TWI841644B - 胺基甲酸酯樹脂水分散物、皮膜、及積層體之製造方法 - Google Patents

胺基甲酸酯樹脂水分散物、皮膜、及積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散物，其特徵為其係以鏈伸長劑(a1)為必要原料之胺基甲酸酯樹脂(X)之水分散物，水分散物中之胺基甲酸酯樹脂(X)的含有率為50~70質量%之範圍。又，本發明係提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其特徵為具有下述步驟：在無溶媒下使多元醇(a2)、聚異氰酸酯(polyisocyanate)(a3)、及具有親水性基之化合物(a4)進行反應，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)；接著，使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於水；其後，使鏈伸長劑(a1)進行反應，得到胺基甲酸酯樹脂(X)；胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率為50~70質量%。

Description

胺基甲酸酯樹脂水分散物、皮膜、及積層體之製造方法
本發明係關於胺基甲酸酯樹脂水分散物、皮膜、積層體、及胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法。
胺基甲酸酯樹脂係因其機械強度和材質觸感良好，而廣泛地利用於合成皮革(包含人工皮革)、塗布劑、接著劑、手套、衣料等之製造上。該胺基甲酸酯樹脂目前為止的主流係為含有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)之溶劑系的胺基甲酸酯樹脂。然而，以歐洲的DMF規定、中國和台灣的VOC排出規定之強化、服裝零售大廠所制定之DMF規定等為背景，正要求利用弱溶劑化、水系化、無溶劑化等之環境解決對策。
在如此環境下，使胺基甲酸酯樹脂分散於水中之胺基甲酸酯樹脂水分散物(聚胺基甲酸酯分散)係開始利用在上述用途中。作為該胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，習知係具有在丙酮和甲基乙基酮等溶劑中製造具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，其後加水以進行轉換乳化，進行鏈伸長，再進行去除溶劑的步驟(例如，參照專利文獻1)。此種習知方法係步驟數非常多，實際生產時大多要耗費3~5天，屬於極為繁雜的方法。又，還有去除溶劑時所產生之大量能量消耗、廢液處理之問題。
再者，相較於習知之溶劑系胺基甲酸酯樹脂，以 習知方法所得到之胺基甲酸酯樹脂水分散物係被指摘有：乾燥性差、造膜性不佳、拉伸強度等機械物性也不好之長年以來的課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-48325號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種造膜性優異之胺基甲酸酯樹脂水分散物。
本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散物、其乾燥皮膜、及積層體，該胺基甲酸酯樹脂水分散物之特徵為其係以鏈伸長劑(a1)為必要原料之胺基甲酸酯樹脂(X)之水分散物，水分散物中之胺基甲酸酯樹脂(X)的含有率為50~70質量%之範圍。
又，本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其特徵為具有下述步驟：於無溶媒下使多元醇(a2)、聚異氰酸酯(polyisocyanate)(a3)、及具有親水性基之化合物(a4)進行反應，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)；接著，使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於水中；其後，使鏈伸長劑(a1)進行反應，得到胺基甲酸酯樹脂(X)；胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率為50~70質量%。
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散物係造膜性優異。
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散物係以鏈伸長劑(a1)為必要原料之胺基甲酸酯樹脂(X)之水分散物，水分散物中之胺基甲酸酯樹脂(X)的含有率為50～70質量%之範圍。
在本發明中，該胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率必須為50～70質量%之範圍。如此一來，水分單體中之所謂的固體成分含量高，藉此而胺基甲酸酯樹脂水分散物之乾燥性提升，所以乾燥時及/或乾燥後，裂痕等不會出現在胺基甲酸酯樹脂皮膜上，可得到優異之造膜性。又，因為固體成分含量高，故而還可提升將水乾燥時之產線速度。作為該胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率，基於可獲得更優異之造膜性的觀點，宜為53～67質量%之範圍，較佳為55～65質量%之範圍，更佳為57～63質量%之範圍。
又，該胺基甲酸酯樹脂(X)係以鏈伸長劑(a1)為必要原料。藉由使用該鏈伸長劑(a1)，可提升胺基甲酸酯皮膜之機械強度，有助於優異的造膜性。
該胺基甲酸酯樹脂(X)係分散於水而得，例如可使用：具有陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等親水性基之胺基甲酸酯樹脂；以乳化劑強制分散於水中之胺基甲酸酯樹脂等。該等之胺基甲酸酯樹脂係可單獨使用，也可合併使用2種以上。該等之中，基於製造安定性及水分散安定性的觀點，較佳為使用具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂，更佳為具有陰離子性基及/或非離子性基之胺基甲酸酯樹脂。
作為得到該具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂的方法，例如可列舉出：使用由包含具有羧基之二醇化合物及具有磺醯基之化合物之群組所選出之1種以上的化合物作為原料的方法。
