CN112341758A - 一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料和功能涂料领域，提供了一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料、制备及应用，先合成含有动态二硒键的端羟基二硒键单体，然后将该单体加入到二异氰酸酯溶液与二元醇的体系中得到聚氨酯体系，然后在聚氨酯体系中加入环氧树脂和固化剂得到聚氨酯‑环氧树脂组成的共混体系，经低温固化和高温固化得到复合材料。本发明的制备方法经济便捷，使用的原料来源广泛，引入动态二硒键实现温度刺激下的自愈合行为，通过控制含二硒键扩链剂和二元醇的比例对体系柔顺性、力学性能和自愈合性能进行调节，通过改变共混组分的比例和对固化温度的控制调节产品的阻尼性能。该材料在汽车涂料、可循环涂料等领域具有广泛的应用。

Description

一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料、制备及应用
技术领域
本发明属于高分子材料和功能涂料领域，具体涉及一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料、制备及应用。
背景技术
随着交通工具和机械设备的技术发展和推广使用，对材料的功能性提出了更高的要求。在满足基本应用的性能基础上，同时需要提升材料的使用寿命、阻尼降噪等功能。阻尼功能性高聚物通常采用传统共混工艺或IPN复合材料设计等方式实现，但就目前而言，聚合物的阻尼温度范围通常较窄，且在Tg附近力学强度较低。并且单一的阻尼性能的提高无法满足更高的要求，同时对自愈合性能提出了更高的要求。然而在以往的研究中，往往只针对功能高分子材料的自愈合性能或阻尼性能有单一的研究，并没有将两种功能有机的结合起来。因此，设计一个能够同时具备自愈合性能和阻尼性能的复合功能材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于将具有优良反应活性和环境响应灵敏度的动态二硒键引入聚氨酯体系中，与环氧树脂共混改性获得更加高效的自愈合性能，并利用对固化过程的控制设计出梯度结构，进一步提高聚合物体系的阻尼性能，最终制备得到一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料。
本发明提供了一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括：包括以下步骤：步骤1，在惰性气体氛围下，将Na2Se2水溶液加入到11-溴-1-十一醇溶液中，加热到40℃～60℃反应得到得到淡黄色固体，将该淡黄色固体纯化得到黄色粉末，即端羟基二硒键单体；步骤2，在惰性气体氛围下，将二异氰酸酯溶液缓慢加入到二元醇中，加热反应一段时间后再逐滴加入端羟基二硒键单体继续反应得到聚氨酯体系；步骤3，在步骤2得到的聚氨酯体系中加入环氧树脂在加热条件下搅拌均匀，然后降低至18℃～25℃加入环氧树脂的6％～8％质量的固化剂继续搅拌得到聚氨酯-环氧树脂体系；步骤4，将聚氨酯-环氧树脂体系转移至模具中，在5℃～15℃下静置一段时间然后加热，得到目标产物即具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料。
在本发明提供的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.0～1.2，端羟基二硒键单体与二元醇的摩尔比为0.8～1.0。
在本发明提供的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，二元醇的Mn为2000～4000的PEG或PCL，二异氰酸酯为MDI或HDI(，固化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚。
在本发明提供的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2得到的聚氨酯体系中加入环氧树脂，在80℃～90℃条件下搅拌均匀。
在本发明提供的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，环氧树脂为Huntsman公司的LY1564或LY3486。
在本发明提供的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中的聚氨酯-环氧树脂体系中环氧树脂的质量分数为40％～70％。
