CN113372114A - 一种氧化锆陶瓷材料挤出式3d打印材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料制备及打印方法；通过将多种助剂与氧化锆粉体混合，经消泡、分散处理后，制备得到可应用于挤出式3D打印的氧化锆陶瓷材料；通过对材料配比、打印参数以及高温排胶工艺的精确控制，该材料可制造力学性能优异，拥有生物相容性的氧化锆陶瓷制品，可应用于种植体、牙冠、骨骼制造等医疗领域中；可以省下了模具制造的成本，降低了对技术人员的操作水平的要求，大大缩短了单个零件的生产时间，缩短了小批量产品的制造周期，进而提高经济效益。

Description

一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料挤出技术领域，具体涉及了一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法。
背景技术
氧化锆陶瓷因为其硬度高、韧性高等优秀的物理性能以及稳定的化学性质，被应用于汽车、航空航天等工程领域。鉴于氧化锆良好的生物相容性，四方氧化锆多晶体陶瓷(Square zirconia polycrysta，TZP)被越来越多的应用于种植体、牙冠、骨骼的制造中，是医疗领域中备受关注的材料之一。由于陶瓷材料硬度高，容易发生脆性断裂，使用减材制造成型复杂结构试件有着很大的难度。传统工艺常使用铸造的方式，例如注射成型、凝胶铸造、直凝铸造和压膜成形等工艺加工复杂结构零件。
注射成型是将陶瓷或金属粉末分散在液态介质中制成悬浮液，使之具有良好的流动性，再将此悬浮液注入一定形状的模具中，通过模具材料的吸水作用使悬浮液固化，制得具有一定形状的生坯，这种成形方法就是粉浆浇注。粉浆浇注可以制得组织均匀、形状复杂的大型制品，具有简单易行、成本低廉的特点，但其生产周期长、生产效率低。
凝胶铸造法基本原理是在溶有单体、交联剂和分散剂的预混液中加入陶瓷粉体，球磨之后，得到高固相含量而粘度较低的料浆，再将此浆料注入一定形状的模具中在料浆中并加入引发剂和催化剂，引发料浆中的单体发生聚合反应从而使料浆在原位凝固，脱模后得到均匀性好、密度高、强度高的湿坯。坯体在经过干燥、排胶和烧结后，可直接制备出接近净尺寸的复杂部件。
直凝铸造成形就是浆料在模具中冷冻时，其中的分散介质凝固，得到一定形状的坏体，然后经冷冻干燥排除分散介质，获得干燥坯体。
模压成型(又称压制成型或压缩成型)是先将粉状，粒状或纤维状的塑性材料放入成型温度下的模具型腔中，然后闭模加压而使其成型并固化的作业。模压成型工艺是利用树脂固化反应中各阶段特性来实现制品成型的，即模压料塑化、流动并充满模腔，树脂固化。在模压料充满模腔的流动过程中，不仅树脂流动，增强材料也要随之流动，所以模压成型工艺的成型压力较其他工艺方法高，属于高压成型。因此，它既需要能对压力进行控制的液压机，又需要高强度、高精度、耐高温的金属模具。
但是，铸造所使用的模具大大增加了制造的时间和成本，同时对技术人员的操作水平有一定的要求，增加了定制产品短时间内的批量生产的难度。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将分散剂、粘接剂、增塑剂、保湿剂和去离子水混合，获得预混液；
(2)向所述预混液中加入氨水，使所述预混液呈碱性，得到碱性混液；
(3)将氧化锆粉末加入所述碱性混液中，随后加入消泡剂混合，将混合后的溶液加入超声分散机中分散，进行冷却处理，获得浆料；
(4)通过3D建模软件建立模型，并切片生成G代码，将所述浆料通过DIW工艺进行3D打印，得到氧化锆生胚；
(5)将所述氧化锆生胚进行干燥处理，干燥后高温排胶烧结，得到氧化锆陶瓷。
进一步的，步骤(1)中所述分散剂、粘接剂、增塑剂、保湿剂与所述氧化锆粉末的质量比为(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-1)：(1-5)：100；步骤(1)中所述去离子水与所述氧化锆粉末质量比为(4-9)：6；步骤(3)中所述消泡剂与所述氧化锆粉末质量比为(1-5)：100。
进一步的，步骤(1)中所述分散剂采用柠檬酸、柠檬酸钠、丙烯酸聚甲基铵和羧甲基纤维素中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中所述粘接剂采用聚乙烯醇，所述保湿剂采用丙三醇。