作為該具有羧基之二醇化合物，例如可使用：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-戊酸等。該等之化合物係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為該具有磺醯基之化合物，例如可使用：3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸、N-2-胺基乙烷-2-胺基磺酸、N-(2-胺基乙基)-β-苯胺；該等之鹽。該等之化合物係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為得到該具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂的方法，例如可列舉出：使用具有氧基伸乙基結構之化合物作為原料的方法。
作為該具有氧乙烯結構之化合物，例如可使用：聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丁二醇、聚乙二醇二甲基醚等之具有氧乙烯結構之聚醚多元醇。該等之化合物係可單獨使用，也可合併使用2種以上。該等之中，基於可更簡便地控制親水性的觀點，宜使用聚乙二醇及/或聚乙二醇二甲基醚。
作為為了得到該具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂而使用之原料的數量平均分子量，基於可得到更為優異之乳化性及水分散安定性的觀點，宜為200～10000之範圍，較佳為300～3000之範圍，更佳為300～2000之範圍。另外，為了得到該具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂而使用之原料的數量平均分子量係表示利用凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
作為得到該具有陽離子性基之胺基甲酸酯樹脂的方法，例如可列舉出：使用具有胺基之化合物1種或2種以上作為原料的方法。
作為該具有胺基之化合物，例如可使用：三乙四胺、二乙三胺等之具有一級及二級胺基之化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺、N-甲基二胺基乙基胺、N-乙基二胺基乙基胺等之N-烷基二胺基烷基胺等之具有三級胺基之化合物等。該等之化合物係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為得到該強制分散於水中之胺基甲酸酯樹脂時所能使用之乳化劑，例如可使用：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等之非離子性乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷烴磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子性乳化劑等。該等之乳化劑係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為該胺基甲酸酯樹脂(X)，具體而言，例如可使用：鏈伸長劑(a1)、多元醇(a2)、聚異氰酸酯(a3)、及因應需要之具有親水性基之化合物(a4)(為了得到該具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂、具有陽離子性基之胺基甲酸酯樹脂、及具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂所使用的原料)的反應物。
作為該鏈伸長劑(a1)，可使用分子量小於500(較佳為50～450之範圍)者，具體來說，可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、蔗糖、甲烯乙二醇(methylene glycol)、甘油、山梨醇、雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基之鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、聯胺等之具有胺基之鏈伸長劑等。該等鏈伸長劑係可單獨使用，也可合併使用2種以上。另外，該鏈伸長劑(a1)之分子量係表示由化學式所計算出之值。
作為該鏈伸長劑(a1)，基於即便於30℃以下之相對較低之溫度下也可輕易進行鏈伸長且可抑制反應時之能量消耗的觀點、及可得到導入脲基所造成之更為優異之機械強度及造膜性的觀點，宜使用具有胺基之鏈伸長劑(以下簡記為「胺系鏈伸長劑」)，而基於即便將胺基甲酸酯樹脂(X)予以高固體成分化也可得到更為優異之乳化性及水分散安定性的觀點，較佳的是使用分子量30～250之範圍，更佳為40～250之範圍的胺系鏈伸長劑。另外，在合併使用2種以上該鏈伸長劑時，該分子量表示其平均值，平均值可包含在該較佳之分子量範圍中。
作為該鏈伸長劑(a1)之使用比例，基於可得到更為優異之機械強度、造膜性、乳化性、水分散安定性的觀點、胺基甲酸酯樹脂(X)之高固體成分化變得更為輕易的觀點，更佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中0.1～30質量%之範圍，特佳為0.5～10質量%之範圍。
作為該多元醇(a2)，例如可使用：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。該等之多元醇係可以單獨使用，也可以合併使用2種以上。另外，在使用該具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂作為該胺基甲酸酯樹脂(X)時，使用為了得到該具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂所使用之原料以外者，作為該多元醇(a2)。
作為該多元醇(a2)之數量平均分子量，基於所得到之皮膜之機械強度的觀點，宜為500～100000之範圍，較佳為800～10000之範圍。另外，該多元醇(a2)之數量平均分子量係表示利用凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
作為該多元醇(a2)之使用比例，基於可得到更為優異之機械強度的觀點，更佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中40～90質量%之範圍，特佳為50～80質量%之範圍。