在本发明提供的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，淡黄色固体的纯化操作为：用体积比4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯作为洗提液，经层析柱纯化后旋蒸得到黄色粉末，即端羟基二硒键单体。
本发明还提供了一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料，由具备自愈合/阻尼复合功能的涂料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料作为汽车涂料的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料及其制备方法，先合成含有动态二硒键的端羟基二硒键单体，然后将端羟基二硒键单体加入到二异氰酸酯溶液与二元醇的体系中得到聚氨酯体系。在该聚氨酯体系中，端羟基二硒键单体作为扩链剂，对二元醇和二异氰酸酯合成的聚氨酯进行扩链，二元醇和双异氰酸酯为聚氨酯链段主体。
在聚氨酯体系中加入环氧树脂和固化剂得到聚氨酯-环氧树脂组成的共混体系，聚氨酯和环氧树脂在共混体系中的相容性及固化速率不同，在相对低温固化过程中，组分聚氨酯的凝胶化比环氧树脂快，混合物开始相分离，环氧树脂单体开始从聚氨酯相中挤出，但仍有相当一部分单体溶解在聚氨酯链中，实现了不同组分间含量随涂层厚度的逐渐变化，即自分层过程；在固化的高温阶段，环氧树脂分子加速与固化剂以及部分异氰酸根发生反应，由于选择性吸附和最低系统能量理论，最终实现梯度现象。由于其特殊的结构，所获得产物的阻尼温度范围将明显增加，并在一定程度上良好的保持了材料在Tg附近的力学性能。
动态二硒键具有可逆性，与目前常见的同类型动态化学键诸如二硫键、Diels-Alder键等相比，二硒键具备更低的键能和简单便捷的合成工艺，所制得的聚氨酯涂料能够在更加温和的外部条件下实现自愈合性能。
本发明的制备方法经济便捷，使用的原料来源广泛，引入动态二硒键能够很好地实现温度刺激下的自愈合行为，通过控制含二硒键扩链剂单体和二元醇单体的比例能够对体系柔顺性、力学性能和自愈合性能进行调节设计；此外，聚氨酯和环氧树脂的掺杂共混操作简单易行，通过改变共混组分的比例和对固化温度的控制可调节最终产品的阻尼性能。具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料在以往的研究中所见较少，该材料作为功能型涂料，在汽车涂料、可循环涂料等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的沿复合材料的厚度方向的紫外吸收光谱图；
图2是本发明的实施例1中的划痕愈合情况光学显微镜图；
图3是本发明的实施例1中的划痕愈合情况扫描电子显微镜图；
图4是本发明的实施例1中的断条愈合情况图；
图5是本发明的实施例1中的断条愈合拉伸测试的应力应变曲线图；
图6是本发明的实施例1中的断条愈合拉伸测试的拉伸强度和断裂伸长率柱状图；
图7是本发明的阻尼温度范围对比图；以及
图8是本发明的复合材料的自愈合性能的机理示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料、制备及应用作具体阐述。
本发明的合成路线如下：
Figure BDA0002743083690000061
本发明的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，在惰性气体氛围下，将Na2Se2水溶液加入到11-溴-1-十一醇溶液中，加热到40℃～60℃反应得到得到淡黄色固体，将该淡黄色固体纯化得到黄色粉末，即端羟基二硒键单体；
步骤2，在惰性气体氛围下，将二异氰酸酯溶液缓慢加入到二元醇中，加热反应一段时间后再逐滴加入端羟基二硒键单体继续反应得到聚氨酯体系；
步骤3，在步骤2得到的聚氨酯体系中加入环氧树脂在80℃～90℃搅拌均匀，然后降低至18℃～25℃加入环氧树脂的6％～10％质量的固化剂继续搅拌得到聚氨酯-环氧树脂体系；
步骤4，将聚氨酯-环氧树脂体系转移至模具中，在5℃～15℃下静置一段时间进行低温固化，然后加热到80℃进行高温固化，得到目标产物即具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料。
