CN111574820A - 一种自修复交联聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种自修复交联聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自修复交联聚氨酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本制备方法包括以下步骤：取环氧氯丙烷和糠醇混合，加入催化剂四丁基溴化铵；滴加氢氧化钠溶液，再置于冰水浴中1.5‑2.5h，经萃取、水洗和除水处理后，经减压蒸馏，得到粗产物；再取糠胺，加入甲苯溶解，加入催化剂四丁基溴化铵，滴加粗产物，在55‑70℃下反应3h，得到单体物；加入DMF，再加入异氰酸酯，升温至65‑85℃，拌反应12‑18min；加入4,4’‑二苯甲烷双马来酰亚胺，在60‑75℃下反应24h后，取出得到自修复交联聚氨酯。本制备方法能够高效的制备自修复交联聚氨酯，制备的自修复交联聚氨酯自修复效果好。

Description

一种自修复交联聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复交联聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种应用非常广泛的高分子材料，其具有质量轻、稳定性好、耐化学性好、回弹性优良以及压缩变型性小等优点。从而广泛应用在包装、隔音、建筑以及汽车等领域。
但是聚氨酯制备而成的产品在长时间使用之后，容易产生裂纹或外表损伤，因此经常需要对产品进行修复或者更换，因此大大增加了聚氨酯原材料的消耗，同时使用之后的聚氨酯存在较多浪费的情况，破坏生态环境。
因此，急需要一种能够自行修复的聚氨酯高分子材料。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种自修复交联聚氨酯及其制备方法，能够高效的制备自修复交联聚氨酯，制备的自修复交联聚氨酯自修复效果好。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种自修复交联聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、取92.52g环氧氯丙烷和98.1g糠醇混合，加入催化剂四丁基溴化铵，置于冰水浴中3-4h，得到混合液；
S2、向步骤S1得到的混合液中滴加160ml氢氧化钠溶液，再置于冰水浴中1.5-2.5h，经萃取、水洗和除水处理后，静置过夜，再进行抽滤，取溶液在110℃下，经减压蒸馏，得到粗产物；
S3、再取112.08g糠胺，加入甲苯溶解，加入催化剂四丁基溴化铵，在35-45℃下搅拌均匀，滴加步骤S2得到的粗产物，在55-70℃下反应3h，得到单体物；
S4、取154.16g步骤S3得到的单体物，加入DMF，再加入异氰酸酯，升温至65-85℃，在氮气保护下，搅拌反应12-18min，得到聚氨酯预聚体；
S5、向步骤S4得到的聚氨酯预聚体中加入4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在60-75℃下反应24h后，取出，得到自修复交联聚氨酯。
本发明的有益效果是：
(1)采用环氧氯丙烷和糠醇发生反应，生成含有呋喃环和环氧环的化合物糠基缩水甘油醚(FGE)，再将其与糠胺反应生成二呋喃基一元醇(FGEFA)。FGEFA所含的醇羟基可以与异氰酸酯中的-NCO发生反应，生成端基为呋喃环的聚氨酯预聚体，在与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BIM)发生DA反应，生成含DA可逆共价键，从而制备得到含有DA可逆共价键的自修复交联聚氨酯，使得聚氨酯具有了自修复功能。
(2)采用本制备方法能够高效的制备出自修复交联聚氨酯，制备方法操作简单，对设备要求低，使得能够广泛进行推广应用，能够产生巨大的经济效益。
(3)制备的自修复交联聚氨酯具有非常好的自行修复功能，自修复简单方便。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤S1中，所述冰水浴的温度为0-5℃。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于环氧氯丙烷和糠醇的混合。
进一步，在步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为50％。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于环氧氯丙烷和糠醇进行反应。
进一步，在步骤S2中，所述萃取为采用无水乙醚萃取三次。
采用上述进一步方案的有益效果是：提高产物的获得率。
进一步，在步骤S2中，所述除水为采用无水硫酸镁干燥。
采用上述进一步方案的有益效果是：能够出去水的影响，避免影响自修复交联聚氨酯的性能。
进一步，在步骤S3中，所述粗产物的滴加时间为1.5h。
采用上述进一步方案的有益效果是：增加单体物生成率。
进一步，在步骤S5中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入所述4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于生成DA可逆共价键,使得自修复交联聚氨酯的自修复效果更好。
本发明的目的之二是，提供一种自修复交联聚氨酯。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种采用如上述的自修复交联聚氨酯的制备方法制备的自修复交联聚氨酯。
本发明的自修复交联聚氨酯有益效果是：具有自修复功能，能够广泛应用到各个领域中，能够节约聚氨酯的使用，同时聚氨酯使用之后能够进行回收，能够保护生态环境。
