CN115073704A - 一种抗老化丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，所述丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯反应得到。本发明还提供了一种抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法：将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物滴加进入含异氰酸酯化合物，得到异氰酸酯基封端的齐聚物；将甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯滴加进入异氰酸酯基封端的齐聚物，反应得到所述丙烯酸酯齐聚物。本发明还提供了一种抗老化丙烯酸酯齐聚物在制备光固化聚丙烯酸酯上的应用方法。本发明提供的抗老化丙烯酸酯齐聚物的热、力学性能通过后处理进行调整，且能提升材料的抗紫外老化性能。
Description
技术领域
本发明属于光固化低聚物领域，特别涉及一种抗老化丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法。
背景技术
光固化是以光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化技术广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、光刻胶、3D打印等等领域。
光固化材料体系主要由齐聚物、活性稀释剂和光引发剂、填料等组成，其中齐聚物性能决定固化后的性能，如硬度、强度、韧性等。通常，光固化形成的是一个三维聚合物网络结构，也被称为热固性聚合物。为保证较高的固化速度，光固化形成的聚合物通常具有较高的交联密度，导致其力学性能差，具体表现为质脆、韧性差。
公开号为201910790012.1的中国专利公开了一种聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，分子结构中含有可解离的大位阻氨酯键，该聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，大位阻氨酯键会发生解离，暴露出的异氰酸酯基团与水汽反应，导致材料的分子结构、交联密度等网络结构特征发生改变，最终是材料力学性能发生变化。公开号为202110198554.7的中国专利公开了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物，也是含有可解离的大位阻胺酯键，该聚脲丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，大位阻胺酯键发生解离，体系中产生的异氰酸酯基会和体系中存在的脲键反应(不需要水汽作用)，使分子结构和力学性能发生改变。公开号为202110608425.0的中国专利公开了一种丙烯酸酯齐聚物，由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸乙二醇甲酸酯反应得到，在加热过程中甲酸酯和异氰酸酯反应的基团也会发生解离，使聚合物的网络结构、力学性能发生变化。上述材料设计的原理是光固化-后热处理-结构变化-性能提升，其力学性能远超常规的丙烯酸酯齐聚物。
但是，上述专利公开的高性能丙烯酸酯齐聚物都存在一个问题，就是抗紫外老化性差，在户外长期使用时性能损失严重，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，其热、力学性能通过后处理进行调整，且能提升材料的抗紫外老化性能；本发明还提供了一种上述抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法和在制备光固化聚合物上的应用方法。
本发明目的通过如下技术路线实现：
一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，所述丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯反应得到：
上述齐聚物中通过异氰酸酯和哌啶中的仲氨反应，生成了受阻脲键。该化学键是一个不稳定化学键，在加热条件会解离重新生成异氰酸酯和仲氨。生成的异氰酸酯可以通过水汽固化形成聚脲或者和体系中脲键反应生成脲氨酯，从而改变网络结构和材料性能。而重新生成的仲胺在光氧化条件下容易被聚合物中的活性物质氧化为氮氧自由基，其可以捕捉光老化过程中产生的自由基，阻断其进一步的危害反应，使材料获得优异的抗老化性能。
或者
本发明提出的丙烯酸酯齐聚物是由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸哌啶醇酯反应得到。所述异氰酸酯基封端的齐聚物由含异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物反应得到，异氰酸酯与活泼氢的摩尔比大于1。
所述含活泼氢化合物可以选自多元醇或多元胺的一种或几种。
作为优选，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种。
作为优选，所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺的一种或几种。
所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
本发明还提出一种上述抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物滴加进入含异氰酸酯化合物，反应得到异氰酸酯基封端的齐聚物；
2)将甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯滴加进入异氰酸酯基封端的齐聚物，反应得到抗老化丙烯酸酯齐聚物。
在步骤1)中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺的一种或几种。
在步骤1)中，所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
在步骤1)中，将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物于25-60℃以下滴加进入含异氰酸酯化合物。其中，用二正丁胺滴定反应终点。
在步骤2)中，50℃反应，用二正丁胺滴定体系中异氰酸酯含量为0。
本发明还提出了一种所述丙烯酸酯齐聚物在制备光固化聚丙烯酸酯上的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：
1)将抗老化丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，加入引发剂，得到混合物；
2)使用跟引发剂相匹配的光源将步骤1)中的混合物固化，得到光固化样品；
3)若丙烯酸酯齐聚物中不含有脲键，则将步骤2)得到的光固化样品置在温度为60-100℃，湿度为60-90％的条件下处理1-48小时；若丙烯酸酯齐聚物中含有脲键，则将步骤2)得到的光固化样品置在温度为60-100℃的条件下处理1-48小时。
本发明提供的抗老化丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯反应得到。该齐聚物具备两个特征：一是大位阻哌啶与异氰酸酯反应得到的受阻脲基团是一个动态化学键，光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的热后处理进行改变，从而其热、力学性能通过后处理进行调整；二是大位阻哌啶具有捕获自由基、分解氢过氧化物的作用而提升材料的抗紫外老化性能。同时，大位阻哌啶不吸收紫外线，不会对齐聚物的光引发聚合产生影响。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：从材料结构角度出发改良了其抗老化性能且不需要添加任何额外的助剂，同时由于后处理前叔胺被有效的屏蔽起来，不会对光固化进程造成任何不利影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进一步地说明，以下的实施例并非对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或同等替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。
实施例1
1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Mw＝168)，温度为40℃，通过漏斗滴入1mol聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mw＝1000)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认反应结束，得到异氰酸酯基团封端的齐聚物。