其中，步骤1中Na2Se2水溶液的配制方法为：将一定量硼氢化钠溶解于去离子水中，在冰浴中持续搅拌并缓慢加入一定量硒，待反应不再剧烈后加入等质量的硒，然后将装置转移至50℃～60℃的油浴锅或者蒸汽浴中加热，至硒全部溶解得到棕红色的质量浓度为20％～30％的硒化钠水溶液备用。
步骤1中，淡黄色固体的纯化操作为:用体积比4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯作为洗提液,经层析柱纯化后旋蒸得到黄色粉末，即端羟基二硒键单体。
步骤4中，将聚氨酯-环氧树脂体系转移至模具中进行静止时的温度低于步骤3中加入固化剂时的温度。
二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.0～1.2，端羟基二硒键单体与二元醇的摩尔比为0.8～1.0。
二元醇的Mn为2000～4000的聚乙二醇(PEG)或聚己内酯(PCL)。二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。固化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚。
步骤3中环氧树脂的质量为聚氨酯-环氧树脂体系质量的40％～70％。
制备得到的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料(以下简称为复合材料)，为含有动态二硒键的聚氨酯/环氧树脂复合材料，能够作为汽车涂料使用，复合材料的自愈合性能的机理如图8所示：
当复合材料表面有划痕时，置于80℃高温环境中，此时二硒键的动态效应被激活，聚氨酯分子链破碎成各个小链段，并在热运动和分子间氢键的作用下重排，富集于裂痕处。随后将复合材料转至常温环境中，此时的动态二硒键重新耦合形成新的聚氨酯大分子链，并弥合裂纹，实现自愈合行为。
以下实施例中所用原料均通过一般商业途径购买，具体型号及厂家、CAS号如下：
PEG，购自Adamas，CAS号为：25322-68-3；
PCL，购自Basf，CAS号为：69089-45-8；
环氧树脂为Huntsman公司的LY1564或LY3486。
以下实施例中，仅以PEG，HDI以及LY1564为例进行说明，实际应用中，PCL能达到的作用与效果与PEG相同，MDI能达到的作用与效果与HDI相同，LY3486能达到的作用与效果与LY1564相同。
<实施例1>
称取0.57g硼氢化钠溶解于10ml去离子水中，在冰浴中持续搅拌缓慢加入0.595g硒粉，持续搅拌状态下反应10min，然后继续加入0.595g硒粉，在60℃蒸汽浴中搅拌12h，获得硒化钠水溶液备用。
称取1g 11-溴十一醇溶解于10ml四氢呋喃，经抽真空后氮气保护，用针筒注入3ml制备好的硒化钠水溶液，升温至50℃搅拌24h；之后将体系转移出来经色谱柱纯化(洗提液为4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯)，最后旋蒸除去溶剂得到黄色粉末产物即端羟基二硒键单体，上述步骤重复3次积累制备黄色粉末产物备用。
接下来，将0.84g HDI溶解在12.5g DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中得到HDI的DMF溶液，再将该溶液缓慢加入到装有聚乙二醇4000的DMF溶液(聚乙二醇4000与DMF的质量比为10g：12.5g)的250ml三颈烧瓶中(氮气环境下，且加入磁力搅拌子搅拌)，并滴加5mg二月桂酸二丁基锡作催化剂，之后将体系升温至80℃，持续搅拌3h；最后称取0.611g黄色粉末产物溶解于10ml DMF中，并逐滴缓慢滴加入上述反应体系中作为扩链剂，保持温度不变继续搅拌5h，得到聚氨酯体系。
随后在上述聚氨酯体系中加入25.7g LY1564环氧树脂，在80℃下搅拌1h后，将体系温度降至25℃，并加入2.06g 2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚。待进一步搅拌均匀后，将反应体系转移至特氟隆模具中并在10℃环境中静置3小时进行低温固化，随后再放置在80℃烘箱内烘干24h进行高温固化，得到目标产物即复合材料。
<实施例2>
称取1.14g硼氢化钠溶解于10ml去离子水中，在冰浴中持续搅拌缓慢加入1.19g硒粉，持续搅拌状态下反应10min，然后继续加入1.19g硒粉，在60℃蒸汽浴中搅拌12h，获得硒化钠水溶液备用。
