CN109971125A - 一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。该碳纤维/环氧树脂复合材料的制备包括步骤：S1.制备呋喃化合物接枝的碳纤维，标记为CF‑A；S2.合成环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX；S3.将MEX、环氧树脂单体和胺类固化剂混合，所得复合材料为MEX‑E；将CF‑A加入到MEX‑E中置于55～70℃下进行预固化，然后在110～150℃下固化制得。本发明在碳纤维的表面上引入了呋喃基团，在环氧树脂基体中引入马来酰亚胺基团，通过可逆的双烯合成反应形成化学键接。在碳纤维/环氧树脂基体的界面遭到破坏后，可通过温和的条件控制反应的正逆进行，实现该界面的高效且多次的自修复。
Description
技术领域
本发明属于复合材料界面改性技术领域，更具体地，涉及一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
复合材料已经成为21世纪材料领域当之无愧的最前沿发展方向。其中，热固性树脂复合材料则是应用最广泛的一类复合材料。碳纤维增强热固性树脂复合材料具有轻质，高强高模等优异的物理性质。在树脂基体中加入碳纤维，能够明显地改善树脂基体的热变形性能，力学性能等，同时能大大降低材料的密度。然而，在使用过程中，材料会不可避免地受到冲击，剪切，腐蚀等外界作用，使其在内部形成细小的微裂痕，微裂痕引起的应力集中现象又会使其承受更多的外界作用，从而迅速地发展为宏观裂纹，甚至肉眼可见的大型裂痕。在碳纤维增强热固性复合材料中，由于碳纤维的表面呈现化学惰性，表面能低，与树脂基体之间的界面粘结强度弱，形成弱界面层。在复合材料受力时容易从弱界面层发生破坏，难以充分发挥碳纤维高强高模的特性。因此研究者们针对碳纤维与基体的界面层进行了一系列的改性研究。其中，自修复性能的引入是一种最前沿的改性方法。当碳纤维与树脂基体的弱界面层被破坏后，可以通过化学键接的方法，对破坏产生的微裂痕进行修复，阻止其进一步发展为宏观裂痕，从而延长材料的使用寿命。
双烯合成反应(简称DA反应)，是一种稳定温和且可控的可逆反应。其中，呋喃基团与马来酰亚胺基团之间进行的DA反应是典型代表。这两种基团在高于室温的条件下，会发生DA反应而相互键合，若是继续提高温度至100℃以上，则会解除该键合。在碳纤维与环氧树脂基体中，分别引入呋喃基团与马来酰亚胺基团后，在碳纤维与环氧树脂之间的弱界面层被破坏后，可以先加热至100℃以上解除所有DA键合后，再降低至60～70℃保温，重新进行DA键合，即可将被破坏的界面进行修复。该方法在弱界面层修复领域表现出巨大的潜力。但直至今日，在碳纤维增强复合材料的领域，关于弱界面自修复方面的研究工作尚有许多空白之处，该领域存在的许多问题尚未能得到解决。因此，发明一种DA自修复的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，在科技及生产领域，具有重大的意义与巨大的价值。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料。
本发明另一目的在于提供了上述具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法。该方法在碳纤维表面和树脂基体中分别引入可发生DA可逆反应的化合物，通过加热实现碳纤维增强环氧树脂复合材料界面具有自修复功能。
本发明再一目的在于提供一种上述具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，所述碳纤维/环氧树脂复合材料的制备包括如下具体步骤：
S1.呋喃化合物接枝的碳纤维的制备：
(1)碳纤维的表面氧化处理：将碳纤维浸入浓硝酸，加热升温至90～120℃，表面氧化处理，得到表面带有反应性羧基或羟基的氧化碳纤维，标记为CF-O；
(2)碳纤维表面接枝六氯环三磷腈上：将上述CF-O置入溶剂Ⅰ中，再加入六氯环三磷腈与缚酸剂三乙胺，在30～60℃下搅拌反应，用相应溶剂Ⅰ洗涤碳纤维后干燥，获得六氯环三磷腈接枝的碳纤维，标记为CF-H；
(3)碳纤维表面接枝呋喃化合物：将CF-H与带有呋喃基团的糠胺或糠醇，三乙胺混合后在0～20℃搅拌反应；反应结束后，将碳纤维从溶液中取出后，用溶剂Ⅱ洗涤，放入真空烘箱40～60℃干燥，制得呋喃化合物接枝的碳纤维，标记为CF-A；其中，A为
S2.环氧基马来酰亚胺衍生物的合成：
(1)在冰浴和氮气保护下，将马来酸酐与醇胺的质量比为(1～30)：(2～8)，或者马来酸酐与对氨基苯酚依次放入反应器中，后撤去冰浴，常温下搅拌反应，得体系A；
(2)在体系A中加入醋酸酐、四水合醋酸镍和三乙胺，在85～100℃下反应，得马来酰亚胺衍生物；
(3)在15～30℃下将马来酰亚胺衍生物在氢氧化钠水溶液的催化下与卤代环氧烷反应，得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX；
S3.碳纤维/环氧树脂复合材料的制备：将MEX、环氧树脂单体和胺类固化剂混合均匀，所得复合材料为MEX-E；将步骤S1中CF-A加入到MEX-E中置于55～70℃下进行预固化Ⅰ，然后在110～150℃下固化Ⅱ，得到碳纤维/环氧树脂复合材料。
优选地，步骤S1(3)中所述CF-H、带有呋喃基团的糠胺或糠醇和三乙胺的质量比为5：(2～4)：(3～6)；步骤S1(1)中所述碳纤维与浓硝酸的质量比为1：(8～14)；步骤S1(2)中所述溶剂Ⅰ为乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯；所述CF-O、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为5：(3～5)：(2～3)；步骤S1(3)中所述溶剂Ⅱ为乙腈、1，4-二氧六环或乙酸乙酯。
优选地，步骤S1(1)中所述表面氧化处理的时间为1～2h，步骤S1(2)中所述搅拌反应的时间为8～14h，步骤S1(3)中所述搅拌反应的时间为8～16h，所述洗涤的次数为3～5次，所述干燥的时间为4～8h。
