CN110724265A - 一种高巯基含量聚硫醇的制备方法 - Google Patents

一种高巯基含量聚硫醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110724265A
CN110724265A CN201911189400.0A CN201911189400A CN110724265A CN 110724265 A CN110724265 A CN 110724265A CN 201911189400 A CN201911189400 A CN 201911189400A CN 110724265 A CN110724265 A CN 110724265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polythiol
time
mercapto
washing
dimercaptopolythioether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911189400.0A
Other languages
English (en)
Inventor
梁万根
张超
崔卫华
宋吻吻
费潇瑶
孙志利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Original Assignee
Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd filed Critical Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority to CN201911189400.0A priority Critical patent/CN110724265A/zh
Publication of CN110724265A publication Critical patent/CN110724265A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及化工领域，具体涉及一种高巯基含量聚硫醇的制备方法。在碱催化剂作用下将二巯基多硫醚与多官能团丙烯酸酯反应，得到高巯基多支化聚硫醇。该聚硫醇与环氧树脂固化具有固化温度低、固化迅速，固化后能形成高度交联的立体网络结构，极大地增强了其粘结稳定性和耐水耐腐蚀性，使其粘结性能更加牢固持久。

Description

一种高巯基含量聚硫醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种高巯基含量聚硫醇的制备方法。
背景技术
环氧胶粘剂由于具有固化时挥发物低，收缩率小，粘结强度高，韧性好，抗溶剂耐水性好，耐环境老化及优异的电化学性能等优点在合成胶粘剂中占有重要地位。环氧树脂固化剂交联反应后可作为性能优良的建筑结构胶、电子封装胶等应用。常见的多胺类、酸酐类固化剂在气温较低时很难固化，限制了其使用时间和应用领域。
聚硫醇类固化剂作为一种新型环氧树脂固化剂，在其端基上有多个高活性基团巯基，可以与环氧树脂交联固化，作为一种可低温快速固化的环氧树脂固化剂，具有出色的固化粘结性能。但现有技术的聚硫醇由于其支链较少，与环氧树脂固化后没有形成牢固的立体网络结构，牢固性较差，易开裂，耐水耐腐蚀弱。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明通过制备一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，该聚硫醇与环氧树脂固化具有固化温度低、固化迅速，固化后能形成高度交联的立体网络结构，极大地增强了其粘结稳定性和耐水耐腐蚀性，使其粘结性能更加牢固持久。
本发明所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，包括以下步骤：
a)在碱催化剂作用下将二巯基多硫醚与多官能团丙烯酸酯反应，得到高巯基多支化聚硫醇粗品；
b)将a)中所得粗品用去离子水进行一次水洗，取出下层产物再进行二次水洗；然后静置2小时，切出下层产物并在负压条件下进行精制蒸馏除水，得到无色透明高巯基多支化的聚硫醇。
其中，步骤a)所述二巯基多硫醚结构式为：HS－(CH2)n－S－(CH2)n－SH，n为2～10；n取2-10控制了最终聚硫醇合适的分子量，进而保证了合适的粘度范围，否则粘度会过高。
所述碱催化剂选自乙醇钠，氢化钠，氨基钠，甲醇钠，乙醇钾，烷基金属锂中的一种或几种；
