CN116023135A - 一种3d打印高透光度陶瓷牙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：采用3D打印技术制备得到预制陶瓷牙；将步骤(1)得到的预制陶瓷牙依次进行排胶、预烧、浸泡以及烧结，得到陶瓷牙；所述浸泡采用的浸泡液的组分包括钇源、第一分散剂和稳定剂；所述制备方法通过在预烧与烧结之间增加了浸泡步骤，一方面提升了成品的透光度，另一方面增强了其力学性能；并通过进一步控制制备条件，使得成品陶瓷牙的透光度达40‑48％，相对密度达99.5％以上；所述制备方法工艺流程简单，有利于生产和应用。

Description

一种3D打印高透光度陶瓷牙及其制备方法

技术领域

本发明属于齿科材料技术领域，具体涉及一种3D打印高透光度陶瓷牙及其制备方法

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高，人们对于自身的健康和生活质量的要求逐渐提高，随之而来的对口腔修复材料的需求也逐渐增加，而且这种需求随着人口老龄化的加剧而急剧增加，口腔材料作为一门与临床修复和治疗紧密相关的基础学科，在口腔临床医学中发挥着越来越重要的作用。

氧化锆因具有良好的力学性能、化学性能、美学性能和生物相容性，常被用作一种全瓷修复材料。其传统的加工方式是通过CAD/CAM进行切削加工。然而该种技术存在较多问题，如：1、仿真效果欠佳，由于预制的瓷块分层厚度是固定的，不能满足个性化的需要；2、从预制的陶瓷块中切削获得需要的外形，造成原材料的利用率低、成本高；3、切削粉尘难以处理，污染环境，严重影响加工人员身体健康；4、受车针影响，细节加工能力不足，表面精度差；5、车针损耗严重，变相增加成本；6、切削具有复杂外形修复体时，可能因为车针角度限制导致无法得到预设的牙冠外形；7、切削过程中，可能造成微裂纹，导致整体力学性能降低。而陶瓷3D打印技术作为未来重要的发展趋势之一，一定程度上解决了上述问题。

CN110478072A公开了一种精准仿生陶瓷牙修复体的3D打印制作方法，包括：1)用口内三维扫描仪扫描待修复牙齿及邻牙，获取三维表面形态数据和颜色纹理数据；2)用CAD软件设计义齿的强度、颜色和半透度的三维分层结构；3)将义齿咬合面和近远中邻面接触区设计为内外两层，表层厚度为0.3-0.6mm，内层厚度为0.4-0.7mm；4)表层直接承受咀嚼压力与磨耗，材料为仿生强度牙科陶瓷材料；5)内层与义齿其他区域的全程均为高强度陶瓷；6)用3D打印机打印成形。但3D打印技术需要粘度低、流动性好的浆料，粘度高的浆料在3D打印成型时不能有效铺展开，所以要求浆料中的固含量较低，导致3D打印成型后的陶瓷牙密度较低，即使通过预烧、终烧结来提高3D打印成型的陶瓷牙的密度，仍然无法满足所使用的密度，导致3D打印成型的陶瓷牙透光度差。

因此，如何提供一种可提高3D打印成型的陶瓷牙的透光度的方法成为当前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种3D打印高透光度陶瓷牙及其制备方法，所述制备方法通过制作流程的优化，不仅提升了3D打印陶瓷牙的力学性能，还极大地增加了其透光性，有效解决了现有3D打印技术中的存在的弊端，具有较好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用3D打印技术制备得到预制陶瓷牙；

(2)将步骤(1)得到的预制陶瓷牙依次进行排胶、预烧、浸泡以及烧结，得到陶瓷牙；

所述浸泡采用的浸泡液的组分包括钇源、第一分散剂和稳定剂。

本发明中，所述制备方法针对现有3D打印陶瓷牙存在的缺点，在预烧与烧结之间增加了浸泡步骤，浸泡液以钇源、第一分散剂和稳定剂为主要成分形成透明溶液，预制陶瓷牙在浸泡时，一方面，钇离子会吸附在氧化锆表面，高温烧结进入到氧化锆晶格，产生更多的立方相陶瓷牙透度提升；另一方面，经过烧结后，透明溶液中的钇会填充到氧化锆陶瓷的缝隙中，从而使烧结后陶瓷牙的密度变大，氧化锆晶体和孔隙之间的折射率差异降低，降低光散射，从而提高透光度；所述制备方法工艺流程简单，可极大地提升3D打印陶瓷牙的透光度，有利于生产和应用。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)采用3D打印技术制备得到预制陶瓷牙的具体步骤包括：

①获取三维打印数据；②构建三维打印模型；③将陶瓷浆料注入3D打印机中，根据步骤②的三维打印模型进行逐层打印，得到预制陶瓷牙。

作为本发明优选的技术方案，步骤③所述陶瓷浆料的固含量为75-87％，例如75％、77％、79％、81％、83％、85％或87％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤③所述陶瓷浆料的组分包括氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体和有机材料。

