CN111349209A - 一种自修复线性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自修复线性聚氨酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本制备方法包括以下步骤：取聚丙二醇和TDI，加入DMF，加热至40‑60℃溶解，得到溶解液；向得到的溶解液中加入PPG，升温至65‑85℃，在氮气保护下，搅拌反应12‑18min，得到中间体；取出中间体，降温至0℃，加入糠胺，反应25‑40min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体；向得到的聚氨酯预聚体中，加入双马来酰亚胺，在75‑85℃下反应24h后，取出，得到自修复线性聚氨酯。本发明还提供一种自修复线性聚氨酯。本自修复线性聚氨酯的制备方法能够高效的制备自修复线性聚氨酯，制备的自修复线性聚氨酯自修复效果好。

Description

一种自修复线性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复线性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种应用非常广泛的高分子材料，其具有质量轻、稳定性好、耐化学性好、回弹性优良以及压缩变型性小等优点。从而广泛应用在包装、隔音、建筑以及汽车等领域。
但是聚氨酯制备而成的产品在长时间使用之后，容易产生裂纹或外表损伤，因此经常需要对产品进行修复或者更换，因此大大增加了聚氨酯原材料的消耗，同时使用之后的聚氨酯存在较多浪费的情况，破坏生态环境。
因此，急需要一种能够自行修复的聚氨酯高分子材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种自修复线性聚氨酯的制备方法，能够高效的制备自修复线性聚氨酯，制备的自修复线性聚氨酯自修复效果好。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种自修复线性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、取15g聚丙二醇和10g异氰酸酯，加入5ml DMF，加热至40-60℃溶解，得到溶解液；
S2、向步骤S1得到的溶解液中加入PPG，升温至65-85℃，在氮气保护下，搅拌反应12-18min，得到中间体；
S3、取出步骤S2得到的中间体，降温至0℃，加入糠胺，反应25-40min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体；
S4、向步骤S3得到的聚氨酯预聚体中，加入双马来酰亚胺，在75-85℃下反应24h后，取出得到自修复线性聚氨酯。
本发明的有益效果是：
(1)采用聚丙二醇、PPG和TDI能够反应生成具有-NCO封端的中间体，再与糠胺反应，从而生成具有端呋喃的聚氨酯预聚体，再与双马来酰亚胺反应，从而制备得到含有DA可逆共价键的自修复线性聚氨酯，使得聚氨酯具有了自修复功能。
(2)采用本制备方法能够高效的制备出自修复性聚氨酯，制备方法操作简单，不需要过多操作。
(3)制备的自修复线性聚氨酯具有非常好的自行修复功能，当处于80℃～150℃即能够进行热修复，自修复简单，方便。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤S1中，所述聚丙二醇置于120℃下真空脱水2h。
采用上述进一步方案的有益效果是：避免水造成影响，提高成品率。
进一步，在步骤S1中，所述DMF经无水硫酸镁干燥。
采用上述进一步方案的有益效果是：避免水造成影响，提高成品率。
进一步，在步骤S1中，所述异氰酸酯为TDI、IPDI、MDI、HMDI、HDI和LDI中的一种或多种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是：反应效果好。
进一步，在步骤S2中，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为2.0加入所述PPG。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于中间体生成-NCO封端基团。
进一步，在步骤S2中，所述PPG的数均分子量为2000。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于中间体生成-NCO封端基团。
进一步，在步骤S3中，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为1.0的投料比滴加所述糠胺。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于聚氨酯预聚体生成呋喃封端基团。
进一步，在步骤S4中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入所述双马来酰亚胺。
采用上述进一步方案的有益效果是：增加自修复聚氨酯的自修复效果。
本发明的目的之二是，提供一种自修复线性聚氨酯。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种采用如上述的自修复线性聚氨酯的制备方法制备的自修复线性聚氨酯。
本发明的自修复线性聚氨酯有益效果是：具有自修复功能，能够广泛应用到各个领域中，能够节约聚氨酯的使用，同时聚氨酯使用之后能够进行回收，能够保护生态环境。
本发明的目的之三是，提供一种自修复线性聚氨酯弹性体。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种采用如上述的自修复线性聚氨酯制备而成的自修复线性聚氨酯弹性体。
本发明的自修复线性聚氨酯弹性体有益效果是：能够用于制备泡沫材料等，使用效果范围广。