优选地，步骤S2(1)中所述搅拌反应的时间为15～60min，步骤S2(2)中所述搅拌反应的时间为60～180min，步骤S2(3)中所述反应的时间为3～5h。
优选地，步骤S2(3)中所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20～50wt％；所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
优选地，步骤S2(1)中所述醇胺为乙醇胺、丁醇胺或己醇胺；所述马来酸酐与乙醇胺质量比为1：2；马来酸酐与丁醇胺质量比为25：4；马来酸酐与己醇胺质量比为25：4；所述马来酸酐与对氨基苯酚的质量比为20：(3～4)。
优选地，步骤S2(2)中所述体系A中马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍和三乙胺的质量比为(0.5～2)：(8～10)：5：5；步骤S2(3)中所述马来酰亚胺衍生物与卤代环氧烷的质量比为(3～5)：(5～7)，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为(4～6)：(5～8)。
优选地，步骤S3中所述MEX、环氧树脂单体和胺类固化剂的质量比(2～3)：3：(1～3)。
优选地，步骤S3中所述胺类固化剂为乙二胺、亨斯曼D230或亨斯曼T403；所述环氧树脂单体为双酚A型环氧树脂E51单体、双酚A型环氧树脂E44单体、双酚A型环氧树脂E51单体、E44双酚A型环氧树脂单体、E03双酚A型环氧树脂单体、E20双酚A型环氧树脂单体。
优选地，步骤S3中所述固化Ⅰ的时间为1.5～3h，所述固化Ⅱ的时间为1.5～4h。
本发明合成环氧基马来酰亚胺衍生物MEX的化学反应方程如下：
其中R＝(CH2)n，(其中n＝2，3，4，5，6)，X＝Cl，Br。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过化学改性的方法，在碳纤维的表面上引入了呋喃基团，在环氧树脂基体中引入马来酰亚胺基团，二者可以通过可逆的双烯合成反应(DA反应)形成化学键接。在碳纤维/环氧树脂基体的界面遭到破坏后，可通过温和的条件控制DA反应的正逆进行，实现该界面的高效且多次的自修复。
2.本发明产生修复的条件温和，仅需加热，且温度相对较低，比现有体系需要超过24小时方能完全完成修复的修复速度快(6～72小时)。
3.本发明采用本征型自修复方法，不需要外加胶囊或中空玻璃纤维，显著降低了加工难度，反应单体合成步骤简单，条件温和，有利于规模化生产。
4.本发明的本征型碳纤维界面自修复具有合成步骤新颖，制备与修复简单，效果显著的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1-12制得的呋喃化合物接枝的碳纤维CF-A的化学结构通式。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
图1为实施例1-12制得的呋喃化合物接枝的碳纤维CF-A的化学结构通式。其中，A为
实施例1
1.碳纤维表面氧化：将10重量份碳纤维置入100重量份的60％浓硝酸中，在60℃下回流2小时。将碳纤维取出后用去离子水洗涤至中性，得到表面带有大量反应性羧基或羟基的氧化碳纤维，标记为CF-O。
2.将呋喃基团接枝至碳纤维表面：(1)将CF-O置入溶剂中，再加入六氯环三磷腈(HCCP)与缚酸剂三乙胺(TEA)，其中CF-O与HCCP的质量比为5：2，带有CF-O与TEA的质量比为5：3。将所有上述原料置入无水乙腈中，在50℃条件下搅拌12小时。将碳纤维取出后用乙腈洗涤3次，80℃下真空干燥8小时，得到HCCP接枝的碳纤维，标记为CF-H。(2)将HCCP接枝的碳纤维置入无水乙腈中，加入TEA，随后缓慢滴加糠胺后在室温下搅拌12小时。CF-H与糠胺的质量比为5：2，CF-H与TEA的质量比为5：3。反应结束后将碳纤维取出后用乙腈洗涤3次，80℃下真空干燥8小时，得到表面带有呋喃基团的碳纤维，标记为CF-A1。
3.合成MEX-E：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，按照马来酸酐与醋酸酐、四水合醋酸镍、三乙胺的质量比为1：10：5：5的质量配比加入溶液中，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为3：5的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠，后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R1。
4.具有自修复性能的碳纤维/环氧树脂的制备：按质量比为60：60：40的MEX-E-R1、双酚A型环氧树脂E51的单体和固化剂乙二胺混合。取CF-A1将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为R1。
实施例2
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3中合成MEX-E：将质量比25：4的马来酸酐与对氨基苯酚，分别溶于无水DMSO中，在氮气保护下，将对氨基苯酚缓慢滴加入马来酸酐溶液中，常温水浴搅拌60分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐、四水合醋酸镍、三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到黄色沉淀。过滤后用丙酮进行洗涤后干燥，得到MEX-E。将MEX-E与环氧氯丙烷按照质量比为3：10混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠，后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R2。
(2)所述步骤4中是将环氧基马来酰亚胺衍生物，双酚A型环氧树脂E51的单体，固化剂乙二胺的质量比为5：6：5混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为R2。