本发明的目的之三是，提供一种自修复交联聚氨酯弹性体。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种采用如上述的自修复交联聚氨酯制备而成的自修复交联聚氨酯弹性体。
本发明的自修复交联聚氨酯弹性体有益效果是：能够用于制备泡沫材料等，使用效果范围广。
本发明的目的之四是，提供一种汽车零件。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种汽车零件，包括如上述的自修复交联聚氨酯。
本发明的汽车零件有益效果是：能够广泛应用与汽车面板、门板等制品，能够进行热修复，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的粗产物红外谱图；
图2为本发明实施例1得到的粗产物核磁谱图；
图3为本发明实施例1得到的单体物红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种自修复交联聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、取92.52g环氧氯丙烷和98.1g糠醇混合，加入催化剂四丁基溴化铵，放入到500ml三口烧瓶中，置于温度为2℃的冰水浴中，放置4h，得到混合液。
S2、向步骤S1得到的混合液中滴加160ml质量分数为50％的氢氧化钠溶液，再置于冰水浴中2h，采用无水乙醚萃取三次，然后水洗三次后，通过旋蒸将乙醚回收，再采用无水硫酸镁干燥处理后，静置过夜，再进行抽滤，取溶液在110℃下，经减压蒸馏，得到粗产物，粗产物即为糠基缩水甘油醚FGE。
S3、再取112.08g糠胺，加入到新的三口烧瓶中，加入甲苯溶解，加入催化剂四丁基溴化铵，在40℃下搅拌均匀，缓慢滴加154.16g步骤S2得到的粗产物，滴加时间为1.5h，在60℃下反应3h，得到单体物。
S4、取步骤S3得到的单体物，加入DMF，再加入TDI，升温至65-85℃，在氮气保护下，搅拌反应15min，得到聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体具有呋喃基团。
S5、向步骤S4得到的聚氨酯预聚体中按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在65℃下反应24h后，取出得到自修复交联聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复交联聚氨酯的制备方法制备的自修复交联聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复交联聚氨酯制备而成的自修复交联聚氨酯弹性体。
本实施例还提供一种汽车零件，包括如上述的自修复交联聚氨酯。
实施例2
本实施例提供一种自修复交联聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、取92.52g环氧氯丙烷和98.1g糠醇混合，加入催化剂四丁基溴化铵，放入到500ml三口烧瓶中，置于温度为4℃的冰水浴中，放置3.5h，得到混合液。
S2、向步骤S1得到的混合液中滴加160ml质量分数为50％的氢氧化钠溶液，再置于冰水浴中2h，采用无水乙醚萃取三次，然后水洗三次后，通过旋蒸将乙醚回收，再采用无水硫酸镁干燥处理后，静置过夜，再进行抽滤，取溶液在110℃下，经减压蒸馏，得到粗产物，粗产物即为糠基缩水甘油醚FGE。
S3、再取112.08g糠胺，加入到新的三口烧瓶中，加入甲苯溶解，加入催化剂四丁基溴化铵，在35℃下搅拌均匀，缓慢滴加154.16g步骤S2得到的粗产物，滴加时间为1.5h，在65℃下反应3h，得到单体物。
S4、取步骤S3得到的单体物，加入DMF，再加入TDI，升温至75℃，在氮气保护下，搅拌反应16min，得到聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体具有呋喃基团。
S5、向步骤S4得到的聚氨酯预聚体中按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在70℃下反应24h后，取出得到自修复交联聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复交联聚氨酯的制备方法制备的自修复交联聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复交联聚氨酯制备而成的自修复交联聚氨酯弹性体。
本实施例还提供一种汽车零件，包括如上述的自修复交联聚氨酯。
实施例3
本实施例提供一种自修复交联聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、取92.52g环氧氯丙烷和98.1g糠醇混合，加入催化剂四丁基溴化铵，放入到500ml三口烧瓶中，置于温度为0℃的冰水浴中，放置4h，得到混合液。
S2、向步骤S1得到的混合液中滴加160ml质量分数为50％的氢氧化钠溶液，再置于冰水浴中1.5h，采用无水乙醚萃取三次，然后水洗三次后，通过旋蒸将乙醚回收，再采用无水硫酸镁干燥处理后，静置过夜，再进行抽滤，取溶液在110℃下，经减压蒸馏，得到粗产物，粗产物即为糠基缩水甘油醚FGE。
S3、再取112.08g糠胺，加入到新的三口烧瓶中，加入甲苯溶解，加入催化剂四丁基溴化铵，在45℃下搅拌均匀，缓慢滴加154.16g步骤S2得到的粗产物，滴加时间为1.5h，在65℃下反应3h，得到单体物，即为糠基缩水甘油醚(FGEKA)。
S4、取步骤S3得到的单体物，加入DMF，再加入IPDI，升温至75℃，在氮气保护下，搅拌反应14min，得到聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体具有呋喃基团。
