CN116655374A - 一种高固相氧化锆陶瓷浆料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及增材制造成型技术领域，更具体地说，它涉及一种高固相氧化锆陶瓷浆料及其制备方法与应用。一种高固相氧化锆陶瓷浆料，由包含以下重量份的原料制成：氧化锆粉体80‑100份、分散剂1‑3份、引发剂0.5‑1份、光敏树脂8.5‑16份；光敏树脂由己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚按照质量比为（3‑5）:（1‑3）:1:1复配制得；分散剂为肉豆蔻酸、油酸、花生酸、端环氧基超支化聚醚中的一种或多种。本申请制得的高固相氧化锆陶瓷浆料兼具较低的粘度和较高的固含量。
Description
技术领域
本申请涉及增材制造成型技术领域，更具体地说，它涉及一种高固相氧化锆陶瓷浆料及其制备方法与应用。
背景技术
陶瓷材料具有高硬度、高机械强度、良好的耐磨性、优异的高温和腐蚀耐性等优势，在医学领域中有很好的应用前景，尤其是氧化锆陶瓷，被广泛用于齿科等硬组织的修复和替换。但同时由于陶瓷具有的高熔点、高脆性，也直接导致了难以采用传统的切削加工进行制造，因此逐渐衍生出了各种陶瓷成形技术。现有的陶瓷成形技术可分为传统陶瓷成形技术和陶瓷增材制造成形技术。
增材制造技术，又称为3D打印技术，增材制造技术的提出和发展为具有复杂多孔结构的陶瓷零件的设计和生产制造提供了新的思路，其原理是将一定质量的陶瓷粉末稳定地混合在液态光敏材料中，制成浆料，利用液态光敏材料在紫外光照射下发生交联反应转化为固态，然后逐层“打印”出坯体零件，再通过后续的加热脱脂工艺得到零件素坯后，进行烧结工艺，从而得到致密化的陶瓷零件。
为了有利于后期的脱脂和烧结过程的无裂纹变形等缺陷产生，通常要求陶瓷浆料具有较高的固含量，但固含量的增加必然会导致浆料粘度的上升和流动性的下降，这会不利于光固化成形工艺的进行。因此，亟需解决氧化锆陶瓷浆料低粘度和高固含量之间存在矛盾的问题。
发明内容
为了解决氧化锆陶瓷浆料无法兼具较低的粘度和较高固含量的问题，本申请提供一种高固相氧化锆陶瓷浆料及其制备方法与应用。
第一方面，本申请提供一种高固相氧化锆陶瓷浆料，采用如下的技术方案：
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，由包含以下重量份的原料制成：氧化锆粉体80-100份、分散剂1-3份、引发剂0.5-1份、光敏树脂8.5-16份；所述光敏树脂由己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚按照质量比为(3-5):(1-3):1:1复配制得；所述分散剂为肉豆蔻酸、油酸、花生酸、端环氧基超支化聚醚中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，第一，采用己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚按照上述比例复配制得光敏树脂，其中四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚作为稀释剂，与己二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯共同配合，使得光敏树脂具有较低的粘度，将此低粘度的光敏树脂用于氧化锆陶瓷浆料的制备，能够制得粘度较低的氧化锆陶瓷浆料；
第二，采用肉豆蔻酸、油酸、花生酸、端环氧基超支化聚醚中的一种或多种作为分散剂，上述分散剂具有较高的分子量，能够使得氧化锆粉体之间产生较大的空间位阻效应，增大了氧化锆粉体之间的斥力，降低氧化锆粉体团聚的可能性；
第三，上述分散剂与光敏树脂之间具有良好的亲和力，增大氧化锆粉体与体系间的锚固作用，克服粉体自重引起的沉降，提高其实际固含量。因此，本申请制得的氧化锆陶瓷浆料能够在高达重量百分比高达80-90％的情况下，仍保持较低的粘度，解决了氧化锆陶瓷浆料无法兼具较低的粘度和较高固含量的问题。
优选的，所述氧化锆粉体的粒径为200-600nm。
通过采用上述技术方案，氧化锆粉体的粒径在上述范围内时，粒径大小适中，在氧化锆陶瓷浆料体系中保持较好的分散性，且不易沉降，具有良好的稳定性。
优选的，所述氧化锆粉体的粒径为200-400nm。
优选的，所述氧化锆粉体由粒径为200、300和400nm的氧化锆粉体按照质量比为(1-3):(2-5):1复配制得。
通过采用上述技术方案，选用大、中、小三种粒径按照上述质量比复配制得氧化锆粉体，具有如下作用：大粒径和中位粒径的氧化锆粉体形成较低粘度的体系，较小粒径的氧化锆粉体填充在大粒径和中位粒径的氧化锆粉体颗粒之间的缝隙中，在保证制得的陶瓷成品良好的致密性同时，具有较低的粘度和较高的固含量。
优选的，所述分散剂为端环氧基超支化聚醚和/或花生酸。
通过采用上述技术方案，端环氧基超支化聚醚具有大量的支链，且这些支链具有良好的柔顺性，能够起到很好的空间位阻效应，使得氧化锆粉体在氧化锆陶瓷浆料体系中具有良好的分散性，且发明人经过多次试验发现，端环氧基超支化聚醚和花生酸在提高氧化锆粉体的分散性能、降低氧化锆陶瓷浆料的粘度方面协同增效。
优选的，所述分散剂由端环氧基超支化聚醚和花生酸按照质量比为(5-10):1复配制得。
优选的，所述氧化锆粉体的重量份为90-100份。
优选的，所述己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为4:2:1:1。
第二方面，本申请提供一种高固相氧化锆陶瓷浆料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高固相氧化锆陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨、过筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