优选地，所述有机材料包括有机单体、预聚物、活性稀释剂、光引发剂、表面改性剂或第二分散剂中的至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：活性稀释剂和光引发剂的组合，活性稀释剂、表面改性剂和分散剂的组合，预聚物和活性稀释剂的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述3D打印技术包括SLA(立体光固化)或DLP(数字光处理)的打印方式。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述排胶的温度为400-600℃，例如400℃、440℃、480℃、520℃、560℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述排胶的时间为5-30h，例如5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预烧的温度为900-1100℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述预烧的时间为1-3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述预烧与所述浸泡之间进行冷却。

本发明中，冷却的方式为随炉自然冷却至室温。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸泡液中，包括40-70wt％的钇源，例如40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等；0.2-5wt％的第一分散剂，例如0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等；0.1-5wt％的稳定剂，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，其余为水，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明浸泡液中的钇源浓度需进行控制。若浓度过低，最终陶瓷牙中钇含量过低，氧化锆陶瓷渗透氧化钇降低，立方相含量少，密度低，使透光度无法有效提高；若浓度过高则会使陶瓷材料中钇含量过高，虽透光度有所增加，有利于在牙齿美学方面的提高，但是强度降低，不能满足使用要求。

优选地，所述钇源包括钇盐。

优选地，所述钇盐包括硝酸钇和/或氯化钇。

优选地，所述第一分散剂包括聚乙二醇，帮助钇盐在浸泡液中分散的更均匀。

优选地，所述稳定剂包括聚葡萄糖。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸泡的时间为10-120s，例如10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s或120s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，浸泡的时间无需过长，浸泡120s达到饱和状态，对透度无影响。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烧结的温度为1450-1600℃，例如1450℃、1480℃、1500℃、1520℃、1550℃、1570℃或1600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烧结后进行冷却。

本发明中，烧结后，冷却的方式同样为随炉自然冷却至室温。

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到3D打印高透光度陶瓷牙。

优选地，所述3D打印高透光度陶瓷牙的透光度为40-48％，例如40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％或48％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述制备方法针对现有3D打印陶瓷牙存在的缺点，通过在预烧与烧结之间增加了浸泡步骤，一方面提升了成品的透光度，使其达40％-48％；另一方面增强了其力学性能，密度可达理论密度的99.5％以上；并通过进一步控制制备条件，使得成品陶瓷牙的透光度达40-48％，相对密度达99.5％以上；所述制备方法工艺流程简单，有利于生产和应用。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法的工艺流程图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：

(1)获取三维打印数据，构建三维打印模型；然后将陶瓷浆料注入3D打印机中，根据步骤②的三维打印模型进行逐层打印，得到预制陶瓷牙；其中，3D打印成型方式为DLP方式；

所用陶瓷浆料的原料组分及配比如表1所示；

表1

	具体材料	含量
			氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体	<![CDATA[3Y-ZrO<sub>2</sub>]]>	75wt％
预聚物	脂肪族聚氨酯丙烯酸(U600)	10wt％
			活性稀释剂	二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯	13.5wt％
光引发剂	三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦	0.5wt％
			分散剂	X-100	1wt％

(2)将步骤(1)得到的预制陶瓷牙现在600℃下排胶15h，再在1000℃下预烧2h，然后随炉冷却至室温；将冷却后的预制陶瓷牙置于浸泡液中浸泡10s，其中浸泡液的组分包括60wt％的硝酸钇、0.2wt％的聚乙二醇和5wt％的聚葡萄糖，其余为水；浸泡后的预制陶瓷牙在1450℃下烧结1h，得到3D打印高透光度陶瓷牙。

实施例2：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)获取三维打印数据，构建三维打印模型；然后将陶瓷浆料注入3D打印机中，根据步骤②的三维打印模型进行逐层打印，得到预制陶瓷牙；其中，3D打印成型方式为SLA方式；

所用陶瓷浆料的原料组分及配比如表2所示；

表2

(2)将步骤(1)得到的预制陶瓷牙现在500℃下排胶30h，再在1100℃下预烧1h，然后随炉冷却至室温；将冷却后的预制陶瓷牙置于浸泡液中浸泡60s，其中浸泡液的组分包括50wt％的硝酸钇、5wt％的聚乙二醇和0.1wt％的聚葡萄糖，其余为水；浸泡后的预制陶瓷牙在1500℃下烧结4h，得到3D打印高透光度陶瓷牙。

实施例3：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)获取三维打印数据，构建三维打印模型；然后将陶瓷浆料注入3D打印机中，根据步骤②的三维打印模型进行逐层打印，得到预制陶瓷牙；其中，3D打印成型方式为DLP方式；