称取1g 11-溴十一醇溶解于10ml四氢呋喃中，经抽真空后氮气保护，用针筒注入1.5ml制备的硒化钠水溶液，升温至50℃搅拌24h；之后将体系转移出来经色谱柱纯化(洗提液为4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯)，最后旋蒸除去溶剂得到黄色粉末产物即端羟基二硒键单体备用。
接下来，将0.84g HDI溶解在12.5g DMF中得到HDI的DMF溶液，再将该溶液缓慢加入到装有聚乙二醇4000的DMF溶液(聚乙二醇4000与DMF的质量比为10g：12.5g)的250ml三颈烧瓶中(氮气环境下，且加入磁力搅拌子搅拌)，5mg二月桂酸二丁基锡作催化剂，之后将体系升温至90℃，持续搅拌4h；最后称取1.02g黄色粉末产物溶解于10ml DMF中，逐滴缓慢滴加入上述反应体系中做为扩链剂，保持温度不变继续搅拌5h，得到聚氨酯体系。
随后在上述聚氨酯体系中加入25.7g环氧树脂，在90℃下搅拌1h后，将体系温度降至25℃，并加入2.06g 2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚。待进一步搅拌均匀后，将反应体系转移至特氟隆模具中并在10℃环境中静置4小时，随后再放置在80℃烘箱内烘干24h进行固化，得到目标产物复合材料。
<实施例3>
称取1.14g硼氢化钠溶解于10ml去离子水中，在冰浴中持续搅拌缓慢加入1.19g硒粉，持续搅拌状态下反应10min，然后继续加入1.19g硒粉，在60℃蒸汽浴中搅拌12h，获得硒化钠水溶液备用。
称取1g 11-溴十一醇溶解于10ml四氢呋喃，经抽真空后氮气保护，用针筒注入1.5ml硒化钠水溶液，升温至60℃搅拌24h；之后将体系转移出来经色谱柱纯化(洗提液为4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯)。最后旋蒸除去溶剂得到黄色粉末产物即端羟基二硒键单体备用。
接下来，将0.84g HDI溶解在5ml DMF中得到HDI的DMF溶液，再将该溶液缓慢加入到装有聚乙二醇4000的DMF溶液(聚乙二醇4000与DMF的质量体积比为10g：20ml)的250ml三颈烧瓶中(氮气环境下，且加入磁力搅拌子搅拌)，并滴加5mg二月桂酸二丁基锡作催化剂，之后将体系升温至80℃，持续搅拌3h；最后称取1.02g黄色粉末产物溶解于10ml DMF中，并逐滴缓慢滴加入上述反应体系内作为扩链剂，保持温度不变继续搅拌2h，得到聚氨酯体系。
随后在上述聚氨酯体系中加入25.7g LY1564环氧树脂，在80℃下搅拌30min后，降低至25℃并加入2.06g 2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，待体系均匀后将反应体系转移至特氟隆模具中，并在10℃环境中静置4小时，随后再放置在80℃烘箱内烘干24h进行固化，得到目标产物复合材料。
<实施例4>
称取1.14g硼氢化钠溶解于10ml去离子水中，在冰浴中持续搅拌缓慢加入1.19g硒粉，持续搅拌状态下反应10min，并继续加入1.19g硒粉，升温至60℃蒸汽浴中搅拌12h，获得硒化钠水溶液备用。
称取1g 11-溴十一醇溶解于10ml四氢呋喃，经抽真空后氮气保护，用针筒注入制备的1.5ml硒化钠水溶液，升温至60℃搅拌24h；之后将体系转移出来经色谱柱纯化(洗提液为4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯)，最后旋蒸除去溶剂得到黄色粉末产物即端羟基二硒键单体备用。
接下来，将1025g HDI溶解在5ml DMF中得到HDI的DMF溶液，再将该溶液缓慢加入到装有聚乙二醇4000的DMF溶液(聚乙二醇4000与DMF的质量体积比为5g：10ml)的250ml三颈烧瓶中(氮气环境下，且加入磁力搅拌子搅拌)，并滴加5mg二月桂酸二丁基锡作催化剂，之后将体系升温至80℃，持续搅拌3h；最后称取1.02g黄色粉末产物溶解于20ml DMF中，并逐滴缓慢滴加入上述反应体系中作为扩链剂，保持温度不变继续搅拌3h，得到聚氨酯体系。
随后在上述聚氨酯体系中加入16.9g LY1564环氧树脂，在80℃下搅拌30min，降低至25℃后加入1.36g 2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，待体系均匀，将反应体系转移至特氟隆模具中并在10℃环境中静置4小时，随后再放置在80℃烘箱内烘干24h进行固化，得到目标产物复合材料。