本发明的目的之四是，提供一种汽车零件。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种汽车零件，包括如上述的自修复线性聚氨酯。
本发明的汽车零件有益效果是：能够广泛应用与汽车面板、门板等制品，能够进行热修复，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚氨酯预聚体红外谱图；
图2为本发明实施例1得到的自修复线性聚氨酯红外谱图；
图3为本发明实施例1得到的自修复线性聚氨酯的热可逆温度测定图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种自修复线性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙二醇置于120℃下真空脱水2h，将DMF经无水硫酸镁干燥，取15g聚丙二醇，加入到四口圆底烧瓶中，向四口圆底烧瓶中通入氮气，再取10gTDI，加入5ml DMF，加热至50℃溶解，待TDI完全融化后，得到溶解液。
S2、向步骤S1得到的溶解液中按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为2.0的比例加入数均分子量为2000的PPG，PPG加入量为40g，升温至75℃，在氮气保护下，搅拌反应15min，得到中间体，中间体具有-NCO封端。利用甲苯-二正丁胺法确定反应的终点。当-NCO基团含量达到理论值时，即可判断到达反应终点。
S3、取出步骤S2得到的中间体，在冰水浴中降温至0℃，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为1.0的投料比滴加所述糠胺，在冰水浴中反应30min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体。得到聚氨酯预聚体具有呋喃封端基团，通过FT-IR检测2270cm-1处-NCO基团特征峰的消失来确定反应终点。
S4、向步骤S3得到的聚氨酯预聚体中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入双马来酰亚胺，混合之后放入到聚四氟乙烯模具中，在80℃的恒温干燥箱中反应24h后，取出得到自修复线性聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复线性聚氨酯的制备方法制备的自修复线性聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复线性聚氨酯制备而成的自修复线性聚氨酯弹性体。
本实施例还提供一种汽车零件，包括如上述的自修复线性聚氨酯。
实施例2
本实施例提供一种自修复线性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙二醇置于120℃下真空脱水2h，将DMF经无水硫酸镁干燥，取15g聚丙二醇，加入到四口圆底烧瓶中，向四口圆底烧瓶中通入氮气，再取10gTDI，加入5ml DMF，加热至55℃溶解，待TDI完全融化后，得到溶解液。
S2、向步骤S1得到的溶解液中按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为2.0的比例加入数均分子量为2000的PPG，PPG加入量为40g，升温至70℃，在氮气保护下，搅拌反应15min，得到中间体，中间体具有-NCO封端。利用甲苯-二正丁胺法确定反应的终点。当-NCO基团含量达到理论值时，即可判断到达反应终点。
S3、取出步骤S2得到的中间体，在冰水浴中降温至0℃，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为1.0的投料比滴加糠胺，在冰水浴中反应35min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体。得到到聚氨酯预聚体具有呋喃封端基团，通过FT-IR检测2270cm-1处-NCO基团特征峰的消失来确定反应终点。
S4、向步骤S3得到的聚氨酯预聚体中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入双马来酰亚胺，混合之后放入到聚四氟乙烯模具中，在85℃的恒温干燥箱中反应24h后，取出得到自修复线性聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复线性聚氨酯的制备方法制备的自修复线性聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复线性聚氨酯制备而成的自修复线性聚氨酯弹性体。
本实施例还提供一种汽车零件，包括如上述的自修复线性聚氨酯。
实施例3
本实施例提供一种自修复线性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙二醇置于120℃下真空脱水2h，将DMF经无水硫酸镁干燥，取15g聚丙二醇，加入到四口圆底烧瓶中，向四口圆底烧瓶中通入氮气，再取10gTDI，加入5ml DMF，加热至45℃溶解，待TDI完全融化后，得到溶解液。
S2、向步骤S1得到的溶解液中按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为2.0的比例加入数均分子量为2000的PPG，PPG加入量为40g，升温至80℃，在氮气保护下，搅拌反应14min，得到中间体，中间体具有-NCO封端基团。利用甲苯-二正丁胺法确定反应的终点。当-NCO基团含量达到理论值时，即可判断到达反应终点。
S3、取出步骤S2得到的中间体，在冰水浴中降温至0℃，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为1.0的投料比滴加糠胺，在冰水浴中反应35min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体。得到到聚氨酯预聚体具有呋喃封端基团，通过FT-IR检测2270cm-1处-NCO基团特征峰的消失来确定反应终点。
