基丙烯酸缩脲基乙酯的制备

将56克质量分数为的30％氨水溶液加入到三颈烧瓶中冷却至10℃，抽真空排除空气，通氮气保护，反应全程氮气保护，然后使用恒压漏斗滴加155克甲基丙烯酸异氰基乙酯，滴加完成后反应2小时，再将反应在25℃下反应10小时，随着反应的进行，反应溶液变得均匀透明，最后白色晶体沉淀。过滤沉淀的白色晶体，真空干燥后，用石油醚洗涤几次，并在减压下干燥，得到170克甲基丙烯酸缩脲基乙酯(产率:90％)。

二、水凝胶的制备

将单体丙烯腈750μL、丙烯酸750μL、甲基丙烯酸缩脲基乙酯0.3g和长链交联剂两端带双键的聚乙二醇0.1g，溶剂为二甲亚砜6mL和热引发剂偶氮二异丁腈32mg加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入到由一对玻璃板组成的反应池中，于70℃温度下反应8小时，制得有机凝胶，然后将所制备的有机凝胶浸入水中3天，每隔12小时换一次水，以使有机凝胶中的二甲亚砜完全置换为水溶液，同时将一些残留的化学物质洗去，制得水凝胶；

三、水凝胶粘附性调控的使用方法

将上述制得的水凝胶放入40℃以上的热水中10s，再将三角形柱微图案模板压到水凝胶上面，三角形柱微图案模板尺寸大小为500微米，将水凝胶和微图案模板模板一起转入到10℃以下的冷水将形状固定，把具有微图案的形状作为临时形状，平面水凝胶作为永久形状，实现湿态环境下水凝胶的粘附；把具有微图案的水凝胶通过加热至40℃回复到永久形状，实现湿态环境下水凝胶的脱附。

实施例2

本实施例2提供了一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶及其制备和使用方法，具体包括以下过程：

一、水凝胶的制备

将单体丙烯腈750μL、丙烯酸750μL、甲基丙烯酸缩脲基乙酯0.6g和长链交联剂两端带双键的聚乙二醇0.1g，溶剂为二甲亚砜6mL和热引发剂偶氮二异丁腈32mg加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入到由一对玻璃板组成的反应池中，于70℃温度下反应8小时，制得有机凝胶，然后将所制备的有机凝胶浸入水中3天，每隔12小时换一次水，以使有机凝胶中的二甲亚砜完全置换为水溶液，同时将一些残留的化学物质洗去，制得水凝胶；

二、水凝胶粘附性调控的使用方法

将上述制得的水凝胶放入40℃以上的热水中10s，再将六边形柱微图案模板压到水凝胶上面，六边形柱微图案模板尺寸大小为800微米，将水凝胶和微图案模板一起转入到10℃以下的冷水将形状固定，把具有微图案的形状作为临时形状，平面水凝胶作为永久形状，实现湿态环境下水凝胶的粘附；把具有微图案的水凝胶通过加热至40℃回复到永久形状，实现湿态环境下水凝胶的脱附。

本实施例2中的甲基丙烯酸缩脲基乙酯的制备方法与实施例1相同。

实验例1

为了考察本发明制得的水凝胶在不同材质上的粘附力性能，将实施例1制得的水凝胶分别在干燥和湿态的环境下，测试其在玻璃材质(Glass)、聚氯乙烯材质(PVC)、聚碳酸酯材质(PC)、铝材质(Al)和皮肤组织(Skin)上的粘附力大小。将水凝胶的平面的一面粘在载玻片上，另一面有带微图案的微结构，测试有微结构的一面与不同材料之间的粘附力大小。测试结果如图1所示，图1中不同材质的两组测试数据结果中第一组为干燥环境下的数据结果，第二组为湿态的环境下的数据结果。

由图1可知，本实施例1制得的水凝胶在铝材质和聚碳酸酯材质的粘附力最好，其次聚氯乙烯材质、玻璃材质和皮肤组织；且本实施例1制得的水凝胶在干燥和湿态的环境下的粘附力并未表现出明显的差异。说明本发明制得的水凝胶在不同材质上均有着较强的粘附力，且在含水的环湿态境中粘附力也不会出现明显下降。

实验例2

为了说明本发明制得的具有微图案的水凝胶的粘附力性能，将实施例1中的具有500微米微结构、实施例2中的800微米微结构和无微结构的水凝胶在干燥环境和有水的湿态环境中的粘附力对比。测试结果如图2所示，图2中不同结构的两组测试数据结果中第一组为干燥环境下的数据结果，第二组为湿态的环境下的数据结果；其中，500微米微结构和800微米微结构是指水凝胶表面微图案模板的尺寸大小，比如水凝胶表面微结构是六边形柱微图案模板尺寸大小为800微米，800微米指六边形的边长800微米长，无微结构就是指水凝胶表面是一个平面，未与微图案模板结合。

由图2可知，虽然在干燥环境下，没有微结构的水凝胶的粘附力略高于具有500微米微结构，但是在有水的湿态环境下，没有微结构的水凝胶的粘附力急剧下降，明显低于具有微结构的水凝胶的粘附力。说明本发明制得的具有微图案的水凝胶能明显提高在湿态环境下的粘附力。

Claims (9)

1.一种湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂、引发剂和溶剂加入反应模具中，于60～80℃温度下反应6～9小时，制得有机凝胶，然后将有机凝胶浸入水中3～5天，制得水凝胶；其中，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂和引发剂的质量比为60～65:75～85:28～65:8～11:2～5。

2.如权利要求1所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮化合物或过氧化合物。

3.如权利要求1所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙腈或1,4-二氧六环。

4.如权利要求1所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸缩脲基乙酯、交联剂和引发剂的质量比为61:80:30:10:3。

5.如权利要求1所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩脲基乙酯通过以下方法制得：

将质量分数为30％氨水溶液加入到反应容器中冷却至5-10℃，抽真空排除空气，通氮气保护，反应全程在氮气保护下，然后滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，滴加完成后，反应2-5小时，再将反应在25-30℃下反应10-14小时，制得甲基丙烯酸缩脲基乙酯；其中，氨水和甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比为1:2～4。

6.权利要求1-5任一项所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的制备方法制得的湿态环境下粘附性可调控水凝胶。

7.权利要求6所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的使用方法，其特征在于，包括以下过程：

(1)湿态环境下的粘附：将制备的水凝胶放入40℃以上的热水中10～20s，再将微图案模板压到水凝胶上面，然后将水凝胶和微图案模板一起转入到10℃以下的冷水中，使其形状固定即可；

(2)湿态环境下的脱附：将具有微图案的水凝胶加热至40℃以上即可。

8.权利要求7所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的使用方法，其特征在于，所述微图案模板为立体图案。

9.权利要求8所述的湿态环境下粘附性可调控水凝胶的使用方法，其特征在于，所述立体图案包括三角形柱、四边形柱、六边形柱和圆柱。

Images