<对照例>
为了验证本发明所采用低温高温相结合的固化方式的优异性，另采用了传统高温固化法制备对照组样品，具体合成方式如下：
实施例1中的端羟基二硒键单体和聚氨酯体系的合成方式不变，在加入25.7gLY1564环氧树脂后，在80℃下搅拌1h后加入2.06g 2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，搅拌均匀1min后立即将反应体系转移至80℃烘箱内烘干24h进行高温固化，得到目标产物即对照例。
<测试例>
1.梯度结构表征：
为了验证所制备复合材料的梯度结构，利用紫外吸收光谱分别对纯聚氨酯、纯环氧树脂以及实施例1制备的复合材料沿厚度方向，在不同厚度处进行测试，测试结果见图1。
图1是本发明的实施例1中的沿复合材料的厚度方向的紫外吸收光谱图，三条曲线分别为1/3处、2/3处及近底表面处的紫外吸收光谱曲线。
如图1所示，320nm处为聚氨酯的双苯环共轭结构，270nm-285nm为聚氨酯中的酮基，450nm-520nm吸收带可归因为环氧树脂中的叔胺和苯环间的共轭结构。除了上述聚氨酯和环氧树脂的特征峰外，281nm处出现的新峰，是因为聚氨酯中酰胺基与环氧树脂中烷氧基的相互作用产生。对比同一样品在不同厚度处的三条吸收曲线发现，250nm-400nm处吸收强度随样品的深度增加而增加，这说明聚氨酯的百分含量逐渐增加，在样品底部呈现出富集趋势；400nm-800nm处地吸收强度则相反，呈现出随样品的深度增加而减少的趋势，意味着环氧树脂含量在样品上表面形成富集，两相含量沿纵轴呈梯度过度趋势，证明了梯度结构的形成。
2.自愈合性能测试：
为了验证所制备复合材料的自愈合性能，在实施例1合成的样品表面用纳米划痕仪(NST)的刀片留下1mm深的直线划痕，随后在不同温度不同时间条件下加热，加热后的样品于光学显微镜下观察，结果见图2。
图2是本发明的实施例1中的划痕愈合情况光学显微镜图。
如图2所示，60℃下加热即可发生明显的愈合现象，且随着加热温度和加热时长的增加愈合效果更佳，在80℃下加热3h后，几乎看不到划痕痕迹，达到了高程度的自愈合状态。这也说明了含有二硒键的聚氨酯/环氧树脂复合材料在加热条件下能够诱发动态二硒键的断裂重排，实现自愈合性能。
为了进一步观察微观环境下的自愈合痕迹，用纳米划痕仪(NST)在样品表面刻划痕，将刻有划痕的样品在80℃下加热3h，并在扫描电子显微镜(SEM)下放大100倍观察划痕前后的变化，结果见图3。
图3是本发明的实施例1中的划痕愈合情况扫描电子显微镜图，其中，图3(a)是原始划痕状态，图3(b)是80℃下加热3h的划痕状态。
如图3(a)及图3(b)所示，原本的划痕痕迹在经过热处理后几乎消失不见，仅留下隐约的愈合痕迹。同时，切割划痕时留下的局部变形也得到了良好的恢复。这意味着含有动态二硒键的聚氨酯/环氧树脂复合材料在加热条件下能够很好的实现结构的重排和回复，进而有效提升材料的使用寿命。
除了划痕自愈合，该复合材料在完全切断条件下仍能实现较高程度的愈合。如图4所示，将浇注固化为长条形的样品中间切断，其中一端为便于观察使用甲基蓝进行染色，随后将两端贴合好并置于80℃下加热3h，取出后的样品愈合为一个整体，且具有良好的连接强度。
3.拉伸测试
更进一步的，使用拉伸测试对材料在80℃下的自愈合率进行评估。将实施例1得到的初始试样完全切断，然后将切断的两段样条贴合好后，置于80℃环境中依次加热1h，2h，4h，每组均准备10个样品，并用拉伸试验机分别进行拉伸试验，所得应力应变曲线和拉伸性能统计数据见图5及图6。
图5是本发明的实施例1中的断条愈合拉伸测试的应力应变曲线图；图6是本发明的实施例1中的断条愈合拉伸测试的拉伸强度和断裂伸长率柱状图。
如图5、6所示，随着加热时长的增加，试样的力学强度和断裂伸长率都随之提升，充分热处理4h后试样的力学强度恢复至5.05MPa，相比于初始试样的5.29MPa，自愈合率达到了95.43％。由此可以证明，实施例1制备的聚氨酯/环氧树脂复合材料体系能够在热驱动条件下实现较高水平的表面形貌及力学性能回复，具有良好的自愈合性能。
4.阻尼性能测试：
利用动态热机械分析(DMA)对实施例1制备的复合材料、对照例中的传统固化材料及环氧树脂的阻尼性能进行测试，结果见图7。
图7是本发明的阻尼温度范围对比图。