实施例3
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3中合成MEX-E：将质量比25：4的马来酸酐与丁醇胺，分别溶于无水DMF中，在氮气保护下，将丁醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中，常温水浴搅拌60分钟。此后，按照马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺的质量比为10：100：50：50的质量配比，向溶液中加入醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到深黄色沉淀。过滤后用丙酮进行洗涤后干燥。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为3：10混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R3。
(2)所述步骤4中将MEX-E-R3，固化剂乙二胺，双酚A型环氧树脂E51的单体混合。其中带马来酰亚胺基团的化合物，环氧树脂单体，胺类固化剂质量比为50：60：50。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为R3。
实施例4
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3：合成MEX-E：将质量比100：16的马来酸酐与己醇胺，分别溶于无水DMF中，在氮气保护下，将己醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中，常温水浴搅拌60分钟。此后，按照马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺的质量比为10：100：50：50的质量配比，向溶液中加入醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到深黄色沉淀。过滤后用丙酮进行洗涤后干燥。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为30:100的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为80：100，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到，环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R4。
(2)所述步骤4中将MEX-E-R4、双酚A型环氧树脂E51的单体、固化剂乙二胺质量比为5：6：5混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为R4。
实施例5
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3中合成MEX-E：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到黄色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到产物。将该产物与环氧溴丙烷按照质量比为3：5的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为5：1，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌6小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-X2。
(2)所述步骤4将质量比为11：13：8的MEX-E-X2、双酚A型环氧树脂E51的单体和固化剂乙二胺混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为X2。
实施例6
与实施例1不同在于：(1)所述步骤2中将呋喃基团接枝至碳纤维表面：将上述带有活性羟基与羧基的碳纤维置入溶剂中，再加入HCCP与缚酸剂TEA，其中带有活性羟基羧基的碳纤维与HCCP的质量比为5：2，带有活性羟基羧基的碳纤维与TEA的质量比为5：3。将所有上述原料置入无水乙腈中，在50℃条件下搅拌12小时。将碳纤维取出后用乙腈洗涤3次，80℃下真空干燥8小时，得到表面带有HCCP的碳纤维。将该纤维置入无水乙腈中，加入TEA，随后缓慢滴加糠醇后在冰浴和氮气保护下，搅拌12小时。带有HCCP的碳纤维与糠醇的质量比为25：9，带有活性羟基羧基的碳纤维与TEA的质量比为100：60。反应结束后将碳纤维取出后用乙腈洗涤3次，80℃下真空干燥8小时，得到表面带有呋喃基团的碳纤维，标记为CF-A2。
(2)所述步骤3中合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥。将该产物与环氧氯丙烷按照质量比为0.6：1的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R1。
(3)所述步骤4中将质量比为2：3：3的MEX-E-R1，双酚A型环氧树脂E51的单体和固化剂乙二胺混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为A2。
实施例7
步骤1：与实施例1相同。步骤2：与实施例6相同。
步骤3：合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与丁醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将丁醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到末端带有马来酰亚胺基团的化合物。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为0.6：1的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-A3。