优选的，所述多官能团丙烯酸酯选自双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯甘油，二甘油醇酸二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种；
优选的，步骤a)中反应的温度为30～90℃；
优选的，步骤a)中反应的时间为2～5h；
优选的，步骤b)中，精制蒸馏温度为60～100℃；
优选的，步骤a)中多官能团丙烯酸酯与二巯基多硫醚的质量比为(0.6～1.4)：1；
优选的，步骤a)中碱催化剂与二巯基多硫醚的质量比为(0.1～10.0)：100，优选为(1～5.0)：100；该质量比可以更好的控制最后得到的聚硫醇的支化程度和巯基含量范围。
优选的，在步骤a)过程中，通入氮气保护反应。
优选的，步骤b)中所述一次水洗用稀硫酸调节有机相pH小于3；
优选的，步骤b)中所述一次水洗和二次水洗的时间均为0.5～3h；
优选的，步骤b)中所述一次水洗和二次水洗的温度为50～80℃；
优选的，步骤b)中所述精制蒸馏过程中负压为-0.001MPa～-0.2MPa；
优选的，步骤b)中所述精制蒸馏时间为0.5～3h。
本发明通过选用含有多官能团的丙烯酸酯为起始剂，在碱催化剂的条件下与二巯基多硫醚反应制备出高巯基多支化的聚硫醇固化剂，其固化反应基团是巯基，可在低温条件下快速固化，固化时间2-5分钟，用此聚硫醇固化剂与环氧树脂固化后可形成高度交联的空间立体结构，使其粘结力强度更大，粘结更持久。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例一
取48g二巯基多硫醚和0.44g乙醇钠混合于250ml的三口烧瓶中，加热升温至35℃，机械搅拌使其混合均匀，再加入56g的季戊四醇三丙烯酸酯，通氮气置换保护，升温至75℃保温反应3h得到高巯基多支化的聚硫醇粗品A，将粗产品A加入125g去离子水中进行一次水洗，用稀硫酸调节有机相pH小于3，水洗温度60℃，水洗时间1h，取出下层物质即为粗产品B；向粗产品B中加入125g去离子水水洗1h，然后静置2小时，切出下层产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行蒸馏除水，蒸水温度为85℃，时间为1.5小时，得到无色透明高巯基多支化的聚硫醇固化剂产物。
实施例二
取52g二巯基多硫醚和0.52g乙醇钠混合于250ml的三口烧瓶中，加热升温至40℃，机械搅拌使其混合均匀，再加入78g的二季戊四醇六丙烯酸酯，通氮气置换保护，升温至75℃保温反应3.5h得到高巯基多支化的聚硫醇粗品A，将粗产品A加入156g去离子水中进行一次水洗，用稀硫酸调节有机相pH小于3，水洗温度65℃，水洗时间1.5h，取出下层物质即为粗产品B；向粗产品B中加入156g去离子水水洗1h，然后静置2小时，切出下层产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行蒸馏除水，蒸水温度为85℃，时间为1.5小时，得到无色透明高巯基多支化的聚硫醇固化剂产物。
实施例三
取56g二巯基多硫醚和0.46g乙醇钠混合于250ml的三口烧瓶中，加热升温至40℃，机械搅拌使其混合均匀，再加入64g的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，通氮气置换保护，升温至75℃保温反应3h得到高巯基多支化的聚硫醇粗品A，将粗产品A加入144g去离子水中进行一次水洗，用稀硫酸调节有机相pH小于3，水洗温度65℃，水洗时间1.5h，取出下层物质即为粗产品B；向粗产品B中加入144g去离子水水洗1h，然后静置2小时，切出下层产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行蒸馏除水，蒸水温度为85℃，时间为1.5小时，得到无色透明高巯基多支化的聚硫醇固化剂产物。
将以上三个案例所得高巯基多支化聚硫醇固化剂与环氧树脂固化做性能指标检测，并与非多支化聚硫醇(QE-340)固化环氧树脂后做性能对比：测试室温：25℃
固化时间 凝胶时间 拉伸强度 拉剪强度 热稳定性
案例一 4min10s 19min35s 62MPa 8.1MPa 302℃
案例二 4min25s 21min42s 68MPa 8.8MPa 322℃
案例三 4min35s 20min26s 65MPa 8.5MPa 310℃
QE-340 4min05s 18min56s 47MPa 6.7MPa 220℃
从以上测试结果可以看出，本发明所提供的聚硫醇作为固化剂，相对于现有技术，其固化环氧树脂后具备更优异的拉伸强度，拉剪强度以及热稳定性，能够更好的适应该领域和相关行业的要求，非常值得推广应用。

Claims (10)