第三方面，本申请提供一种高固相氧化锆陶瓷浆料的应用，采用如下的技术方案：一种高固相氧化锆陶瓷浆料，所述高固相氧化锆陶瓷浆料在义齿制造行业中应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚复配制得光敏树脂，其中四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚作为稀释剂，与己二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯共同配合，使得光敏树脂具有较低的粘度；采用肉豆蔻酸、油酸、花生酸、端环氧基超支化聚醚中的一种或多种作为分散剂，上述分散剂具有较高的分子量，能够使得氧化锆粉体之间产生较大的空间位阻效应，增大了氧化锆粉体之间的斥力，降低氧化锆粉体团聚的可能性；此外，上述分散剂与光敏树脂之间具有良好的亲和力，增大氧化锆粉体与体系间的锚固作用，克服粉体自重引起的沉降，提高其实际固含量。综上，本申请制得的氧化锆陶瓷浆料兼具较低的粘度和较高的固含量。
2、本申请中优选采用粒径为200、300和400nm的氧化锆粉体按照质量比为(1-3):(2-5):1复配制得的氧化锆粉体，大粒径和中位粒径的氧化锆粉体形成较低粘度的体系，较小粒径的氧化锆粉体填充在大粒径和中位粒径的氧化锆粉体颗粒之间的缝隙中，在保证制得的陶瓷成品良好的致密性同时，具有较低的粘度和较高的固含量。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请做进一步详细说明。
端环氧基超支化聚醚的制备例
制备例A
端环氧基超支化聚醚，按照如下步骤制得：
将3.5-二羟基苯甲酸154g，辛基缩水甘油醚168g和四丁基溴化铵(TBAB)16g用400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，先通氮气吹扫10分钟，再在氮气保护下90℃下反应5小时。待反应结束后旋转蒸发浓缩DMF，产物用乙酸乙酯稀释后用NaHCO溶液、饱和NaCl溶液及去离子水洗涤5次,将洗涤后溶液用无水NaSO4干燥，旋转蒸发完溶剂得到深黄色液体即为提纯后的A单体。
将907g作为B3单体的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)和48g的TBAB先溶解在1000mL的DMF中，一次性加入反应完成后的A单体中，在氮气保护下于90℃中继续反应4小时。反应完成后，用1000mL的四氢呋哺(THF)溶解产物，并在80℃的热水和冷乙醚中沉淀洗涤三次，将沉淀物放置在40℃下真空干燥至质量不再发生变化，得到端环氧基超支化聚醚。
光敏树脂的制备例
制备例1
光敏树脂，按照如下步骤制得：
将3kg己二醇二丙烯酸酯、1kg环氧丙烯酸酯、1kg四氢呋喃丙烯酸酯和1kg聚乙二醇二缩水甘油醚(CAS号：39443-66-8)混合，得到光敏树脂。
制备例2
光敏树脂，按照如下步骤制得：
将3kg己二醇二丙烯酸酯、1.8kg环氧丙烯酸酯、0.6kg四氢呋喃丙烯酸酯和0.6kg聚乙二醇二缩水甘油醚混合，得到光敏树脂。
制备例3
光敏树脂，按照如下步骤制得：
将3kg己二醇二丙烯酸酯、1.5kg环氧丙烯酸酯、0.75kg四氢呋喃丙烯酸酯和0.75kg聚乙二醇二缩水甘油醚混合，得到光敏树脂。
光敏树脂的制备对比例
制备对比例1
光敏树脂，按照如下步骤制得：
将4kg己二醇二丙烯酸酯和2kg环氧丙烯酸酯混合，得到光敏树脂。
实施例
实施例1
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例2
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例2制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例3
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例3制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例4
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)1kg、分散剂(油酸)0.03kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.01kg、制备例1制得的光敏树脂0.16kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例5
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)900g、分散剂(油酸)0.02kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.008kg、制备例1制得的光敏树脂0.1kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例6
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为600nm)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例7
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为400nm)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例8
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(由粒径为200、300和400nm的氧化锆粉体按照质量比为1:2:1复配制得)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例9
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(由粒径为200、300和400nm的氧化锆粉体按照质量比为3:5:1复配制得)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例10
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(制备例A制得的端环氧基超支化聚醚)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例11
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(花生酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例12