步骤4中将质量比为4：4：3的MEX-E-A3，双酚A型环氧树脂E51的单体，固化剂乙二胺混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为A3。
实施例8
与实施例7不同在于：(1)所述步骤3中合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与己醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将己醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到末端带有马来酰亚胺基团的化合物。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为0.6：1混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-A4。
(2)所述步骤4将质量比为8：12：9的MEX-E-A4，双酚A型环氧树脂E51的单体，固化剂乙二胺混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为A4。
实施例9
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3中合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到末端带有马来酰亚胺基团的化合物。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为0.6：1的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R1。
(2)所述步骤4将质量比为2：3：3的MEX-E-R1，双酚A型环氧树脂E51的单体，固化剂亨斯曼T403混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为C2。
实施例10
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3：合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到末端带有马来酰亚胺基团的化合物。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为0.6：1的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R1-1。
(2)所述步骤4将质量比为8：12：9的MEX-E-R1-1，双酚A型环氧树脂E51的单体，固化剂亨斯曼D230混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在65℃下保温2小时，再120℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为C3。
实施例11
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3中合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，按照马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺的质量比为：10：100：50：50的质量配比，向溶液中加入醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到末端带有马来酰亚胺基团的化合物。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为60:100的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为80：100，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX-E-R1-2。
(2)所述步骤4中将质量比为4：3：4的MEX-E-R1-2，双酚S型环氧树脂康普顿185S的单体，固化剂乙二胺混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在80℃下保温2小时，再140℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为S2。
实施例12
与实施例1不同在于：(1)所述步骤3中合成带环氧基团和马来酰亚胺基团的化合物：将质量比1：2的马来酸酐与乙醇胺，分别溶于无水DMF中，在冰浴，氮气保护下，将乙醇胺缓慢滴加入马来酸酐溶液中。此时撤去冰浴，换成常温水浴搅拌45分钟。此后，向溶液中加入质量比为1：10：5：5的马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍，三乙胺，并升温至90℃搅拌90分钟。向溶液中加入大量冰去离子水，得到白色沉淀。过滤后用氯仿进行洗涤后干燥，得到末端带有马来酰亚胺基团的化合物。将该化合物与环氧氯丙烷按照质量比为3：5的比例混合，后按照氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为4：5，加入氢氧化钠。后在室温下搅拌4小时。以乙酸乙酯将产物萃取，去除乙酸乙酯得到环氧基马来酰亚胺衍生物MEX-E。
(2)所述步骤4质量比为12：11：12的MEX-E，双酚A型环氧树脂E44的单体，固化剂乙二胺混合。取带有呋喃基团的碳纤维单丝，将上述混合树脂液取微滴挂在纤维上，待固化在80℃下保温2小时，再140℃度固化2小时，得到固化的碳纤维/环氧树脂复合材料，标记为S3。
