CN106083038A - 一种用于冷冻成型的y‑tzp浆料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于冷冻成型的Y‑TZP浆料制备方法，浆料由微米级Y‑TZP（以Y2O3为稳定剂的四方多晶氧化锆）粉末和混合液体构成，Y‑TZP粉末和混合液体的质量比为（320‑600）：100，混合液体是以去离子水为溶剂并加入冷冻助剂、分散剂和有机粘结剂混合得到，所述的冷冻助剂、分散剂和有机粘结剂的加入量分别为去离子水质量的1.0%~2.5%、0.5%~2.0%、0.4%~1.0%。将Y‑TZP粉末分批加入混合液体中球磨12~24小时制得浆料，根据成型工艺的要求，还可以进一步通过pH值调节浆料的粘度。所述的Y‑TZP浆料在低温环境下冷冻成型，可用于挤出冷冻3D打印工艺和注浆冷冻成型工艺。

Description

一种用于冷冻成型的Y-TZP浆料制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷制备技术领域，涉及低温环境中冷冻成型的浆料制备技术。
背景技术
Y-TZP是以Y2O3为稳定剂的四方多晶氧化锆，这种材料由非常细小的氧化锆晶粒组成，烧结温度较低，具有高熔点、高强度、较高的断裂韧性、高化学稳定性、良好的生物相容性等优点，广泛应用于航空航天、机械工程、能源、电子信息、口腔医学等行业。
成型技术是制备Y-TZP零件的关键技术，成型技术和工艺的改进对于提高零件的制造质量和降低制造成本具有重要的意义。陶瓷的各种成型技术均可用于Y-TZP零件的成型，一般可分为干法和湿法两大类。干法成型的成型对象是陶瓷粉料和空气的混合物，湿法成型的对象是陶瓷粉料和水或有机介质及添加剂的混合体系。相比而言，湿法成型工艺简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件，可以制备出高性能的陶瓷零件。但湿法成型也存在各种局限性，如普通注浆成型注浆时间较长，坯体含水率大，均匀性差，形状粗糙，干燥和烧成收缩大，强度也不高，而且生产效率低；注射成型需加入体积含量45%-50%有机添加剂，而且成型中利用热塑性树脂作为塑性载体，且含量较高，在烧结之前必须进行素坯的脱脂过程，在脱脂过程中往往由于有机物的富集和颗粒的重排等现象，使坯体均匀性变差，易于开裂。
采用湿法成型工艺制备高质量的Y-TZP零件，首先要尽量使用有机粘结剂少的高固相低黏度的浆料，其次需要净尺寸原位凝固成型。以水基Y-TZP浆料在冷冻环境下成型可以满足以上两个条件。由于水在添加剂的作用下可以制备出高固相低黏度的浆料，而且水在冷冻环境下又成为了陶瓷粉体的粘结剂，因此可以使用很少的有机粘结剂，从而避免了有机粘结剂脱脂过程中产生的各种问题。由于水基浆料可以在冷冻环境下冻结，从而可以实现素坯的原位凝固成型，结合后期的冷冻干燥工艺，避免了干燥过程中的收缩和变形。用水基Y-TZP浆料进行冷冻成型可以结合注浆成型或3D打印技术进行复杂形状零件的制作。比如冷冻3D打印设备是在冷冻环境下工作，将水基Y-TZP浆料经挤出后在工作平台上堆积，就可以直接成型立体零件素坯，经冷冻干燥和烧结可获得Y-TZP零件。而适合冷冻环境下成型的Y-TZP浆料成为用冷冻成型工艺制造Y-TZP零件的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于冷冻成型的Y-TZP浆料制备方法
本发明是一种用于冷冻成型的Y-TZP浆料制备方法，其步骤为：
（1）以去离子水为溶剂，将冷冻助剂、分散剂和粘结剂加入去离子水中，搅拌10~20分钟，制得混合液体；混合液体中去离子水、冷冻助剂、分散剂和粘结剂的质量比为100∶（1.0~2.5）∶（0.5~2.0）∶（0.4~1.0）；所述冷冻助剂为丙三醇、二甲基亚砜、三聚甘油单硬脂酸酯、乙二醇、明胶肽、丙烯乙二醇中的一种或几种的混合物；所述分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙二醇、柠檬酸铵中的一种或几种的混合物；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯聚合物、甲基纤维素、卡拉胶中的一种或几种的混合物；