作為該聚異氰酸酯(a3)，例如可使用：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯等。該等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為該聚異氰酸酯(a3)之使用比例，基於可得到更為優異之機械強度的觀點，更佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中5～40質量%之範圍，特佳為10～35質量%之範圍。
作為該具有親水性基之化合物(a4)之使用比例，基於可得到更為優異之乳化性、水分散安定性及造膜性的觀點，宜為構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中5質量%以下，較佳為2質量%以下，更佳為0.25～2質量%之範圍，特佳為0.5～1.8質量%之範圍。
作為該胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑，基於可得到更優異之造膜性的觀點，宜為0.01～1μm之範圍，較佳為0.05～0.9μm之範圍。另外，該胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑的測定方法係記載於後述之實施例中。
作為本發明所使用之水，可使用離子交換水、蒸餾水等。該等水係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散物係含有該胺基甲酸酯樹脂(X)及水為必要成分，還可因應需要而含有其他添加劑。
作為該其他添加劑，例如可使用：乳化劑、交聯劑、中和劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、顏料、染料、阻燃劑、勻平劑、防結塊劑、成膜輔助劑、發泡劑等。該等之添加劑係可單獨使用，也可合併使用2種以上。另外，也會有使用有機溶劑作為該成膜輔助劑的情形，可先因應胺基甲酸酯樹脂水分散物之使用目的之後再添加來使用。該等之中，基於可進一步提升乳化性及水分散安定性的觀點，宜使用乳化劑。
作為該乳化劑，例如可使用：與得到該強制分散於水中之胺基甲酸酯樹脂時所能使用之乳化劑相同的乳化劑。該等之乳化劑係可單獨使用，也可合併使用2種以上。該等之中，基於可得到更為優異之乳化性及水分散安定性的觀點，宜使用非離子性乳化劑及/或陰離子性乳化劑。
基於高固體成分化的觀點，作為該胺基甲酸酯樹脂(X)與乳化劑之較佳組合，可列舉如下。 (1)具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂與陰離子性乳化劑的組合 (2)具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂與非離子性乳化劑的組合 (3)具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂，無乳化劑 (4)具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂與陰離子性乳化劑的組合 (5)具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂與非離子性乳化劑的組合 (6)具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂，無乳化劑
上述之中，基於可得到更為優異之耐久性、耐水性、耐藥品性、及耐水解性的觀點，較佳為該(1)、該(2)及該(3)之態樣。
基於可得到更為優異之乳化性及水分散安定性的觀點，作為該乳化劑使用時之使用量，相對於該胺基甲酸酯樹脂(X)100質量份，宜為0.01～10質量份之範圍，較佳為0.05～5質量份之範圍。
接著，針對本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法進行說明。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其具有下述步驟：於無溶媒下使該多元醇(a2)、該聚異氰酸酯(a3)、及該具有親水性基之化合物(a4)進行反應，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)(以下簡記為「預聚物步驟」)；接著，使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於該水中(以下簡記為「乳化步驟」)；其後，使該鏈伸長劑(a1)進行反應，得到胺基甲酸酯樹脂(X)的步驟(以下簡記為「鏈伸長步驟」)。
該預聚物步驟，重要的是在無溶媒下進行。先前技術中，於預聚物步驟時，一般是在甲基乙基酮、丙酮等之有機溶媒中進行的，而在乳化步驟後必須有將該有機溶媒餾去之去除溶劑步驟，在實際生產現場，則需要幾天的生產天數。又，在該去除溶劑步驟中也是難以完全去除掉有機溶劑的，大多會是殘存些許有機溶劑的情形，要完全對應到環境保護是有困難的。惟另一方面，本發明之製造方法中，藉由在無溶媒下進行該預聚物步驟，則可得到完全不含有機溶劑之胺基甲酸酯樹脂，且可將該生產步驟予以省力化。
又，以使用有機溶劑之習知方法來進行預聚物步驟的情形下，有原本就無法乳化胺基甲酸酯樹脂的情形、雖可乳化但所得到之胺基甲酸酯樹脂之粒徑變大的情形，可得到良好之胺基甲酸酯樹脂水分散物的區域極為有限。該理由尚未詳細地解開，但其原因認為是：在乳化時，有機溶劑、(為了調整具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂之酸價的)中和劑等會妨礙胺基甲酸酯樹脂所具有之親水性基的能力。
相對於此，在本發明中，藉由在無溶媒下進行該預聚物步驟，則可安定地得到尤其對於習知方法來說是困難的領域，亦即親水性基導入量少且可使鏈伸長劑進行反應之具有與習知方法同等之平均粒徑之胺基甲酸酯樹脂的水分散物。
基於可得到更為優異之造膜性及機械強度的觀點，該預聚物步驟中之該多元醇(a2)所具有之羥基及該具有親水性基之化合物(a4)所具有之羥基及胺基的合計與該聚異氰酸酯(a3)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[異氰酸酯基/(羥基及胺基)]，宜為1.1~3之範圍，較佳為1.2~2之範圍。
該預聚物步驟之反應係可列舉有例如在50~120℃下進行1~10小時。
該預聚物步驟係可藉由使用下述者等來進行：具備有攪拌葉片之反應鍋；捏合機、連續捏合機、錐形滾筒、單螺桿擠壓機(single screw extruder)、雙螺桿擠壓機(twin screw extruder)、三螺桿擠壓機(three screw extruder)、萬能混合機、噴式研磨機、BODEEDA型混練機等之混練機；TK均質機、FILMIX、EBARAMILDER、CLEARMIX、UltraTurrax、Cavitron、生物混合機等之旋轉式分散混合機；超音波式分散裝置；線式混合機等之沒有可動部而可透過流體本身之流動來加以混合的裝置。