进一步的，步骤(1)中所述增塑剂采用聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述氧化锆粉末中ZrO2＞94wt％，Y2O3＜6wt％，所述氧化锆粉末的粒径＜100μm，比表面积＞10m2/g。
进一步地，步骤(2)中所述碱性混液的PH为8～11。
进一步地，步骤(3)中所述消泡剂采用脂肪酸酯类消泡剂、聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中所述超声分散机的频率为40kHz，功率为50W，所述分散时间为10-16min。
进一步地，步骤(5)中所述烧结是以0.1～3℃/min的升温速率从25℃升温至100～300℃，再以0.1～1.5℃/min的升温速率升温至500～700℃,并保温1～3h，随后以2～4℃/min升温速度到达1300～1500℃后，保温1～3h。
本发明提供了一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，该方法首先制备预混液，并向预混液中加入氨水，使得预混液呈碱性，随后将氧化锆陶瓷粉末与预混液进行混合、消泡与分散处理，通过3D建模软件建立模型，并切片生成G代码，将混合浆料通过DIW工艺3D打印，得到氧化锆生胚，最后将氧化锆生胚进行干燥处理和高温排胶烧结，最终得到3D打印氧化锆陶瓷；本方法可以省下了模具制造的成本，降低了对技术人员的操作水平的要求，大大缩短了单个零件的生产时间，缩短了小批量产品的制造周期，进而提高经济效益。
附图说明
图1为本发明一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法中实施例1和实施例5的具体实施流程图；
图2为气动打印设备的实物图；
图3为本发明一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法的使用打印参数示意图；
图4为本发明一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法的工艺流程图。
其中：1为储存氧化锆浆料的料筒、2为材料挤出的喷头、3为控制气压的气压控制器。
具体实施方式
请参阅1至图3，图1为本发明一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法中实施例1和实施例5的具体实施流程图；图2为气动打印设备的实物图，其中，1为储存氧化锆浆料的料筒、2为材料挤出的喷头、3为控制气压的气压控制器；图3为本发明一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法的使用打印参数示意图。
一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，包括：
请继续参阅图1，步骤一：将0.1-2份的分散剂、0.1-2份的粘接剂、0.1-1份的增塑剂、1-5份的保湿剂和66.7-150份的去离子水进行混合，获得预混液；分散剂使得氧化锆陶瓷粉体均匀的分布于预混液中，粘接剂提高氧化锆浆料生胚结构强度，增塑剂提高氧化锆浆料的可塑性，保湿剂提高氧化锆浆料稳定性。
步骤二：向预混液中加入纯度为25-28％的氨水，使预混液的PH为8-11，得到碱性混液；将预混液调至碱性的目的在于辅助分散剂，使得氧化锆陶瓷粉体均匀的分布于预混液中。
步骤三：将100份的氧化锆粉末加入所述碱性混液中，随后加入1-5份的消泡剂混合，将混合后的溶液加入加入至功率为50W的超声分散机中以40kHz的频率分散3min，用玻璃棒搅拌2min，然后再分散3min，用玻璃棒搅拌2min，最后分散4min，用玻璃棒搅拌2min，随后将溶液进行冷却20min，获得浆料；利用消泡剂消除氧化锆浆料中的气泡，提高氧化锆浆料的可打印性和生胚结构强度；多次分散和搅拌的目的在于使氧化锆陶瓷粉末更均匀的分散到预混液中；并且在超声分散产生的热量、超声和分散剂多种条件的作用下消除配置过程中产生的气泡；间歇性的搅拌可以散发因超声分散产生过多的热量，防止预混液过沸；冷却的目的在于防止氧化锆浆料在打印过程中发生体积变化以及气体挥发造成对打印过程造成影响。
