CN105566949B - 一种硫化染料溶液的环保制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化染料溶液的环保制备方法，制备方法包括以下步骤：将硫化染料加水打浆成悬浊液，与过渡金属催化剂、氢氧化钠加入高压反应釜中，先用氮气置换反应釜内的空气，再充入氢气，在一定温度、压力下进行催化加氢反应。反应结束后，降温至常温，将釜内的氢气泄掉，并用氮气将釜内的氢气置换掉，加入抗氧化剂，过滤将雷尼镍或过渡金属催化剂除去，得到硫化染料溶液。本发明解决了现有技术中的环境污染、副产品多，纯度不高及成本高的缺点，并具有较高的收率。

Description

一种硫化染料溶液的环保制备方法
技术领域
本发明属于硫化染料技术领域，具体涉及一种制备硫化染料溶液的方法。
背景技术
硫化染料是由某些有机芳香族化合物和硫或多硫化钠相互作用而生成的染料。硫化染料不溶于水，染色时需要用硫化钠、硫氢化钠或葡萄糖将其还原成可溶性隐色体钠盐，该隐色体钠盐对纤维素和蛋白质纤维具有很好的亲和力，染色后再经过氧化处理又恢复成为不溶性的染料而固着在纤维上。
201310656210.1公开了一种环保型液体硫化黑及其制备方法，采用硫化钠、硫氢化钠、助溶剂的还原的方式，将硫化黑固体制备得到液体硫化黑，与传统的染色方法相比，避免了粉尘的污染，提高产品质量的稳定性及一致性。但印染废水中硫化物含量高，不易处理，对生化污泥有一定的毒性和抑制性。
200910256128.3公开了一种液体硫化黑的生产方法，采用葡萄糖、氢氧化钠还原的方式，将硫化黑固体制备得到液体硫化黑，相对于常规的染色，不会产生大量的有害废气、废水，印染废水中硫化物含量低，易于处理，减轻了环境污染，降低了印染废水处理的难度。但使用了葡萄糖作为还原剂，生产成本大大提高，产品在染色性能上有一定的影响。
发明内容
本发明提供了一种硫化染料溶液的环保制备方法，该制备方法得到的硫化染料溶液生产成本低、用于印染时废水少。
一种硫化染料溶液的环保制备方法，包括以下步骤：
在氢气氛围中，将硫化染料、过渡金属催化剂和氢氧化钠分散于水中进行还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的硫化染料溶液；
还原反应中，氢气的压力为1.5-3Mpa，反应温度为80～120℃。
该制备方法通过采用过渡金属催化剂进行加氢催化反应，避免了其他还原剂的使用，用于印染时，印染废水硫化物含量更低，污染物少，生产成本更低，同时产品质量的稳定性、一致性明显提高，
作为优选，所述的过渡金属催化剂为钯催化剂或者镍催化剂；作为进一步的优选，所述的过渡金属催化剂为钯碳或者雷尼镍；作为最优选，所述的过渡金属催化剂为雷尼镍。采用雷尼镍时，产物的收率和纯度高，产品的性能好。
作为优选，所述的还原反应分为如下两个阶段进行：
(1)在反应温度为80～100℃条件下，控制氢气压力为1.5MPa～3MPa，进行预还原1～3小时；
(2)在反应温度为100～120℃条件下，控制氢气压力为3.5MPa～4MPa，进行进一步还原，反应时间为2～5小时。采用分阶段的反应过程，可以有效地提高产物的纯度，得到的产品的色光更艳，性能更佳。
作为进一步的优选，第(1)阶段中，当氢气压力下降至1Mpa时，补充氢气压力至1.5MPa～3MPa；
第(2)阶段中，当氢气压力下降至3Mpa时，补充氢气压力至3.5MPa～4MPa。
本发明中，所用的硫化染料可以为硫化染料商品或氧化过滤、膜处理后的硫化染料中间产物，包括硫化黑、硫化蓝、硫化黄、硫化宝蓝或硫化红棕。