該乳化步驟係以在水不蒸發的溫度下進行為佳，例如可列舉出10~90℃之範圍，該乳化步驟係能夠使用與該預聚物步驟相同之設備來進行。其中，基於可安定地得到親水性基導入量少且可使鏈伸長劑進行反應之具有與習知方法同等之平均粒徑之胺基甲酸酯樹脂的水分散物，且可簡易地得到胺基甲酸酯樹脂之含有率高的胺基甲酸酯樹脂水分散物的觀點，宜 使用混練機，更佳為雙螺桿擠壓機。
該鏈伸長步驟係藉由該胺基甲酸酯預聚物(i)所具有之異氰酸酯基與該鏈伸長劑(a1)之反應而使胺基甲酸酯預聚物(i)高分子量化，得到胺基甲酸酯樹脂(X)的步驟。作為該鏈伸長步驟時之溫度，基於生產性的觀點，宜於50℃以下進行。
基於可得到更為優異之造膜性及機械強度的觀點，該鏈伸長步驟中之該胺基甲酸酯預聚物(i)所具有之異氰酸酯基與該鏈伸長劑(a1)所具有之羥基及胺基之合計的莫耳比[(羥基及胺基)/異氰酸酯基]，宜為0.8~1.1之範圍，較佳為0.9~1之範圍。
該鏈伸長步驟係可使用與該預聚物步驟相同的設備來進行。
接著，針對本發明之積層體進行說明。
該積層體係具有基材及該胺基甲酸酯樹脂水分散物之乾燥皮膜。
作為該基材，例如可使用：聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、綿、麻、絲絹、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、該等之混紡纖維等之不織布、織布、編織物等之纖維基材；使聚胺基甲酸酯樹脂等之樹脂含浸於該不織布者；進一步將多孔質層設置於該不織布者；樹脂基材；橡膠；玻璃；木材；金屬等。
作為該積層體之製造方法，例如可列舉出將該胺基甲酸酯樹脂水分散物塗布在該基材上，使水乾燥的方法。
作為將該胺基甲酸酯樹脂水分散物塗布在該基材 上的方法，例如可列舉出使用滾塗器、刀塗器、刮刀逗式塗布器、撒塗器等的方法。
作為該水之乾燥方法，例如可列舉出在60~130℃之溫度下使進行乾燥30秒鐘~10分鐘的方法。
由以上之方法所得到之胺基甲酸酯樹脂水分散物之乾燥皮膜的厚度係例如為5~1000μm。
[實施例]
以下，採用實施例來進一步詳細說明本發明。
[實施例1]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」，數量平均分子量：2000，以下簡記為「PTMG2000」)1000質量份、2,2-二羥甲基丙酸(以下簡記為「DMPA」)24質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡記為「HMDI」)262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A1。
將加熱至70℃之A1與三乙胺、作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A1：10kg/小時、三乙胺：0.2kg/小時、乳化劑水溶液：2.5kg/小時、水：5.1kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之異佛爾酮二胺(以下簡記為「IPDA」)的水稀釋液，使進行鏈伸長，最 終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[實施例2]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、DMPA 24質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A2。
將加熱至70℃之A2與三乙胺、作為乳化劑之聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「PLURONIC L-64」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A2：10kg/小時、三乙胺：0.2kg/小時、L-64：0.5kg/小時、水：7.1kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[實施例3]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、DMPA 24質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A3。
將加熱至70℃之A3與三乙胺、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A3：10kg/小時、三乙胺：0.2kg/小時、水：6.6kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[實施例4]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、聚乙二醇(日油股份有限公司製「PEG600」，數量平均分子量：600，以下簡記為「PEG」)18質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達3.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A4。
將加熱至70℃之A4與作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A4：10kg/小時、乳化液水溶液：2.5kg/小時、水：0.1kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為60質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[實施例5]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、PEG 18質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達3.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A5。