2)将2mol甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯滴加到上述异氰酸酯基团封端的齐聚物中，滴加完成后加入7g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至50℃继续反应3h，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到丙烯酸酯齐聚物。
取上述丙烯酸酯齐聚物5g，加入0.15g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，将上述样条在温度110℃，湿度75％的恒温恒湿箱中后处理16小时，测试单向拉伸性能，并参考GB/T16422.3-2014将样条置于UVA-340型紫外灯下，持续辐照72小时，再次测试单向拉伸性能。紫外辐照前断裂伸长率为200％，断裂强度为10MPa，紫外辐照后断裂伸长率为193％，断裂强度为8.8MPa。
实施例2
1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Mw＝168)，通过漏斗滴入1mol聚醚胺(D2000，Mw＝2000)，控制温度低于40℃，通过正丁胺法确认反应结束，得到异氰酸酯基团封端的聚脲齐聚物。
2)将2mol甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯滴加到上述异氰酸酯基团封端的齐聚物中，滴加完成后加入7g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，50℃继续反应3h，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到丙烯酸酯齐聚物。
取上述丙烯酸酯齐聚物5g，加入0.15g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度110℃烘箱中后处理10小时，测试单向拉伸性能。并参考GB/T16422.3-2014将样条置于UVA-340型紫外灯下，持续辐照72小时，再次测试单向拉伸性能。紫外辐照前断裂伸长率为350％，断裂强度为4.5MPa，紫外辐照后断裂伸长率为305％，断裂强度为4.7MPa。
实施例3
1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，Mw＝222)，温度为40℃，通过漏斗滴入1mol聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mw＝1000)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认反应结束，得到异氰酸酯基团封端的齐聚物。
2)将2mol甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯滴加到上述异氰酸酯基团封端的齐聚物中，滴加完成后加入7g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至50℃继续反应3h，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到丙烯酸酯齐聚物。
取上述丙烯酸酯齐聚物5g，加入0.15g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度90℃，湿度75％的恒温恒湿箱中后处理10小时，测试单向拉伸性能，并参考GB/T 16422.3-2014将样条置于UVA-340型紫外灯下，持续辐照72小时，再次测试单向拉伸性能。紫外辐照前断裂伸长率为400％，断裂强度为3.8MPa，紫外辐照后断裂伸长率为364％，断裂强度为3.3MPa。
实施例4
1)在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管、恒压漏斗的反应釜中，加入2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Mw＝168)，温度为40℃，通过漏斗滴入0.8mol聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mw＝1000)和0.2mol聚醚胺(D230，Mw＝230)，控制温度低于60℃，通过正丁胺法确认NCO值为6.28时反应结束，得到异氰酸酯基团封端的齐聚物。
2)将2mol甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯滴加到上述异氰酸酯基团封端的齐聚物中，滴加完成后加入7g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至50℃继续反应3h，通过正丁胺法确认NCO值为0时反应结束，得到丙烯酸酯齐聚物。
取上述丙烯酸酯齐聚物5g，加入0.15g光引发剂819，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合ASTM D412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度90℃烘箱中后处理10小时，测试单向拉伸性能，并参考GB/T16422.3-2014将样条置于UVA-340型紫外灯下，持续辐照72小时，再次测试单向拉伸性能。紫外辐照前处理后断裂伸长率为250％，断裂强度为6MPa，紫外辐照后断裂伸长率为238％，断裂强度为5.5MPa。
Claims (9)
1.一种抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯齐聚物由异氰酸酯基封端的齐聚物与甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯反应得到：
2.根据权利要求1所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述异氰酸酯基封端的齐聚物由含异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物反应得到，异氰酸酯与活泼氢的摩尔比大于1。
3.根据权利要求2所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述含活泼氢化合物选自多元醇或多元胺的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种；所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷或二乙基甲苯二胺的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
6.一种制备权利要求1-5任一所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将多元醇或多元胺或多元醇和多元胺的组合物滴加进入含异氰酸酯化合物，得到异氰酸酯基封端的齐聚物；
2)将甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯滴加进入异氰酸酯基封端的齐聚物，反应得到抗老化丙烯酸酯齐聚物。
7.根据权利要求6所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合；所述多元胺选自聚醚胺、二氯二氨基二苯甲烷或二乙基甲苯二胺的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述含异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
9.一种权利要求1-5任一所述的抗老化丙烯酸酯齐聚物在制备光固化聚丙烯酸酯上的应用方法，其特征在于，所述应用方法包括以下步骤：
1)将抗老化丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，加入引发剂，得到混合物；
2)使用跟引发剂相匹配的光源将步骤1)中的混合物固化，得到光固化样品；
3)若丙烯酸酯齐聚物中不含有脲键，则将步骤2)得到的光固化样品置在温度为60-100℃，湿度为60-90％的条件下处理1-48小时；若丙烯酸酯齐聚物中含有脲键，则将步骤2)得到的光固化样品置在温度为60-100℃的条件下处理1-48小时。
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