使用微滴脱落实验对实施例1-12所得碳纤维/环氧树脂复合材料的自修复性能进行测试，先进行一次微滴脱落实验，记录界面剪切强度IFSS值。液滴脱落后，将整根纤维样品置于120℃保温2小时，再降温至65℃保温2小时。再次进行微滴脱落实验，记录IFSS值(单位：MPa)。重复至IFSS至降至低于第一次测得的IFSS值的10％，如表1所示。
由表1可知，在实施例1-12中的碳纤维/环氧树脂的界面自修复成功实施了。若是上述化合物未成功合成，或者并未产生修复，则在界面遭到破坏后，即使进行了修复步骤，从测试数据中，也无法再体现出界面强度，或该界面强度不会大于原始数值的10％。同时，从表1中可以发现，本发明的修复可以进行多次，直至第5次的破坏，才让测试数值低于原始数据的10％。该多次修复的效果来源于DA反应的可逆性，在温和的条件下可多次进行正逆反应。但由于每一次的反应均不是100％的基团参与进行，有部分基团并未参与，故每一次的修复效率都会下降，直至无法再次进行修复。
表1实施例1-12碳纤维/环氧树脂复合材料的IFSS值
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述碳纤维/环氧树脂复合材料的制备包括如下具体步骤：
S1.呋喃化合物接枝的碳纤维的制备：
(1)碳纤维的表面氧化处理：将碳纤维浸入浓硝酸，加热升温至90～120℃，表面氧化处理，得到表面带有反应性羧基或羟基的氧化碳纤维，标记为CF-O；
(2)碳纤维表面接枝六氯环三磷腈上：将上述CF-O置入溶剂Ⅰ中，再加入六氯环三磷腈与缚酸剂三乙胺，在30～60℃下搅拌反应，用相应溶剂Ⅰ洗涤碳纤维后干燥，获得六氯环三磷腈接枝的碳纤维，标记为CF-H；
(3)碳纤维表面接枝呋喃化合物：将CF-H与带有呋喃基团的糠胺或糠醇，三乙胺混合后在0～20℃搅拌反应；反应结束后，将碳纤维从溶液中取出后，用溶剂Ⅱ洗涤，放入真空烘箱40～60℃干燥，制得呋喃化合物接枝的碳纤维，标记为CF-A；其中，A为
S2.环氧基马来酰亚胺衍生物的合成：
(1)在冰浴和氮气保护下，将马来酸酐与醇胺的质量比为(1～30)：(2～8)，或者马来酸酐与对氨基苯酚依次放入反应器中，后撤去冰浴，常温下搅拌反应，得体系A；
(2)在体系A中加入醋酸酐、四水合醋酸镍和三乙胺，在85～100℃下反应，得马来酰亚胺衍生物；
(3)在15～30℃下将马来酰亚胺衍生物在氢氧化钠水溶液的催化下与卤代环氧烷反应，得到环氧基马来酰亚胺衍生物，标记为MEX；
S3.碳纤维/环氧树脂复合材料的制备：将MEX、环氧树脂单体和胺类固化剂混合均匀，所得复合材料为MEX-E；将步骤S1中CF-A加入到MEX-E中置于55～70℃下进行预固化Ⅰ，然后在110～150℃下固化Ⅱ，得到碳纤维/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S1(3)中所述CF-H、带有呋喃基团的糠胺或糠醇和三乙胺的质量比为5：(2～4)：(3～6)；步骤S1(1)中所述碳纤维与浓硝酸的质量比为1：(8～14)；步骤S1(2)中所述溶剂Ⅰ为乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯；所述CF-O、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为5：(3～5)：(2～3)；步骤S1(3)中所述溶剂Ⅱ为乙腈、1，4-二氧六环或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S1(1)中所述表面氧化处理的时间为1～2h，步骤S1(2)中所述搅拌反应的时间为8～14h，步骤S1(3)中所述搅拌反应的时间为8～16h，所述洗涤的次数为3～5次，所述干燥的时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S2(1)中所述搅拌反应的时间为15～60min，步骤S2(2)中所述搅拌反应的时间为60～180min，步骤S2(3)中所述反应的时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S2(3)中所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20～50wt％；所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
6.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S2(1)中所述醇胺为乙醇胺、丁醇胺或己醇胺；所述马来酸酐与乙醇胺质量比为1：2；马来酸酐与丁醇胺质量比为25：4；马来酸酐与己醇胺质量比为25：4；所述马来酸酐与对氨基苯酚的质量比为20：(3～4)。
7.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S2(2)中所述体系A中马来酸酐与醋酸酐，四水合醋酸镍和三乙胺的质量比为(0.5～2)：(8～10)：5：5；步骤S2(3)中所述马来酰亚胺衍生物与卤代环氧烷的质量比为(3～5)：(5～7)，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与卤代环氧烷的质量比为(4～6)：(5～8)。
8.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S3中所述MEX、环氧树脂单体和胺类固化剂的质量比(2～3)：3：(1～3)。
9.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S3中所述胺类固化剂为乙二胺、亨斯曼D230或亨斯曼T403；所述环氧树脂单体为双酚A型环氧树脂E51单体、双酚A型环氧树脂E44单体、双酚A型环氧树脂E51单体、E44双酚A型环氧树脂单体、E03双酚A型环氧树脂单体、E20双酚A型环氧树脂单体。
10.根据权利要求1所述的具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S3中所述固化Ⅰ的时间为1.5～3h，所述固化Ⅱ的时间为1.5～4h。
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