S4、向步骤S3得到的聚氨酯预聚体中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入双马来酰亚胺，混合之后放入到聚四氟乙烯模具中，在80℃的恒温干燥箱中反应24h后，取出得到自修复线性聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复线性聚氨酯的制备方法制备的自修复线性聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复线性聚氨酯制备而成的自修复线性聚氨酯弹性体。
本实施例还提供一种汽车零件，包括如上述的自修复线性聚氨酯。
表征实验：
对实施例1制备的自修复线性聚氨酯表征实验如下：
对步骤S3制得的聚氨酯预聚体TDI-PU采用红外光谱仪检测，得到聚氨酯预聚体红外谱图，具体如图1所示，从图中红外曲线分析可知：3337cm-1为聚氨酯预聚体TDI-PU中氨基甲酸酯上的-N-H的伸缩振动吸收峰；3129cm-1、3070cm-1、3021cm-1为PU上不饱＝C-H的特征吸收峰；2971cm-1、2871cm-1为PU上饱和-C-H的反称与对称伸缩振动吸收峰；1686cm-1为PU上氨基甲酸酯上羰基的振动吸收峰；1584cm-1、1512cm-1、1462cm-1为中苯环的特征吸收峰；1155cm-1为呋喃环上的-C-O伸缩振动，1096cm-1呋喃环上的呼吸震动，840cm-1为呋喃环和苯环内烯烃双键上＝C-H的面外摇摆振动吸收峰，748cm-1为呋喃环的单取代特征峰，表明已成功制备了具有端呋喃基的聚氨酯预聚体。
对制备得到的自修复线性聚氨酯采用红外光谱仪检测，得到自修复线性聚氨酯红外谱图，具体如图2所示，从图中红外曲线分析可知：3308cm-1为-NH特征吸收峰，3146cm-1，3115cm-1为产物中不饱和-C-H的吸收峰，2941cm-1，2918cm-1，为产物中饱和-C-H的反称与对称伸缩振动吸收峰，1709cm-1处为羰基特征峰，值得注意的是：在1760cm-1处出现的新峰为DA基团的特征峰，并且773cm-1处的呋喃吸收峰消失，说明成功制备了含DA可逆共价键的自修复线性聚氨酯。
采用DSC测试方法对制备得到的自修复线性聚氨酯的热可逆温度进行了测定，其结果具体如图3所示，自修复线性聚氨酯在100℃-150℃范围内出现较宽的吸热峰，该峰峰值分别为128.9℃。这是因为DA键发生可逆反快速生成呋喃基团和马来酰亚胺基团，反应体系吸热。修复线性聚氨酯中软段的玻璃化转变温度分别为-51.19℃，在-75℃-150℃范围内未发现结晶峰及熔融峰，所以修复线性聚氨酯中都没有晶态结构。修复线性聚氨酯在100-150℃出现较宽的吸热峰，这是因为DA键发生可逆反应快速生成呋喃基团和马来酰亚胺基团，反应体系吸热。从而修复线性聚氨酯在80℃～150℃能够进行热修复。
糠胺含有的氨基在一定条件下可以与对羟基苯甲醛的醛基发生希夫碱反应，生成含有呋喃环和端羟基的化合物1-呋喃甲基-2-对羟基苯基二级醛亚胺(XFJ)。其中，XFJ所含的醇羟基(-OH)可以与TDI中的异氰酸酯基团(-NCO)在一定条件下发生反应，生成含呋喃环的端呋喃基氨基甲酸酯预聚体(HTX)。该聚氨酯预聚体中的呋喃环作为双烯体可与亲双烯体4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BIM)发生DA反应，生成含DA可逆共价键的线性聚合物。从而使得聚合物具有自修复功能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取15g聚丙二醇和10g异氰酸酯，加入5mlDMF，加热至40-60℃溶解，得到溶解液；
S2、向步骤S1得到的溶解液中加入PPG，升温至65-85℃，在氮气保护下，搅拌反应12-18min，得到中间体；
S3、取出步骤S2得到的中间体，降温至0℃，加入糠胺，反应25-40min后，恢复至室温，得到聚氨酯预聚体；
S4、向步骤S3得到的聚氨酯预聚体中，加入双马来酰亚胺，在75-85℃下反应24h后，取出，得到自修复线性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚丙二醇置于120℃下真空脱水2h，所述DMF经无水硫酸镁干燥。
3.根据权利要求1所述的自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述异氰酸酯为TDI、IPDI、MDI、HMDI、HDI和LDI中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为2.0加入所述PPG。
5.根据权利要求1所述的自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述PPG的数均分子量为2000。
6.根据权利要求1所述的自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，按照基团n-NCO与基团n-OH的比例为1.0的投料比滴加所述糠胺。
7.根据权利要求1-6任一项所述的自修复线性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入所述双马来酰亚胺。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的自修复线性聚氨酯的制备方法制备的自修复线性聚氨酯。
9.一种采用如权利要求8所述的自修复线性聚氨酯制备而成的自修复线性聚氨酯弹性体。
10.一种汽车零件，其特征在于，包括如权利要求8所述的自修复线性聚氨酯。
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