1.一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在碱催化剂作用下将二巯基多硫醚与多官能团丙烯酸酯反应，得到高巯基多支化聚硫醇粗品；所述二巯基多硫醚结构式为：HS－(CH2)n－S－(CH2)n－SH，n为2～10。
2.根据权利要求1所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，还包括步骤b)：将a)中所得聚硫醇粗品用去离子水进行一次水洗，取出下层产物再进行二次水洗；然后静置2小时，切出下层产物并在负压条件下进行精制蒸馏除水，得到无色透明高巯基多支化的聚硫醇。
3.根据权利要求1所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂选自乙醇钠，氢化钠，氨基钠，甲醇钠，乙醇钾，烷基金属锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯选自双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯甘油，二甘油醇酸二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤a)中多官能团丙烯酸酯与二巯基多硫醚的质量比为(0.6～1.4)：1。
6.根据权利要求1所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤a)中碱催化剂与二巯基多硫醚的质量比为(0.1～10.0)：100。
7.根据权利要求6所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤a)中碱催化剂与二巯基多硫醚的质量比为(1～5.0)：100。
8.根据权利要求1所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤a)中通入氮气保护反应，反应温度为30～90℃，反应时间为2～5h。
9.根据权利要求2所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述一次水洗用稀硫酸调节有机相pH小于3；一次水洗和二次水洗的时间均为0.5～3h，温度为50～80℃。
10.根据权利要求2所述的一种高巯基含量聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤b)中，精制蒸馏温度为60～100℃；负压为-0.001MPa～-0.2MPa；精制蒸馏时间为0.5～3h。
CN201911189400.0A 2019-11-27 2019-11-27 一种高巯基含量聚硫醇的制备方法 Pending CN110724265A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911189400.0A CN110724265A (zh) 2019-11-27 2019-11-27 一种高巯基含量聚硫醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911189400.0A CN110724265A (zh) 2019-11-27 2019-11-27 一种高巯基含量聚硫醇的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110724265A true CN110724265A (zh) 2020-01-24

Family

ID=69225717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911189400.0A Pending CN110724265A (zh) 2019-11-27 2019-11-27 一种高巯基含量聚硫醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110724265A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111763320A (zh) * 2020-07-20 2020-10-13 山东益丰生化环保股份有限公司 光学树脂单体及其制备方法、光学树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824149A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 王跃川 多巯基化合物及其合成方法
CN102775608A (zh) * 2012-08-17 2012-11-14 江苏大学 一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824149A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 王跃川 多巯基化合物及其合成方法
CN102775608A (zh) * 2012-08-17 2012-11-14 江苏大学 一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡张燕等: ""多支化聚硫醇与环氧树脂的固化研究"", 《塑料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111763320A (zh) * 2020-07-20 2020-10-13 山东益丰生化环保股份有限公司 光学树脂单体及其制备方法、光学树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
de Luzuriaga et al. Chemical control of the aromatic disulfide exchange kinetics for tailor-made epoxy vitrimers
Chernykh et al. Living carbocationic polymerization of a vinyl ether monomer derived from soybean oil, 2-(vinyloxy) ethyl soyate
Shibata et al. High performance bio‐based thermosetting resins composed of tung oil and bismaleimide
CN113061416A (zh) 一种高强高韧环氧粘结剂及其制备方法
EP3134456B1 (fr) Utilisation d'une composition de resine thermodurcissable de type vitrimere pour la fabrication de pieces d'isolation electrique
CN110128376A (zh) 一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途
CN110724265A (zh) 一种高巯基含量聚硫醇的制备方法
CN109232861A (zh) 聚合物体系及其制备方法
CN109134825B (zh) 改性环氧树脂及其制备和应用
CN113087964B (zh) 热固型树脂的降解方法、所使用的催化剂组合物及所得的树脂组合物
CN112645856A (zh) 一种粘度可控的聚硫醇的制备方法
KR20160097829A (ko) 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법
CN112708110A (zh) 一种高强度硫醇固化剂、其制备方法及环氧树脂胶黏剂
CN115160960B (zh) 一种高固低粘丙烯酸聚合物及其制备方法和应用
CN100509889C (zh) 气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺
CN113845754B (zh) 一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法
CN113480727A (zh) 一种改性聚醚胺环氧树脂固化剂的制备方法
CN104789112A (zh) 一种高压电机绝缘浸渍漆及其制备方法
CN110790930B (zh) 一种改性聚硫醇、其制备方法及应用
CN114230749B (zh) 一种可快速自修复环氧树脂固化物、制备方法及应用
CN109880070A (zh) 一种水性烤漆用改性水性聚酯树脂分散体及其制备方法
CN112980082B (zh) 一种承插式聚乙烯实壁排水管
CN112724900B (zh) 一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN112794991B (zh) 一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂及其制备方法
CN117924664A (zh) 一种全生物基苯并噁嗪单体改性松香基环氧树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200124

RJ01 Rejection of invention patent application after publication