请继续参阅图2-3，步骤四：通过3D建模软件建立模型，例如SolidWorks、CAD、Blender或UG，并切片生成G代码，将浆料通过DIW工艺通过气动打印设备进行3D打印，打印机的打印喷嘴直径0.2～2mm，挤出气压为0.4-1kgf/cm3，喷嘴的高度与喷嘴的直径相等，打印速度为0.2-5cm/s，得到氧化锆生胚；
步骤五：将氧化锆生胚进行干燥处理，将打印出的氧化锆胚体在室温25℃条件下干燥24h，干燥处理完毕后，将胚体送入烧结炉烧结，烧结炉以0.1～3℃/min的升温速率从25℃升温至100～300℃，再以0.1～1.5℃/min的升温速率升温至500～700℃,并保温1～3h，消除胚体中残余的有机助剂，随后以2～4℃/min升温速度到达烧结温度1300～1500℃后，保温1～3h后关闭烧结炉，得到氧化锆陶瓷。
其中，步骤(1)中分散剂采用柠檬酸、柠檬酸钠、丙烯酸聚甲基铵和羧甲基纤维素中的一种或多种，当分散剂为多种混合使用时，没有对特定种类分散剂含量有特殊限定；粘接剂采用聚乙烯醇，所述保湿剂采用丙三醇；增塑剂采用聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，增塑剂为上述分散剂多种混合使用时，没有对特定种类分散剂含量有特殊限定；步骤(2)中氧化锆粉末中ZrO2＞94wt％，Y2O3＜6wt％，所述氧化锆粉末的粒径＜100μm，比表面积＞10m2/g；步骤(3)中消泡剂采用脂肪酸酯类消泡剂、聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂的一种或多种。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法：
步骤(1)将0.32g的分散剂、0.32g的粘接剂、0.24g的增塑剂、2g的保湿剂和80ml的去离子水混合，均匀搅拌5min使助剂充分溶解。
步骤(2)向预混液中加入氨水，使预混液呈碱性，得到预混液，加入氨水纯度为25-28％，溶液经调节后PH＝10。
步骤(3)将80g的氧化锆陶瓷粉末加入预混液中，随后加入2g的消泡剂AF865，搅拌5min后，将浆料加入至功率为50W的超声分散机中以40kHz的频率分散3min，用玻璃棒搅拌2min，然后再分散3min，用玻璃棒搅拌2min，最后分散4min，用玻璃棒搅拌2min，将分散后的浆料空气条件下冷却20min待用。
步骤(4)使用SolidWorks三维建模软件建立模型。将建立的模型用Cura切片软件切片生成G代码后，将G代码导入至3D打印机。设置喷嘴直径为0.41mm，挤出气压为0.6kgf/cm2，喷嘴高度为0.41mm，打印速度为3.9cm/s。
步骤(5)打印出的氧化锆胚体在室温条件(25℃)下干燥24h，使胚体中的水分完全挥发，防止在烧结过程中引起缺陷，将干燥完毕的胚体送入烧结炉烧结，烧结炉以3℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，再以1℃/min的升温速率从200℃升温至600℃,并在600℃保温2h，消除胚体中残余的有机助剂。随后以3℃/min升温速度到达烧结温度1400℃后，保温2h后关闭烧结炉，获得氧化锆陶瓷。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法：
步骤(1)将0.1g的分散剂、0.1g的粘接剂、0.1g的增塑剂、1g的保湿剂和66.7ml的去离子水混合，均匀搅拌5min使助剂充分溶解。
步骤(2)向预混液中加入氨水，使预混液呈碱性，得到预混液，加入氨水纯度为25-28％，溶液经调节后PH＝8。
步骤(3)将100g的氧化锆陶瓷粉末加入预混液中，随后加入1g消泡剂AF865，搅拌5min后，将浆料加入至功率为50W的超声分散机中以40kHz的频率分散3min，用玻璃棒搅拌2min，然后再分散3min，用玻璃棒搅拌2min，最后分散4min，用玻璃棒搅拌2min，将分散后的浆料空气条件下冷却20min待用。
步骤(4)使用SolidWorks三维建模软件建立模型。将建立的模型用Cura切片软件切片生成G代码后，将G代码导入至3D打印机。设置喷嘴直径为0.84mm，挤出气压为0.5kgf/cm2，喷嘴高度为0.84mm，打印速度为1.3cm/s。