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(制备例A端环氧基超支化聚醚和花生酸按照质量比为5:1复配制得)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
实施例13
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(制备例A端环氧基超支化聚醚和花生酸按照质量比为10:1复配制得)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
对比例
对比例1
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其配方如下：
氧化锆粉体(粒径为200nm)800g、分散剂(油酸)0.01kg、引发剂(2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)0.005kg、制备对比例1制得的光敏树脂0.085kg。
一种高固相氧化锆陶瓷浆料，按照如下步骤制得：
将将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨6h，过35目筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
检测方法
采用旋转流变仪(AR 1500ex，TA Instruments，US)，在25℃下，对实施例1-13和对比例1制得的高固相氧化锆陶瓷浆料的粘度进行测试，30S-1的剪切速率下测定的粘度如表1所示。
表1.高固相氧化锆陶瓷浆料的性能测试
| 项目 | 固含量(wt％) | 粘度(Pa·s) |
| 实施例1 | 88.8 | 0.74 |
| 实施例2 | 88.8 | 0.70 |
| 实施例3 | 88.8 | 0.62 |
| 实施例4 | 83.3 | 0.64 |
| 实施例5 | 87.5 | 0.58 |
| 实施例6 | 88.8 | 0.81 |
| 实施例7 | 88.8 | 0.71 |
| 实施例8 | 88.8 | 0.54 |
| 实施例9 | 88.8 | 0.57 |
| 实施例10 | 88.8 | 0.43 |
| 实施例11 | 88.8 | 0.38 |
| 实施例12 | 88.8 | 0.22 |
| 实施例13 | 88.8 | 0.19 |
| 对比例1 | 88.8 | 2.43 |
由表2可以看出，本申请实施例制得的氧化锆陶瓷浆料的固含量≥83.3wt％，30S-1的剪切速率下测定的粘度≤0.81Pa·s，氧化锆陶瓷浆料在较高的固含量下具有较低的粘度。本申请制得的高固相氧化锆陶瓷浆料能够应用于义齿制造行业中。
结合实施例1和对比例1并结合表1可以看出，实施例1制得的氧化锆陶瓷浆料30S-1的剪切速率下测定的粘度远小于对比例1，这可能是因为：对比例1选用的光敏树脂来自于制备对比例1，制备对比例1中，光敏树脂由己二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯复配制得；而实施例1选用的光敏树脂来源于制备例1，制备例1的光敏树脂由己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚复配制得，其中四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚作为稀释剂，与己二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯共同配合，使得光敏树脂具有较低的粘度，将此低粘度的光敏树脂用于氧化锆陶瓷浆料的制备，能够制得粘度较低的氧化锆陶瓷浆料。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：由包含以下重量份的原料制成：氧化锆粉体80-100份、分散剂1-3份、引发剂0.5-1份、光敏树脂8.5-16份；所述光敏树脂由己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚按照质量比为（3-5）:（1-3）:1:1复配制得；所述分散剂为肉豆蔻酸、油酸、花生酸、端环氧基超支化聚醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述氧化锆粉体的粒径为200-600nm。
3.根据权利要求2所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述氧化锆粉体的粒径为200-400nm。
4.根据权利要求3所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述氧化锆粉体由粒径为200、300和400nm的氧化锆粉体按照质量比为（1-3）:（2-5）:1复配制得。
5.根据权利要求1所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述分散剂为端环氧基超支化聚醚和/或花生酸。
6.根据权利要求5所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述分散剂由端环氧基超支化聚醚和花生酸按照质量比为（5-10）:1复配制得。
7.根据权利要求1所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述氧化锆粉体的重量份为90-100份。
8.根据权利要求1所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：所述己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为4:2:1:1。
9.权利要求1-8任一所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将氧化锆粉体、分散剂、引发剂和光敏树脂混合、球磨、过筛，得到氧化锆陶瓷浆料。
10.权利要求1-8任一所述的一种高固相氧化锆陶瓷浆料的应用，其特征在于：所述高固相氧化锆陶瓷浆料在义齿制造行业中应用。
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