（2）将上述得到的混合液体加入球磨罐，将微米级Y-TZP粉末分批加入球磨罐中的混合液体中，球磨12~24小时；其中，混合液体和Y-TZP粉末的质量比为100∶（320~600）；
（3）在上述球磨得到的浆料中，根据成型工艺的对浆料粘度的要求，还能够进一步通过pH值调节浆料的粘度，浆料经真空除气5-10分钟后，密封存放。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：通过本发明的制备方法得到的Y-TZP浆料体系稳定，与现有陶瓷浆料的最主要区别是浆料中加入了冷冻助剂，从而可以适合冷冻环境下成型；由于水在冷冻成型下可以起到粘结作用，不仅实现了零件的原位凝固成型，质量成型质量高，而且可以大大减少浆料中有机粘结剂的使用量，烧结过程环境友好；浆料通过分散剂的作用和分散体系的设计可以实现低粘度下球磨和球磨后通过pH值调节粘度，以适应不同成型工艺的需要，制备工艺简单。
具体实施方式
本发明是一种用于冷冻成型的Y-TZP浆料制备方法，其步骤为：
（1）以去离子水为溶剂，将冷冻助剂、分散剂和粘结剂加入去离子水中，搅拌10~20分钟，制得混合液体；混合液体中去离子水、冷冻助剂、分散剂和粘结剂的质量比为100∶（1.0~2.5）∶（0.5~2.0）∶（0.4~1.0）；所述冷冻助剂为丙三醇、二甲基亚砜、三聚甘油单硬脂酸酯、乙二醇、明胶肽、丙烯乙二醇中的一种或几种的混合物；所述分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙二醇、柠檬酸铵中的一种或几种的混合物；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯聚合物、甲基纤维素、卡拉胶中的一种或几种的混合物；
（2）将上述得到的混合液体加入球磨罐，将微米级Y-TZP粉末分批加入球磨罐中的混合液体中，球磨12~24小时；其中，混合液体和Y-TZP粉末的质量比为100∶（320~600）；
（3）在上述球磨得到的浆料中，根据成型工艺的对浆料粘度的要求，还能够进一步通过pH值调节浆料的粘度，浆料经真空除气5-10分钟后，密封存放。
以上所述的Y-TZP浆料制备方法，步骤（1）中混合液体的搅拌方法为机械搅拌或者电磁搅拌方法，搅拌时能够加热，加热温度不高于50℃。
以上所述的Y-TZP浆料制备方法，步骤（1）中的粘结剂需要配制成5~15%的水溶液使用，水溶液中水的质量计入混合液体的去离子水中。
以上所述的Y-TZP浆料制备方法，步骤（2）中Y-TZP粉末在球磨时分3~5批加入混合液体中，每批次新加粉末在前一批次粉末在混合液体中球磨润湿后再加入球磨罐。
以上所述的Y-TZP浆料制备方法，步骤（3）中如果进一步调节浆料粘度，其调节方法为在球磨后浆料中滴入5%稀盐酸或者氨水并搅拌均匀，浆料的pH值变动范围为5~10。
以上所述的Y-TZP浆料制备方法，所制备的浆料在室温环境下制备，在0℃到零下80℃之间的低温环境下冷冻成型，能用于挤出冷冻3D打印工艺和注浆冷冻成型工艺，成型后的零件素坯经冷冻干燥和高温烧结后获得Y-TZP零件。
以下通过实施例进一步展开本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对实施例的实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
实施例1：
制备用于注浆冷冻成型的Y-TZP浆料500ml，选取体积固含量为40vol%。首先称取去离子水300g，在去离子水中加入丙三醇18g、聚丙烯酸3g、5%聚乙烯醇水溶液30g，在500ml烧杯中用电动机械搅拌器搅拌20分钟，制得混合液体。然后量取所述混合液体300ml加入球磨罐中，称取平均粒径为2.8μm的Y-TZP粉末1178g，分成四份(500g、300g、200g、178g)，分批加入球磨罐中的混合液体中，每批新加粉末在前一批粉末充分润湿后进行，粉末全部加入后球磨20小时，得到Y-TZP浆料。将所述浆料经10min真空除气后注入成型模具中，放在零下25℃的冷冻室中冷冻4小时，开模取出冷冻坯体，在冷冻干燥机中干燥12小时，制得尺寸形状精确的Y-TZP零件坯体。所制备的浆料中有机添加剂含量少、成型时流变性良好、粘度可根据需要调整、冷冻后素坯内不形成大的冰晶。这种浆料的制备工艺简单，满足用冷冻成型工艺制造Y-TZP零件的需要。