將加熱至70℃之A5與作為乳化劑之聚丙烯聚乙烯共聚物 (ADEKA股份有限公司製「PLURONIC L-64」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A5：10kg/小時、乳化劑：0.5kg/小時、水：5.8kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為60質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[實施例6]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、聚乙二醇二甲基醚(日油股份有限公司製「M550」，數量平均分子量：550，以下簡記為「MPEG」)18質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達3.3質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A6。
將加熱至70℃之A6、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A6：10kg/小時、水：4.9kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[實施例7]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000 質量份、PEG 18質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達3.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A7。
將加熱至70℃之A7與作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「PLURONIC L-64」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。供應液之各別流量係A7：10kg/小時、乳化劑水溶液S-20F：1.3kg/小時、乳化劑L-64：0.3kg/小時、水：1.1kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之乙二胺(以下簡記為「EA」)的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為60質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例1]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、DMPA 34質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’1。
將加熱至70℃之A’1與三乙胺、作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。
另外，使供應液、雙螺桿擠壓機運轉條件與實施例1相同，而嘗試製造固體成分濃度為50%之聚胺基甲酸酯乳液，並於所得到之乳化液中直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之 IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，但發生凝膠化，因而無法得到乳液。
因此，水分增加，固體成分減少，製造出聚胺基甲酸酯乳液。供應液之各別流量係A’1：10kg/小時、三乙胺：0.2kg/小時、乳化劑水溶液：2.5kg/小時、水：19.6kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為30質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例2]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、DMPA 34質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’2。
將加熱至70℃之A’2與三乙胺、作為乳化劑之聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「PLURONIC L-64」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。
另外，使供應液、雙螺桿擠壓機運轉條件與實施例2相同，而嘗試製造胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%之聚胺基甲酸酯乳液，並於所得到之乳化液中直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，但發生凝膠化，因而無法得到乳液。
因此，水分增加，固體成分減少，製造出聚胺基甲酸酯乳液。供應液之各別流量係A’2：10kg/小時、三乙胺：0.2kg/小 時、乳化劑水溶液：0.5kg/小時、水：21.6kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為30質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例3]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、DMPA 34質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.1質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’3。
將加熱至70℃之A’3與三乙胺、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。
另外，使供應液、雙螺桿擠壓機運轉條件與實施例3相同，而嘗試製造胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%之聚胺基甲酸酯乳液，並於所得到之乳化液中直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，但發生凝膠化，因而無法得到乳液。
因此，水分增加，固體成分減少，製造出聚胺基甲酸酯乳液。供應液之各別流量係A’3：10kg/小時、三乙胺：0.2kg/小時、乳化劑水溶液：0.5kg/小時、水：20.4kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為30質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例4]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、PEG 75質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.9質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’4。