作为优选，所述的后处理包括：反应结束后，待反应釜冷却至室温，泄掉釜内的氢气，用氮气置换釜内的氢气，向反应液中加入抗氧化剂，过滤除去雷尼镍，得到硫化染料溶液。加入抗氧化剂可以有效地提高产物的稳定性，使得硫化染料溶液更容易保存。
作为优选，所述的抗氧化剂为亚磷酸酯类或双亚磷酸酯类抗氧化剂。
本发明中，所述的硫化染料(折干)、雷尼镍、氢氧化钠和水的质量比为1：0.02-0.2：0.05-0.4：0.5-3。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过催化加氢还原硫化染料，得到的硫化染料溶液染色时，产生的废水少，不含硫化物，易于处理，并且成本更低；
(2)采用该方法得到的硫化染料溶液溶解性好，副产物更少，产品纯度高，产品质量稳定，可以直接用于棉织物及其混纺织物的染色，具有色光更艳、性能更佳等特点。
附图说明
图1为本发明的各个实施例的反应条件和反应结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但本发明的保护范围不局限于此。
本实施例的硫化染料为氧化法得到的硫化染料的产品，由下述方法制备硫化染料溶液：
实施例1
(1)将高压反应釜洗净烘干密封好，充入0.8Mpa的氮气，保持30min，压力没有下降才能进入下一步操作；
(2)将硫化黑染料加一定量的水，打浆配制悬浊液，按硫化黑固体：雷尼镍：氢氧化钠：水＝1：0.15：0.25：3的质量比将配制好的悬浊液、雷尼镍、氢氧化钠加入到反应釜中，密封好反应釜，充入0.8Mpa的氮气进行置换反应釜内的空气3次，再改用氢气置换3次，封闭好反应釜，升温至100℃，充入氢气至反应釜压力为1.5Mpa，反应3小时，当反应釜压力下降至1Mpa时，补充氢气至反应釜压力为1.5Mpa。
(3)将反应釜升温至120℃，继续通入氢气至反应釜内的压力为3.5Mpa，反应1小时，反应过程中，当反应釜内的压力下降至3Mpa时，补充氢气至反应釜的压力为3.5Mpa。
(4)反应结束后，降温至室温，泄掉反应釜内的氢气，用氮气置换釜内的氢气3次，将亚磷酸酯类的抗氧化剂(亚磷酸三乙酯)加入反应釜内，然后滤去雷尼镍，得到硫化黑溶液，产品收率为96.8％，性能数据见图1。
实施例2
(1)将高压反应釜洗净烘干密封好，充入0.8Mpa的氮气，保持30min，压力没有下降才能进入下一步操作；
(2)将硫化蓝染料加一定量的水，打浆配制悬浊液，按硫化蓝固体：雷尼镍：氢氧化钠：水＝1：0.2：0.2：2的比例将配制好的悬浊液、雷尼镍、氢氧化钠加入到反应釜中，密封好反应釜，充入0.8Mpa的氮气进行置换反应釜内的空气3次，再改用氢气置换3次，封闭好反应釜，升温至90℃，充入氢气至反应釜压力为1.5Mpa，反应3小时，当反应釜压力下降至1Mpa时，补充氢气至反应釜压力为1.5Mpa。
(3)将反应釜升温至115℃，继续通入氢气至反应釜内的压力为3.5Mpa，反应1小时，反应过程中，当反应釜内的压力下降至3Mpa时，补充氢气至反应釜的压力为3.5Mpa。
(4)反应结束后，降温至室温，泄掉反应釜内的氢气，用氮气置换釜内的氢气3次，将亚磷酸酯类的抗氧化剂加入反应釜内，然后滤去雷尼镍，得到硫化蓝溶液，产品收率为98.6％，性能数据见图1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：
各组份的质量比为硫化黑固体：雷尼镍：氢氧化钠：水＝1：0.1：0.2：2，步骤(3)的反应温度为110℃，加氢还原压力为4Mpa，时间为1.5小时，产品收率为97.4％，性能数据见图1。
实施例4
本实施例与实施例2的区别为：