步骤(5)打印出的氧化锆胚体在室温条件(25℃)下干燥24h，使胚体中的水分完全挥发，防止在烧结过程中引起缺陷，将干燥完毕的胚体送入烧结炉烧结，烧结炉以3℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，再以1℃/min的升温速率从200℃升温至600℃,并在600℃保温2h，消除胚体中残余的有机助剂。随后以3℃/min升温速度到达烧结温度1400℃后，保温2h后关闭烧结炉，获得氧化锆陶瓷。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法：
步骤(1)将2g分散剂、2g粘接剂、1g增塑剂、5g保湿剂和150ml去离子水混合，均匀搅拌5min使助剂充分溶解。
步骤(2)向预混液中加入氨水，使预混液呈碱性，得到预混液，加入氨水纯度为25-28％，溶液经调节后PH＝11。
步骤(3)将100g氧化锆陶瓷粉末(80g)加入预混液中，随后加入5g消泡剂AF865，搅拌5min后，将浆料加入至功率为50W的超声分散机中以40kHz的频率分散3min，用玻璃棒搅拌2min，然后再分散3min，用玻璃棒搅拌2min，最后分散4min，用玻璃棒搅拌2min，将分散后的浆料空气条件下冷却20min待用。
步骤(4)使用SolidWorks三维建模软件建立模型。将建立的模型用Cura切片软件切片生成G代码后，将G代码导入至3D打印机。设置喷嘴直径为1.60mm，挤出气压为0.6kgf/cm2，喷嘴高度为1.60mm，打印速度为0.7cm/s。
步骤(5)打印出的氧化锆胚体在室温条件(25℃)下干燥24h，使胚体中的水分完全挥发，防止在烧结过程中引起缺陷，将干燥完毕的胚体送入烧结炉烧结，烧结炉以3℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，再以1℃/min的升温速率从200℃升温至600℃,并在600℃保温2h，消除胚体中残余的有机助剂。随后以3℃/min升温速度到达烧结温度1400℃后，保温2h后关闭烧结炉，获得氧化锆陶瓷。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法：
步骤(1)将0.4g的分散剂、0.4g的粘接剂、0.2g的增塑剂、2g的保湿剂和66.7ml的去离子水混合，均匀搅拌5min使助剂充分溶解。
步骤(2)向预混液中加入氨水，使预混液呈碱性，得到预混液，加入氨水纯度为25-28％，溶液经调节后PH＝9。
步骤(3)将100g的氧化锆陶瓷粉末加入预混液中，随后加入2g消泡剂AF865，搅拌5min后，将浆料加入至功率为50W的超声分散机中以40kHz的频率分散3min，用玻璃棒搅拌2min，然后再分散3min，用玻璃棒搅拌2min，最后分散4min，用玻璃棒搅拌2min，将分散后的浆料空气条件下冷却20min待用。
步骤(4)使用SolidWorks三维建模软件建立模型。将建立的模型用Cura切片软件切片生成G代码后，将G代码导入至3D打印机。设置喷嘴直径为0.84mm，挤出气压为0.5kgf/cm2，喷嘴高度为0.84mm，打印速度为1.3cm/s。
步骤(5)打印出的氧化锆胚体在室温条件(25℃)下干燥24h，使胚体中的水分完全挥发，防止在烧结过程中引起缺陷，将干燥完毕的胚体送入烧结炉烧结，烧结炉以3℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，再以1℃/min的升温速率从200℃升温至600℃,并在600℃保温2h，消除胚体中残余的有机助剂。随后以3℃/min升温速度到达烧结温度1400℃后，保温2h后关闭烧结炉，获得氧化锆陶瓷。
实施例5
本实施案例按如下步骤展示一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法：
步骤(1)将0.8g分散剂、0.8g粘接剂、0.5g增塑剂、3g保湿剂和116.7ml去离子水混合，均匀搅拌5min使助剂充分溶解。
步骤(2)向预混液中加入氨水，使预混液呈碱性，得到预混液，加入氨水纯度为25-28％，溶液经调节后PH＝10。
步骤(3)将100g氧化锆陶瓷粉末(80g)加入预混液中，随后加入3g消泡剂AF865，搅拌5min后，将浆料加入至功率为50W的超声分散机中以40kHz的频率分散3min，用玻璃棒搅拌2min，然后再分散3min，用玻璃棒搅拌2min，最后分散4min，用玻璃棒搅拌2min，将分散后的浆料空气条件下冷却20min待用。