实施例2：
制备用于冷冻挤出3D打印技术的Y-TZP浆料200ml，选取体积固含量为44vol%。首先称取去离子水120g，在去离子水中加入丙三醇6g、丙烯乙二醇3g、聚甲基丙烯酸铵1.5g、5%聚乙烯醇水溶液10g 、5%卡拉胶水溶液10g，在200ml烧杯中用电磁搅拌器搅拌20分钟，制得混合液体。然后量取所述混合液体112ml加入球磨罐中，称取平均粒径为2.8μm的Y-TZP粉末518g，分成三份(250g、150g、118g)，分批加入球磨罐中的混合液体中，每批新加粉末在前一批粉末充分润湿后进行，粉末全部加入后球磨20小时，球磨后用5%稀盐酸调整pH值到6.0，经10min真空除气得到Y-TZP浆料。将所述浆料装入冷冻挤出3D打印机的料筒中，用柱塞挤出方式挤出直径0.5~1mm的细丝状浆料，按照数据轨迹立体堆积，在零下10~40℃的环境中冷冻堆积成所要求的零件，打印完成后在冷冻干燥机中干燥12小时，得到3D打印的Y-TZP零件坯体。所制备的浆料中有机添加剂含量少、成型时流变性良好、粘度可根据需要调整、冷冻后素坯内不形成大的冰晶。这种浆料的制备工艺简单，满足用冷冻成型工艺制造Y-TZP零件的需要。

Claims (6)

1.一种用于冷冻成型的Y-TZP浆料制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）以去离子水为溶剂，将冷冻助剂、分散剂和粘结剂加入去离子水中，搅拌10~20分钟，制得混合液体；混合液体中去离子水、冷冻助剂、分散剂和粘结剂的质量比为100∶（1.0~2.5）∶（0.5~2.0）∶（0.4~1.0）；所述冷冻助剂为丙三醇、二甲基亚砜、三聚甘油单硬脂酸酯、乙二醇、明胶肽、丙烯乙二醇中的一种或几种的混合物；所述分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙二醇、柠檬酸铵中的一种或几种的混合物；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯聚合物、甲基纤维素、卡拉胶中的一种或几种的混合物；
（2）将上述得到的混合液体加入球磨罐，将微米级Y-TZP粉末分批加入球磨罐中的混合液体中，球磨12~24小时；其中，混合液体和Y-TZP粉末的质量比为100∶（320~600）；
（3）在上述球磨得到的浆料中，根据成型工艺的对浆料粘度的要求，还能够进一步通过pH值调节浆料的粘度，浆料经真空除气5-10分钟后，密封存放。
2.根据权利要求1所述的Y-TZP浆料制备方法，其特征在于：步骤（1）中混合液体的搅拌方法为机械搅拌或者电磁搅拌方法，搅拌时能够加热，加热温度不高于50℃。
3.根据权利要求1所述的Y-TZP浆料制备方法，其特征在于：步骤（1）中的粘结剂需要配制成5~15%的水溶液使用，水溶液中水的质量计入混合液体的去离子水中。
4.根据权利要求1所述的Y-TZP浆料制备方法，其特征在于：步骤（2）中Y-TZP粉末在球磨时分3~5批加入混合液体中，每批次新加粉末在前一批次粉末在混合液体中球磨润湿后再加入球磨罐。
5.根据权利要求1所述的Y-TZP浆料制备方法，其特征在于：步骤（3）中如果进一步调节浆料粘度，其调节方法为在球磨后浆料中滴入5%稀盐酸或者氨水并搅拌均匀，浆料的pH值变动范围为5~10。
6.根据权利要求1所述的Y-TZP浆料制备方法，其特征在于所制备的浆料在室温环境下制备，在0℃到零下80℃之间的低温环境下冷冻成型，能用于挤出冷冻3D打印工艺和注浆冷冻成型工艺，成型后的零件素坯经冷冻干燥和高温烧结后获得Y-TZP零件。
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