各组份的质量比为硫化蓝固体：雷尼镍：氢氧化钠：水＝1：0.15：0.25：3，步骤(3)的反应温度为120℃，加氢还原压力为4Mpa，时间为2小时，产品收率为98.2％，性能数据见图1。
实施例5
(1)将高压反应釜洗净烘干密封好，充入0.8Mpa的氮气，保持30min，压力没有下降才能进入下一步操作；
(2)将硫化黑染料加一定量的水，打浆配制悬浊液，按硫化黑固体：钯碳：氢氧化钠：水＝1：0.1：0.2：3的质量比将配制好的悬浊液、钯碳、氢氧化钠加入到反应釜中，密封好反应釜，充入0.8Mpa的氮气进行置换反应釜内的空气3次，再改用氢气置换3次，封闭好反应釜，升温至100℃，充入氢气至反应釜压力为1.5Mpa，反应2小时，当反应釜压力下降至1Mpa时，补充氢气至反应釜压力为1.5Mpa。
(3)将反应釜升温至120℃，继续通入氢气至反应釜内的压力为3.5Mpa，反应1.5小时，反应过程中，当反应釜内的压力下降至3Mpa时，补充氢气至反应釜的压力为3.5Mpa。
(4)反应结束后，降温至室温，泄掉反应釜内的氢气，用氮气置换釜内的氢气3次，将亚磷酸酯类的抗氧化剂加入反应釜内，然后滤去钯碳催化剂，得到硫化黑溶液，收率和性能数据见图1。
对比例1
向反应釜中加入450kg水，然后将380kg硫化黑染料投入反应釜中，在搅拌均匀后，升温至28℃，加入85kg氢氧化钠,搅拌反应10分钟，加入葡萄糖85kg，将反应釜内的物料升温至95℃左右。保温反应5.5小时，再自然降温至常温，得到液体硫化黑溶液。
对比例2
向反应釜中加入450kg水，然后将380kg硫化蓝染料投入反应釜中，在搅拌均匀后，升温至28℃，加入90kg氢氧化钠,搅拌反应10分钟，加入葡萄糖90kg，将反应釜内的物料升温至95℃左右。保温反应5.5小时，再自然降温至常温，得到液体硫化蓝溶液。

Claims (4)

1.一种硫化染料溶液的环保制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氢气氛围中，将硫化染料、雷尼镍和氢氧化钠分散于水中进行还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的硫化染料溶液；
所述的硫化染料为包括硫化黑、硫化蓝、硫化黄、硫化宝蓝或硫化红棕；
所述的硫化染料、雷尼镍、氢氧化钠和水的质量比为1：0.02～0.2：0.05～0.4：0.5～3；
所述的还原反应分为如下两个阶段进行：
(1)在反应温度为80～100℃条件下，控制氢气压力为1.5MPa～3MPa，进行预还原1～3小时；
(2)在反应温度为100～120℃条件下，控制氢气压力为3.5MPa～4MPa，进行进一步还原，反应时间为2～5小时。
2.根据权利要求1所述的硫化染料溶液的环保制备方法，其特征在于，第(1)阶段中，当氢气压力下降至1Mpa时，补充氢气压力至1.5MPa～3MPa；
第(2)阶段中，当氢气压力下降至3Mpa时，补充氢气压力至3.5MPa～4MPa。
3.根据权利要求1所述的硫化染料溶液的环保制备方法，其特征在于，所述的后处理包括：反应结束后，待反应釜冷却至室温，泄掉釜内的氢气，用氮气置换釜内的氢气，向反应液中加入抗氧化剂，过滤除去雷尼镍，得到硫化染料溶液。
4.根据权利要求3所述的硫化染料溶液的环保制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为亚磷酸酯类或双亚磷酸酯类抗氧化剂。
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