所用陶瓷浆料的原料组分及配比如表3所示；

表3

(2)将步骤(1)得到的预制陶瓷牙现在400℃下排胶5h，再在900℃下预烧3h，然后随炉冷却至室温；将冷却后的预制陶瓷牙置于浸泡液中浸泡120s，其中浸泡液的组分包括40wt％的硝酸钇、1wt％的聚乙二醇和2.5wt％的聚葡萄糖，其余为水；浸泡后的预制陶瓷牙在1600℃下烧结2h，得到3D打印高透光度陶瓷牙。

实施例4：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：将冷却后的预制陶瓷牙置于浸泡液中浸泡15s，其中浸泡液的组分包括70wt％的氯化钇、1.5wt％的聚乙二醇，4.3wt％的聚葡萄糖，其余为水。

实施例5：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：浸泡液中，硝酸钇的含量为30wt％。

实施例6：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：浸泡液中，硝酸钇的含量为80wt％。

实施例7：

本实施例提供了一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：浸泡时间为150s。

对比例1：

本对比例提供了一种3D打印陶瓷牙的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：不进行浸泡。

对比例2：

本对比例提供了一种3D打印陶瓷牙的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：不进行预烧。

未经过预烧的陶瓷牙素坯表面不能达到一定的强度，在浸泡时导致陶瓷牙掉渣、破损。

对实施例1-7和对比例1制备得到的陶瓷牙进行透光度测试、密度测试以及三点抗弯强度测试，结果如表4所示。

透光度测试：采用与制备陶瓷牙相同浆料，通过3D打印成型技术预制厚度为2mm的圆片样品，后续与制备陶瓷牙步骤相同，成型后经过排胶、预烧、浸泡以及烧结，将烧结样品进行打磨到1mm再进行抛光处理。用雾度仪进行透光率测试。

密度测定：利用密度天平，采用排水法获得陶瓷牙密度值，测试时要求每个样品连续测试3次，密度值误差±0.005，最终密度值取三个密度值的平均值。相对密度为测试密度与理论密度比值。

三点抗弯强度：采用与制备陶瓷牙相同浆料，通过3D打印成型技术预制6*7*50mm的样条，后续与制备陶瓷牙步骤相同，成型后经过排胶、预烧、浸泡以及烧结，将烧结样条进行打磨到3*4*35mm再进行抛光处理。用万能拉力试验机进行三点抗弯强度测试。

表4

实施例1-4采用本发明所述制备方法可使3D打印所得陶瓷牙的透光度达40％-48％，密度达理论密度的99.5％以上，极大地改善了传统3D打印陶瓷牙的弊端；实施例5中浸泡液钇源的含量过小，导致终烧后陶瓷牙中的Y含量过低，不能有效提高透光度；实施例6中浸泡液钇源的浓度过大，虽然透光度有所提高，但是强度以及密度都无法达到要求；实施例7中浸泡的时间过长，与实施例2相比产品的强度和透度无明显变化，浸泡时间超过120s达到吸附最大饱和状态。

而对比例1中，没有进行浸泡，陶瓷牙的透光度很低，无法满足对陶瓷呀的美学需求；对比例2中没进行预烧，排胶后直接进行浸泡，由于陶瓷牙没有足够的强度，浸泡时陶瓷牙表面出现掉渣等缺陷，影响陶瓷牙的质量。

本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印高透光度陶瓷牙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用3D打印技术制备得到预制陶瓷牙；

(2)将步骤(1)得到的预制陶瓷牙依次进行排胶、预烧、浸泡以及烧结，得到陶瓷牙；

所述浸泡采用的浸泡液的组分包括钇源、第一分散剂和稳定剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用3D打印技术制备得到预制陶瓷牙的具体步骤包括：

①获取三维打印数据；②构建三维打印模型；③将陶瓷浆料注入3D打印机中，根据步骤②的三维打印模型进行逐层打印，得到预制陶瓷牙。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤③所述陶瓷浆料的固含量为75-87％

优选地，步骤③所述陶瓷浆料的组分包括氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体和有机材料；

优选地，所述有机材料包括有机单体、预聚物、活性稀释剂、光引发剂、表面改性剂或第二分散剂中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印技术包括SLA或DLP的打印方式。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述排胶的温度为400-600℃；

优选地，步骤(2)所述排胶的时间为5-30h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的温度为900-1100℃；

优选地，步骤(2)所述预烧的时间为1-3h；

优选地，步骤(2)所述预烧与所述浸泡之间进行冷却。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸泡液中，包括40-70wt％的钇源、0.2-5wt％的第一分散剂、0.1-5wt％的稳定剂，其余为水；

优选地，所述钇源包括钇盐；

优选地，所述钇盐包括硝酸钇和/或氯化钇；

优选地，所述第一分散剂包括聚乙二醇；

优选地，所述稳定剂包括聚葡萄糖。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸泡的时间为10-120s。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为1450-1600℃；

优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1-4h；

优选地，步骤(2)所述烧结后进行冷却。

10.一种3D打印高透光度陶瓷牙，其特征在于，所述3D打印高透光度陶瓷牙如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到；

优选地，所述3D打印高透光度陶瓷牙的透光度为40-48％。

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