將加熱至70℃之A’4與作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。
另外，使供應液、雙螺桿擠壓機運轉條件與實施例4相同，而嘗試製造胺基甲酸酯樹脂之含有率為60質量%之聚胺基甲酸酯乳液，並於所得到之乳化液中直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，但發生凝膠化，因而無法得到乳液。
因此，水分增加，固體成分減少，製造出聚胺基甲酸酯乳液。供應液之各別流量係A’4：10kg/小時、乳化劑水溶液：2.5kg/小時、水：9.3kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為40質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例5]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、PEG 75質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達2.9質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’5。
將加熱至70℃之A’5與作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。
另外，使供應液、雙螺桿擠壓機運轉條件與實施例5相同，而嘗試製造胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%之聚胺基甲酸酯乳液，並於所得到之乳化液中直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，但發生凝膠化，因而無法得到乳液。
因此，水分增加，固體成分減少，製造出聚胺基甲酸酯乳液。供應液之各別流量係A’5：10kg/小時、乳化劑水溶液：0.5kg/小時、水：11.3kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為40質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例6]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、MPEG 69質量份、HMDI 262質量份在100℃下進行反應直至NCO%到達3.2質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’6。
將加熱至70℃之A’6與水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，藉以得到乳化液。
另外，使供應液、雙螺桿擠壓機運轉條件與實施例6相同，而嘗試製造胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%之聚胺基甲酸酯 乳液，並於所得到之乳化液中直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，但發生凝膠化，因而無法得到乳液。
因此，水分增加，固體成分減少，製造出聚胺基甲酸酯乳液。供應液之各別流量係A’6：10kg/小時、水：10.3kg/小時，雙螺桿擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。
其後，直接添加與NCO基之95%相當之胺基含量之IPDA的水稀釋液，使進行鏈伸長，最終得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為40質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例7]
在辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使PTMG2000用1000質量份、PEG 18質量份、HMDI 262質量份、甲基乙基酮在70℃下進行反應直至NCO%到達1.6質量%，得到胺基甲酸酯預聚物A’7。
將加熱至70℃之A’7與作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)、水同時供應並混合於雙螺桿擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，但是無法乳化，因而無法進行以下之評價。
[數量平均分子量之測定方法]
在實施例及比較例所使用之多元醇等的數量平均分子量係表示利用凝膠滲透管柱層析(GPC)法且依下述條件所可測得之值。
測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：將TOSOH股份有限公司製之下述管柱予以串聯而使用。 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 檢測器：RI(示差折射計) 管柱溫度：40℃ 離析液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘 注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準試料：使用下述標準聚苯乙烯，作成檢量線。
(標準聚苯乙烯) TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」 TOSOH股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」
[胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑之測定方法] 針對在實施例及比較例所得到之胺基甲酸酯樹脂水分散物，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-910」)，使用水當作分散液，測定相對折射率=1.10、粒徑基準為面積時之平均粒徑。