步骤(4)使用SolidWorks三维建模软件建立模型。将建立的模型用Cura切片软件切片生成G代码后，将G代码导入至3D打印机。设置喷嘴直径为1.60mm，挤出气压为0.6kgf/cm2，喷嘴高度为1.60mm，打印速度为0.7cm/s。
步骤(5)打印出的氧化锆胚体在室温条件(25℃)下干燥24h，使胚体中的水分完全挥发，防止在烧结过程中引起缺陷，将干燥完毕的胚体送入烧结炉烧结，烧结炉以3℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，再以1℃/min的升温速率从200℃升温至600℃,并在600℃保温2h，消除胚体中残余的有机助剂。随后以3℃/min升温速度到达烧结温度1400℃后，保温2h后关闭烧结炉，获得氧化锆陶瓷。
综上所述，本发明所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，经过一系列混合、消泡、分散、冷却的步骤，制备氧化锆陶瓷材料，通过挤出式3D打印的直写成型技术，得到氧化锆生胚，最后干燥后高温排胶烧结，得到3D打印氧化锆陶瓷，本方法可以省下了模具制造的成本，降低了对技术人员的操作水平的要求，大大缩短了单个零件的生产时间，缩短了小批量产品的制造周期，进而提高经济效益。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将分散剂、粘接剂、增塑剂、保湿剂和去离子水混合，获得预混液；
(2)向所述预混液中加入氨水，使所述预混液呈碱性，得到碱性混液；
(3)将氧化锆粉末加入所述碱性混液中，随后加入消泡剂混合，将混合后的溶液加入超声分散机中分散，进行冷却处理，获得浆料；
(4)通过3D建模软件建立模型，并切片生成G代码，将所述浆料通过DIW工艺进行3D打印，得到氧化锆生胚；
(5)将所述氧化锆生胚进行干燥处理，干燥后高温排胶烧结，得到氧化锆陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述分散剂、粘接剂、增塑剂、保湿剂与所述氧化锆粉末的质量比为(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-1)：(1-5)：100；步骤(1)中所述去离子水与所述氧化锆粉末质量比为(4-9)：6；步骤(3)中所述消泡剂与所述氧化锆粉末质量比为(1-5)：100。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述分散剂采用柠檬酸、柠檬酸钠、丙烯酸聚甲基铵和羧甲基纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述粘接剂采用聚乙烯醇，所述保湿剂采用丙三醇。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述增塑剂采用聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧化锆粉末中ZrO2＞94wt％，Y2O3＜6wt％，所述氧化锆粉末的粒径＜100μm，比表面积＞10m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱性混液的PH为8～11。
8.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述消泡剂采用脂肪酸酯类消泡剂、聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述超声分散机的频率为40kHz，功率为50W，所述分散时间为10-16min。
10.根据权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷材料挤出式3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述烧结是以0.1～3℃/min的升温速率从25℃升温至100～300℃，再以0.1～1.5℃/min的升温速率升温至500～700℃,并保温1～3h，随后以2～4℃/min升温速度到达1300～1500℃后，保温1～3h。
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