阻尼因子tanδ大于0.3的温度区间越宽，且峰值越高，则意味着材料的阻尼性能越好。从图7我们可以看出，相比于纯的环氧树脂固化后的阻尼温度区间13.02℃，tanδmax为0.45，实施例1制备的梯度结构复合材料阻尼温度区间拓宽至47.99℃，tanδmax增长至0.65，阻尼性能明显提升，且阻尼温度区间符合绝大多数材料的工作使用温度。传统固化样品的阻尼温度范围为26.31℃，tanδmax为0.55，阻尼性能明显不如实施例1中的梯度固化产物，进一步验证了本发明在阻尼性能方面的优势。
综合以上测试结果，本发明涉及的聚氨酯/环氧树脂复合材料同时具备良好的自愈合和阻尼性能，在汽车涂料、隔音材料等多领域有着广泛应用前景。
实施例的作用与效果
根据以上实施例所涉及的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料及其制备方法，先合成含有动态二硒键的端羟基二硒键单体，然后将端羟基二硒键单体加入到二异氰酸酯溶液与二元醇的体系中得到聚氨酯体系。在该聚氨酯体系中，端羟基二硒键单体作为扩链剂，对二元醇和二异氰酸酯合成的聚氨酯进行扩链，二元醇和双异氰酸酯为聚氨酯链段主体。
在聚氨酯体系中加入环氧树脂和固化剂得到聚氨酯-环氧树脂组成的共混体系，聚氨酯和环氧树脂在共混体系中的相容性及固化速率不同，在相对低温固化过程中，组分聚氨酯的凝胶化比环氧树脂快，混合物开始相分离，环氧树脂单体开始从聚氨酯相中挤出，但仍有相当一部分单体溶解在聚氨酯链中，实现了不同组分间含量随涂层厚度的逐渐变化，即自分层过程；在固化的高温阶段，环氧树脂分子加速与固化剂以及部分异氰酸根发生反应，由于选择性吸附和最低系统能量理论，最终实现梯度现象。由于其特殊的结构，所获得产物的阻尼温度范围将明显增加，并在一定程度上良好的保持了材料在Tg附近的力学性能。
动态二硒键具有可逆性，与目前常见的同类型动态化学键诸如二硫键、Diels-Alder键等相比，二硒键具备更低的键能和简单便捷的合成工艺，所制得的聚氨酯涂料能够在更加温和的外部条件下实现自愈合性能。
二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.0～1.2，异氰酸根的轻微过量使得材料具有较好的疏水性和耐候性。端羟基二硒键单体与二元醇的摩尔比为0.8～1.0，该比例范围内能够得到理想的预聚物分子量。
二元醇的Mn为2000～4000的PEG或PCL，这两种二元醇均具备良好的柔性，有利于热驱动下的自愈合过程，二异氰酸酯为MDI或HDI，两者反应活性适中，能够很好的与PEG或PCL的端羟基反应。
环氧树脂为Huntsman公司的LY1564或LY3486，该树脂固化速率快，性能好。
软段二元醇的选择能够对体系的柔顺性、韧性等进行调节，实现所制得的薄膜在力学性能和耐候性方面的多种应用前景，是一种新型、高效的自愈合聚氨酯涂料，具有广阔的使用价值。
以上实施例的制备方法经济便捷，使用的原料来源广泛，引入动态二硒键能够很好地实现温度刺激下的自愈合行为，通过控制含二硒键扩链剂单体和二元醇单体的比例能够对体系柔顺性、力学性能和自愈合性能进行调节设计；此外，聚氨酯和环氧树脂的掺杂共混操作简单易行，通过改变共混组分的比例和对固化温度的控制可调节最终产品的阻尼性能。具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料在以往的研究中所见较少，该材料作为功能型涂料，在汽车涂料、可循环涂料等领域具有广泛的应用。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在惰性气体氛围下，将Na2Se2水溶液加入到11-溴-1-十一醇溶液中，加热到40℃～60℃反应得到得到淡黄色固体，将该淡黄色固体纯化得到黄色粉末，即端羟基二硒键单体；
步骤2，在惰性气体氛围下，将二异氰酸酯溶液缓慢加入到二元醇中，加热反应一段时间后再逐滴加入所述端羟基二硒键单体继续反应得到聚氨酯体系；
步骤3，在步骤2得到的所述聚氨酯体系中加入环氧树脂，在加热条件下搅拌均匀，然后降低至18℃～25℃加入所述环氧树脂的6％～10％质量的固化剂继续搅拌得到聚氨酯-环氧树脂体系；
步骤4，将所述聚氨酯-环氧树脂体系转移至模具中，在5℃～15℃下静置一段时间然后再进行加热，得到目标产物即具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料，
步骤4中将所述聚氨酯-环氧树脂体系转移至模具中进行静止时的温度低于步骤3中加入固化剂时的温度。
2.根据权利要求1所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述二异氰酸酯与所述二元醇的摩尔比为1.0～1.2，