[造膜性之測定方法] 將在實施例及比較例所得到之胺基甲酸酯樹脂水分散物100質量份、增黏劑(Borchers公司製「Borchi Gel ALA」)2質量份放入到容器中，利用機械式混合機依2000rpm攪拌2分鐘，其次，藉由真空脫泡器使進行脫泡，得到水性樹脂組成物。以厚度成為150μm的方式，使用刀塗器將該水性樹脂組成物塗布在離型紙(Lintec股份有限公司製「EK-100D」)上，使用熱風乾燥器(120℃、60秒鐘)使進行乾燥，依下述進行評價。 「○」：得到水已乾燥之皮膜，皮膜上沒有裂痕。 「×」：水未乾燥及/或皮膜上可確認到裂痕。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
鏈伸長劑(a1) 種類 IPDA IPDA IPDA IPDA
分子量 170.3 170.3 170.3 170.3
具有親水性基之化合物(a4) 種類 DMPA DMPA DMPA PEG
使用比例(質量%) 1.8 1.8 1.8 1.5
預聚物步驟之有機溶劑 無 無 無 無
胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率(質量%) 50 50 50 50
胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑(μm) 0.23 0.28 0.81 0.19
乳化劑 種類 陰離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑 無 陰離子性 乳化劑
造膜性之評價 T T T T
[表2]
表2 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1
鏈伸長劑(a1) 種類 IPDA IPDA EA IPDA
分子量 170.3 170.3 60.1 170.3
具有親水性基之化合物(a4) 種類 PEG MPEG PEG DMPA
使用比例(質量%) 1.5 1.4 1.5 2.6
預聚物步驟之有機溶劑 無 無 無 無
胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率(質量%) 60 50 60 30
胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑(μm) 0.18 0.51 0.18 0.02
乳化劑 種類 非離子性 乳化劑 無 陰離子性 乳化劑、 非離子性 乳化劑 陰離子性 乳化劑
造膜性之評價 T T T F
[表3]
表3 比較例2 比較例3 比較例4
鏈伸長劑(a1) 種類 IPDA IPDA IPDA
分子量 170.3 170.3 170.3
具有親水性基之化合物(a4) 種類 DMPA DMPA PEG
使用比例(質量%) 2.6 2.6 5.6
預聚物步驟之有機溶劑 無 無 無
胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率(質量%) 30 30 40
胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑(μm) 0.02 0.03 0.12
乳化劑 種類 非離子性 乳化劑 無 陰離子性 乳化劑
造膜性之評價 F F F
[表4]
表4 比較例5 比較例6 比較例7
鏈伸長劑(a1) 種類 IPDA IPDA IPDA
分子量 170.3 170.3 170.3
具有親水性基之化合物(a4) 種類 PEG MPEG PEG
使用比例(質量%) 5.6 5.2 1.5
預聚物步驟之有機溶劑 無 無 MEK
胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率(質量%) 40 40 -
胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑(μm) 0.13 0.3 -
乳化劑 種類 非離子性 乳化劑 無 陰離子性 乳化劑
造膜性之評價 F F 無法乳化
可知道本發明知胺基甲酸酯樹脂水分散物係如實施例1～7，可安定地得到胺基甲酸酯樹脂的水分散物，且可得到造膜性優異者。
惟另一方面，比較例1～6係胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率不在本發明所規定之範圍的態樣，造膜性不佳。又，比較例7係與實施例5相同，使用了預聚物組成之原料，但在預聚物步驟使用了甲基乙基酮時，無法乳化。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其特徵為具有下述步驟：於無溶媒下使多元醇(a2)、聚異氰酸酯(polyisocyanate)(a3)、及具有親水性基之化合物(a4)進行反應，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)；接著，使用雙螺桿擠壓機(twin screw extruder)使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於水中；其後，使鏈伸長劑(a1)進行反應，得到胺基甲酸酯樹脂(X)；胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率為50~70質量%；該胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑為0.01~1μm之範圍。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其中，該鏈伸長劑(a1)具有胺基。
  3. 如請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其中，該胺基甲酸酯樹脂(X)具有陰離子性基及/或非離子性基。
  4. 如請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其中，該胺基甲酸酯樹脂(X)係以具有親水性基之化合物(a4)為原料，該化合物(a4)之使用比例係在構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中為5質量%以下。
  5. 如請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法，其係在50℃以下進行該鏈伸長劑(a1)之反應。
  6. 一種皮膜之製造方法，其特徵為，使用藉由如請求項1至5中任一項之胺基甲酸酯樹脂水分散物之製造方法而得到的胺基甲酸酯樹脂水分散物來形成皮膜。
  7. 一種積層體之製造方法，其特徵為，該積層體具有基材及藉由如請求項6之皮膜之製造方法而得到的皮膜。
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