S5、向步骤S4得到的聚氨酯预聚体中按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在70℃下反应24h后，取出得到自修复交联聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复交联聚氨酯的制备方法制备的自修复交联聚氨酯。
本实施例还提供一种采用如上述的自修复交联聚氨酯制备而成的自修复交联聚氨酯弹性体。
本实施例还提供一种汽车零件，包括如上述的自修复交联聚氨酯。
表征实验：
对实施例1制备的自修复线性聚氨酯表征实验如下：
对步骤S2制得的粗产物，即糠基缩水甘油醚FGE采用红外光谱仪检测，得到糠基缩水甘油醚FGE红外谱图，具体如图1所示，从图中红外曲线分析可知：2951cm-1，2865cm-1为FGE上环外饱和-C-H的反称与对称伸缩振动吸收峰，1503cm-1为C＝C双键伸缩振动吸收峰，1260cm-1，852cm-1为FGE环氧环上的C-O-C伸缩振动吸收峰，1260cm-1，1075cm-1为FGE上的醚键的伸缩振动，1148cm-1为呋喃环上的-C-O伸缩振动，1008cm-1呋喃环上的呼吸震动，742cm-1为呋喃环的单取代特征峰。
对步骤S2制得的粗产物，即糠基缩水甘油醚FGE采用核磁共振仪检测，得到糠基缩水甘油醚FGE核磁谱图，具体如图2所示，从图中核磁谱图分析可知：化学位移在δ＝2.77～2.58ppm处的峰为环氧基团上的亚甲基的两个氢(“g”所示)的特征峰；化学位移在δ＝3.8～3.4ppm处的峰是与环氧基相邻的亚甲基上的两个氢(“e”所示)的特征峰；化学位移在δ＝3.1ppm处的峰为环氧基团次甲基上的氢(“f”所示)的特征峰；化学位移在δ＝6.3～6.2ppm处的峰为呋喃环＝CH-CH＝上的氢(“b”，“c”所示)的特征峰；化学位移在δ＝7.4ppm处的峰为对应于呋喃环-O-CH＝C-上的氢(“a”所示)，而化学位移δ＝4.5ppm处的峰对应呋喃环与缩水甘油醚处的-O-CH2-呋喃环的两个氢(“d”所示)的特征峰。由红外谱图和核磁谱图可以看出成功制备了糠基缩水甘油醚。
对步骤S3制得的单体物，即为糠基缩水甘油醚(FGEKA)采用红外光谱仪检测，得到糠基缩水甘油醚(FGEKA)红外谱图，具体如图3所示，从图中红外曲线分析可知：2931,2870cm-1处为FGEKA分子中饱和-CH的所对应的特征吸收峰，1501cm-1为FGEKA分子中呋喃环上双键相应的倍频峰；1150cm-1处为FGEKA分子中所含的呋喃环的相应呼吸振动峰，741cm-1为FGEKA上呋喃环的取代特征峰。
本发明的反应机理如下：
(1)粗产物的产应式如下：
Figure BDA0002465066480000081
(2)单体物的产应式如下：
Figure BDA0002465066480000091
糠醇在一定条件下可以与环氧氯丙烷发生反应，生成含有呋喃环和环氧环的化合物糠基缩水甘油醚(FGE)。其中，FGE所含的环氧环可以与糠酸在一定条件下发生反应，生成二呋喃基一元醇(FGEFA)。FGEFA所含的醇羟基可以与异氰酸酯中的-NCO发生反应，生成端基为呋喃环的聚氨酯预聚体。该聚氨酯预聚体中的呋喃环作为双烯体可与亲双烯体4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BIM)发生DA反应，生成含DA可逆共价键的交联聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取92.52g环氧氯丙烷和98.1g糠醇混合，加入催化剂四丁基溴化铵，置于冰水浴中3-4h，得到混合液；
S2、向步骤S1得到的混合液中滴加160ml氢氧化钠溶液，再置于冰水浴中1.5-2.5h，经萃取、水洗和除水处理后，静置过夜，再进行抽滤，取溶液，在110℃下，经减压蒸馏，得到粗产物；
S3、再取112.08g糠胺，加入甲苯溶解，加入催化剂四丁基溴化铵，在35-45℃下搅拌均匀，滴加步骤S2得到的粗产物，在55-70℃下反应3h，得到单体物；
S4、取154.16g步骤S3得到的单体物，加入DMF，再加入异氰酸酯，升温至65-85℃，在氮气保护下，搅拌反应12-18min，得到聚氨酯预聚体；
S5、向步骤S4得到的聚氨酯预聚体中加入4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在60-75℃下反应24h后，取出，得到自修复交联聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述冰水浴的温度为0-5℃。
3.根据权利要求1所述的自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为50％。
4.根据权利要求1所述的自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述萃取为采用无水乙醚萃取三次。
5.根据权利要求1所述的自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述除水为采用无水硫酸镁干燥。
6.根据权利要求1所述的自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述粗产物的滴加时间为1.5h。
7.根据权利要求1所述的自修复交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，按呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比例为1:1加入所述4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的自修复交联聚氨酯的制备方法制备的自修复交联聚氨酯。
9.一种采用如权利要求8所述的自修复交联聚氨酯制备而成的自修复交联聚氨酯弹性体。
10.一种汽车零件，其特征在于，包括如权利要求8所述的自修复交联聚氨酯。
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