所述端羟基二硒键单体与所述二元醇的摩尔比为0.8～1.0。
3.根据权利要求1所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述二元醇的Mn为2000～4000的PEG或PCL，
所述二异氰酸酯为MDI或HDI，
所述固化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚。
4.根据权利要求1所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2得到的所述聚氨酯体系中加入环氧树脂，在80℃～90℃条件下搅拌均匀。
5.根据权利要求1所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述环氧树脂为Huntsman公司的LY1564或LY3486。
6.根据权利要求1所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中的聚氨酯-环氧树脂体系中所述环氧树脂的质量分数为40％～70％。
7.根据权利要求1所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述淡黄色固体的纯化操作为:用体积比4:1的二氯甲烷：乙酸乙酯作为洗提液,经层析柱纯化后旋蒸得到所述黄色粉末，即端羟基二硒键单体。
8.一种具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的具备自愈合/阻尼复合功能的复合材料作为汽车涂料的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113321924A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 同济大学 一种具备光热自愈合功能的复合材料及其制备方法
CN114350116A (zh) * 2022-03-01 2022-04-15 江苏富琪森新材料有限公司 一种环氧热固性树脂及其制备方法
CN116694143A (zh) * 2023-07-06 2023-09-05 安徽强邦新材料股份有限公司 一种具有自修复特性的印刷版用涂层组合物及其制备方法
US11851399B1 (en) 2022-12-09 2023-12-26 King Faisal University Diselenide-based organic protective films

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAOBO JI ET AL: "Visible-Light-Induced Self-Healing Diselenide-Containing Polyurethane Elastomer", 《ADV. MATER.》 *
吕雪松: "EP/PU连续梯度IPN阻尼复合材料制备及性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113321924A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 同济大学 一种具备光热自愈合功能的复合材料及其制备方法
CN114350116A (zh) * 2022-03-01 2022-04-15 江苏富琪森新材料有限公司 一种环氧热固性树脂及其制备方法
CN114350116B (zh) * 2022-03-01 2024-03-12 江苏富琪森新材料有限公司 一种环氧热固性树脂及其制备方法
US11851399B1 (en) 2022-12-09 2023-12-26 King Faisal University Diselenide-based organic protective films
CN116694143A (zh) * 2023-07-06 2023-09-05 安徽强邦新材料股份有限公司 一种具有自修复特性的印刷版用涂层组合物及其制备方法
CN116694143B (zh) * 2023-07-06 2024-03-29 安徽强邦新材料股份有限公司 一种具有自修复特性的印刷版用涂层组合物及其制备方法

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